專利名稱:一種三氟乙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種三氟乙烯的制備方法,特別涉及一種由1,I, 1,2-四氟乙烷與八氟環(huán)丁烷制備三氟乙烯的方法。
背景技術(shù):
三氟乙烯是一種重要的含氟中間體,三氟乙烯與乙醇縮聚可制得環(huán)保型清洗劑氟氫醚;三氟乙烯與溴加成,然后再脫溴化氫就可得到三氟溴乙烯,是制造氟溴油的原料,三氟乙烯也是一種重要的高分子單體,用其合成的含氟樹脂具有獨特的電性能,在電子、軍事、醫(yī)療等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用價值,三氟乙烯還可以作為合成生物活性組分的中間體。三氟乙烯高度易燃,容易自聚,與空氣會形成爆炸性混合氣體,難以運輸和長期儲存。目前國內(nèi)三氟乙烯的研究成果僅以專利的形式體現(xiàn),還沒有成熟的生產(chǎn)技術(shù)。
目前三氟乙烯的制備方法主要有以下幾種
US5053377、JP2178238等專利公開了在含Pd和Au等金屬復(fù)合催化劑下,將 1,1,2-三氟-2,2,1-三氯乙烷催化脫氯氫解制取三氟乙烯,該路線主要用來生產(chǎn)三氟氯乙烯,三氟乙烯的選擇性較差,分離和純化困難,難得到高品質(zhì)的三氟乙烯。
JP62252736、US5089454等專利公開了在以氧化鎂或活性碳等為載體的含Pd或Pt 催化劑下,通過催化氫解三氟氯乙烯制備三氟乙烯,該路線需要搭建專門的合成和分離裝置,催化劑和設(shè)備投資巨大,生產(chǎn)成本高。
另外,US5856593A、FR2710054、FR2729136等國外專利公開了從 I, I, I, 2-四氟乙烷路線出發(fā)制備三氟乙烯的方法,主要采用AlF3路易斯酸催化劑,氮氣作稀釋劑,反應(yīng)需要較高的溫度,在600° C時,I, I, I, 2-四氟乙烷的轉(zhuǎn)化率僅有34%,而且催化劑活性不高,產(chǎn)品分離和提純困難。
CN102372593A、CN101851146A等中國專利公開了氟溴烷烴用鋅脫鹵劑液相脫溴制備三氟乙烯的方法,該路線三氟乙烯收率低,原料成本高,三廢量大。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種收率高、分離和提純簡單、成本低的三氟乙烯的制備方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種三氟乙烯的制備方法,在裂解催化劑作用下,將1,1,1,2-四氟乙烷與八氟環(huán)丁烷按摩爾比1:1 9混合后進(jìn)行反應(yīng), 反應(yīng)溫度為350 550°C,反應(yīng)空速為500 200( '反應(yīng)壓力為常壓,反應(yīng)生成的裂解氣經(jīng)急冷、水洗、堿洗、干燥、壓縮、精餾提純后得到三氟乙烯。
進(jìn)一步的
所述的裂解催化劑為Al2O3和金屬磷酸鹽組成的復(fù)合催化劑,所述Al2O3中的鋁與所述金屬磷酸鹽中的磷的摩爾比為1: O.1 O. 9。
所述的金屬磷酸鹽為Z`r3(PO4)4,AlPO4,CrPO4^Mg2P2O7,Ni2P2O7,Ca3(PO4)2 中的一種。
所述的反應(yīng)溫度為400 450°C。
所述的反應(yīng)空速為600 900h'
本發(fā)明的方法以1,I, I, 2-四氟乙烷為反應(yīng)原料,八氟環(huán)丁烷為稀釋劑,在Al2O3 和金屬磷酸鹽組成的復(fù)合裂解催化劑作用下制備得到三氟乙烯,所述的金屬磷酸鹽優(yōu)選 Zr3 (PO4) 4、AlPO4' CrPO4、Mg2P207、Ni2P207、Ca3 (PO4) 2 中的一種。本發(fā)明采用復(fù)合催化劑,反應(yīng)所需溫度較低,1,1,1,2-四氟乙烷轉(zhuǎn)化率高,用八氟環(huán)丁烷代替氮氣作稀釋劑,產(chǎn)品易于分離和提純,生成的裂解氣經(jīng)急冷、水洗、堿洗、干燥、壓縮、精餾提純等常規(guī)操作后即可得到含量大于99. 9%的三氟乙烯純品。本發(fā)明的方法可在常規(guī)的裂解反應(yīng)器中進(jìn)行,如現(xiàn)有技術(shù)中普遍使用的管式反應(yīng)器。
反應(yīng)溫度對1,I, I, 2-四氟乙烷的轉(zhuǎn)化率影響較大,反應(yīng)溫度太高,I, I, I, 2-四氟乙烷的轉(zhuǎn)化率雖然會提高,但三氟乙烯的選擇性下降,雜質(zhì)含量增大,影響后續(xù)分離,同時增大了對設(shè)備的要求;反應(yīng)溫度太低,1,1,1,2-四氟乙烷的轉(zhuǎn)化率低,單程收率下降,所以本發(fā)明中的反應(yīng)溫度為350 550°C,優(yōu)選為400 450°C。
反應(yīng)空速會影響裂解催化劑的性能,反應(yīng)空速太大,反應(yīng)原料停留時間短, 1,1,1,2-四氟乙烷的轉(zhuǎn)化率下降,同時,由于氣流對裂解催化劑的沖擊,裂解催化劑活性成分的流失也增大;反應(yīng)空速太小,反應(yīng)原料停留時間長,三氟乙烯的選擇性下降,雜質(zhì)含量增大,影響后續(xù)分離,所以本發(fā)明中的反應(yīng)空速為500 200( -1,優(yōu)選為600 90( '
本發(fā)明的Al2O3和金屬磷酸鹽組成的復(fù)合裂解催化劑采用沉積沉淀法制備,具體步驟如下
按Al和P的摩爾比I O.1 O. 9,稱取一定量的Al2O3和85%的磷酸,根據(jù)金屬磷酸鹽分子式中金屬與P原子的比例及磷酸的量,稱取一定量的金屬化合物,加去離子水使三者混合均勻,再在攪拌的條件下,逐步滴加氨水,調(diào)整溶液的pH值為8 10,使溶解的金屬離子沉淀完全,停止滴加氨水,然后抽濾,沉淀物用去離子水洗滌至中性,再在110 140° C下干燥8 12小時,將烘干的沉淀物在500 700° C、空氣氣氛下焙燒4 7h,焙燒后的物質(zhì)壓片成型,即得到本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,具有以下優(yōu)點
1、Al2O3和金屬磷酸鹽組成的復(fù)合催化劑具有反應(yīng)溫度低、活性好、1,I, I, 2-四氟乙烷轉(zhuǎn)化率高的特點,1,1,1,2-四氟乙烷轉(zhuǎn)化率最高為56. 3% ;三氟乙烯選擇性最高為 97. 5% ;
2、八氟環(huán)丁烷為稀釋劑,代替了惰性氣體氮氣,氮氣沸點低,為-195. 8° C,分離能耗大,產(chǎn)品損失大,給產(chǎn)品的分離和提純帶來困難,而八氟環(huán)丁烷沸點高,為6. 04° C,穩(wěn)定性好,易分離,克服了用氮氣作稀釋劑產(chǎn)品分離和提純困難的缺點。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述,但本發(fā)明不僅僅局限于以下實施例。
實施例1
按Al和P的摩爾 比I 0.5,稱取一定量的Al2O3和85%的磷酸,根據(jù)AlPO4分子式中Al與P原子的比例及磷酸的量,稱取一定量的Al (NO3)3 ·9Η20,加去離子水使三者混合均勻,再在攪拌的條件下,逐步滴加氨水,調(diào)整溶液的pH值為8,使溶解的Al3+沉淀完全,停止滴加氨水,然后抽濾,沉淀物用去離子水洗滌至溶液呈中性,再在110° C下干燥12小時。 將烘干的沉淀物在600° C、空氣氣氛下焙燒5h,焙燒后的物質(zhì)壓片成型,得到裂解催化劑 (AI2O3-AIpo4)0
將一定量的上述裂解催化劑裝入管式反應(yīng)器中,1,I, I, 2-四氟乙烷與八氟環(huán)丁烷按摩爾比為1: 4進(jìn)入管式反應(yīng)器反應(yīng),反應(yīng)溫度為450°C,反應(yīng)空速為70( '反應(yīng)壓力為常壓,生成的裂解氣經(jīng)急冷、水洗、堿洗、干燥、壓縮、精餾提純后得到三氟乙烯純品,三氟乙烯含量為99. 94%ο
在反應(yīng)過程中,對管式反應(yīng)器中生成的裂解氣進(jìn)行分析,分析結(jié)果如表I所示。
實施例2
按Al和P的摩爾比1: O. 9,稱取一定量的Al2O3和85%的磷酸,根據(jù)Zr3 (PO4) 4分子式中Zr與P原子的比例及磷酸的量,稱取一定量的ZrOCl2 · 8H20,加去離子水使三者混合均勻,再在攪拌的條件下,逐步滴加氨水,調(diào)整溶液的PH值為9,使溶解的Zr4+沉淀完全, 停止滴加氨水,然后抽濾,沉淀物用去離子水洗滌至溶液呈中性,再在140° C下干燥10小時。將烘干的沉淀物在500° C、空氣氣氛下焙燒4h,焙燒后的物質(zhì)壓片成型,得到裂解催化齊[J( Al2O3-Zr3 (PO4)4) ο
將一定量的上述裂解催化劑裝入管式反應(yīng)器中,1,I, I, 2-四氟乙烷與八氟環(huán)丁烷按摩爾比為1:1進(jìn)入管式反應(yīng)器反應(yīng),反應(yīng)溫度為350°c,反應(yīng)空速為200011'反應(yīng)壓力為常壓,生成的裂解氣經(jīng)急冷、水洗、堿洗、干燥、壓縮、精餾提純后得到三氟乙烯純品,三氟乙烯含量為99. 98%ο
在反應(yīng)過程中,對管式反應(yīng)器中生成的裂解氣進(jìn)行分析,分析結(jié)果如表I所示。
實施例3
按Al和P的摩爾比I 0.5,稱取一定量的Al2O3和85%的磷酸,根據(jù)CrPO4分子式中Cr與P原子的比例及磷酸的量,稱取一定量的Cr (NO3)3 ·9Η20,加去離子水使三者混合均勻,再在攪拌的條件下,逐步滴加氨水,調(diào)整溶液的PH值為9,使溶解的Cr3+沉淀完全,停止滴加氨水,然后抽濾,沉淀物用去離子水洗滌至溶液呈中性,再在120° C下干燥12小時。 將烘干的沉淀物在500° C、空氣氣氛下焙燒7h,焙燒后的物質(zhì)壓片成型,得到裂解催化劑 (Al2O3-CrPO4)0
將一定量的上述裂解催化劑裝入管式反應(yīng)器中,1,I, I, 2-四氟乙烷與八氟環(huán)丁烷按摩爾比為1: 6進(jìn)入管式反應(yīng)器反應(yīng),反應(yīng)溫度為420°C,反應(yīng)空速為gootT1,反應(yīng)壓力為常壓,生成的裂解氣經(jīng)急冷、水洗、堿洗、干燥、壓縮、精餾提純后得到三氟乙烯純品,三氟乙烯含量為99. 96%O
在反應(yīng)過程中,對管式反應(yīng)器中生成的裂解氣進(jìn)行分析,分析結(jié)果如表I所示。
實施例4
按Al和P的摩爾比I 0.4,稱取一定量的Al2O3和85%的磷酸,根據(jù)Mg2P2O7分子式中Mg與P原子的比例及磷酸的量,稱取一定量的Mg(NO3)2 ·6Η20,加去離子水使三者混合均勻,再在攪拌的條件下,逐步滴加氨水,調(diào)整溶液的PH值為10,使溶解的Mg2+沉淀完全 , 停止滴加氨水,然后抽濾,沉淀物用去離子水洗滌至溶液呈中性,再在120° C下干燥10小時。將烘干的沉淀物在500° C、空氣氣氛下焙燒5h,焙燒后的物質(zhì)壓片成型,得到裂解催化劑(Al2O3-Mg2P2O7X
將一定量的上述裂解催化劑裝入管式反應(yīng)器中,1,1, 1, 2-四氟乙烷與八氟環(huán)丁烷按摩爾比為1: 7進(jìn)入管式反應(yīng)器反應(yīng),反應(yīng)溫度為500°C,反應(yīng)空速為eootr1,反應(yīng)壓力為常壓,生成的裂解氣經(jīng)急冷、水洗、堿洗、干燥、壓縮、精餾提純后得到三氟乙烯純品,三氟乙烯含量為99. 96%O
在反應(yīng)過程中,對管式反應(yīng)器中生成的裂解氣進(jìn)行分析,分析結(jié)果如表I所示。
實施例5
按Al和P的摩爾比1: O. 3,稱取一定量的Al2O3和85%的磷酸,根據(jù)Ni2P2O7分子式中Ni與P原子的比例及磷酸的量,稱取一定量的Ni (NO3)2 ·6Η20,加去離子水使三者混合均勻,再在攪拌的條件下,逐步滴加氨水,調(diào)整溶液的PH值為10,使溶解的Ni2+沉淀完全,停止滴加氨水,然后抽濾,沉淀物用去離子水洗滌至溶液呈中性,再在140° C下干燥8小時。 將烘干的沉淀物在700° C、空氣氣氛下焙燒4h,焙燒后的物質(zhì)壓片成型,得到裂解催化劑 (Al203_Ni2P207)。
將一定量的上述裂解催化劑裝入管式反應(yīng)器中,1,1, 1, 2-四氟乙烷與八氟環(huán)丁烷按摩爾比為1: 8進(jìn)入管式反應(yīng)器反應(yīng),反應(yīng)溫度為550°C,反應(yīng)空速為δΟΟΙΓ1,反應(yīng)壓力為常壓,生成的裂解氣經(jīng)急冷、水洗、堿洗、干燥、壓縮、精餾提純后得到三氟乙烯純品,三氟乙烯含量為99. 91%。
在反應(yīng)過程中,對管式反應(yīng)器中生成的裂解氣進(jìn)行分析,分析結(jié)果如表I所示。
實施例6
按Al和P的摩爾比I 0.1,稱取一定量的Al2O3和85%的磷酸,根據(jù)Ca3 (PO4) 2分子式中Ca與P原子的比例及磷酸的量,稱取一定量的CaCl2 · 2Η20,加去離子水使三者混合均勻,再在攪拌的條件下,逐步滴加氨水,調(diào)整溶液的PH值為9,使溶解的Ca2+沉淀完全,停止滴加氨水,然后抽濾,沉淀物用去離子水洗滌至溶液呈中性,再在120° C下干燥12小時。 將烘干的沉淀物在600° C、空氣氣氛下焙燒6h,焙燒后的物質(zhì)壓片成型,得到裂解催化劑 (Al2O3-Ca3 (PO4) 2)。
將一定量的上述裂解催化劑裝入管式反應(yīng)器中,1,1, 1, 2-四氟乙烷與八氟環(huán)丁烷按摩爾比為1: 9進(jìn)入管式反應(yīng)器反應(yīng),反應(yīng)溫度為550°C,反應(yīng)空速為δΟΟΙΓ1,反應(yīng)壓力為常壓,生成的裂解氣經(jīng)急冷、水洗、堿洗、干燥、壓縮、精餾提純后得到三氟乙烯純品,三氟乙烯含量為99. 97%。
在反應(yīng)過程中,對管式反應(yīng)器中生成的裂解氣進(jìn)行分析,分析結(jié)果如表I所示。
表1管式 反應(yīng)器中生成的裂解氣的分析結(jié)果%
權(quán)利要求
1.一種三氟乙烯的制備方法,其特征在于在裂解催化劑作用下,將1,1,1,2-四氟乙烷與八氟環(huán)丁烷按摩爾比1:1 9混合后進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)溫度為350 550°C,反應(yīng)空速為500 20001^,反應(yīng)壓力為常壓,反應(yīng)生成的裂解氣經(jīng)急冷、水洗、堿洗、干燥、壓縮、精餾提純后得到三氟乙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氟乙烯的制備方法,其特征在于所述的裂解催化劑為Al2O3和金屬磷酸鹽組成的復(fù)合催化劑,所述Al2O3中的鋁與所述金屬磷酸鹽中的磷的摩爾比為I O.1 O. 9。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三氟乙烯的制備方法,其特征在于所述的金屬磷酸鹽為Zr3 (PO4) 4、A1P04、CrPO4> Mg2P2O7^ Ni2P2O7^ Ca3 (PO4) 2 中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氟乙烯的制備方法,其特征在于所述的反應(yīng)溫度為400 450。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氟乙烯的制備方法,其特征在于所述的反應(yīng)空速為600 900h_1o
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三氟乙烯的制備方法,在裂解催化劑作用下,將1,1,1,2-四氟乙烷與八氟環(huán)丁烷按摩爾比1∶1~9混合后進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)溫度為350~550℃,反應(yīng)空速為500~2000h-1,反應(yīng)壓力為常壓,反應(yīng)生成的裂解氣經(jīng)急冷、水洗、堿洗、干燥、壓縮、精餾提純后得到三氟乙烯,本發(fā)明具有反應(yīng)溫度低,分離和提純簡單、成本低的優(yōu)點,1,1,1,2-四氟乙烷轉(zhuǎn)化率最高為56.3%;三氟乙烯選擇性最高為97.5%。
文檔編號C07C21/18GK103044190SQ20121056331
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者張萬宏, 韓文峰, 李宏峰, 周強, 王彤 申請人:巨化集團技術(shù)中心