專利名稱：選擇性催化氧化硫醚的銅(ii)配合物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及過渡金屬配位聚合物技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及一類N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸銅(II)配合物及其制備方法，所述的配合物對特定的硫醚氧化成亞砜的反應(yīng)具有較好的催化氧化效果，并且此配合物具有較好的熱穩(wěn)定性，有望在催化領(lǐng)域取得進(jìn)一步的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，由硫醚選擇性氧化為相應(yīng)的亞砜的反應(yīng)越來越受到人們的重視(ShiF·，Tse M. K. ,Kaiser H. M. ,Beller M.，Adv. Synth. Catal.，2007，349，2425 - 2429)。但是硫醚選擇性氧化為相應(yīng)亞砜的條件比較苛刻，大都需要在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下、反應(yīng) 時間較長、反應(yīng)溫度較高或者溶于某種特定的反應(yīng)溶劑(Kiumars Bahrami，MohammadΜ· Khodaei, Behrooz H. Yousef i, Tetrahedron Lett. 2010，51，6939 - 6941.)。而近年來大量手性氨基酸配位聚合物已經(jīng)成功合成，并且在光、磁性、手性拆分、催化、分子識別等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景(ChenX. Μ.，LiuG. F.，Chem. Eur. J.，2002，8，4811 - 4817. AppelhansL. N. , Kosa Μ. , Radha A. V. Simoncic P. , Navrotsky A. , Parrinello Μ. , Cheetham Α. K. , J.Am. Chem. Soc, 2009, 131，15375 - 15386)。并且此類配位聚合物作為催化氧化反應(yīng)的催化劑亦受到人們的廣泛青睞(Liao Y. , He L. , Huang J. , Zhang J. , Zhuang L. , Shen H. , SuC. -Y. ,ACS Appl. Mater.1nterfaces, 2010，2，2333-2338)。而本發(fā)明中，氨基酸衍生物類配位聚合物選擇性催化氧化硫醚為相應(yīng)亞砜的反應(yīng)條件較溫和，反應(yīng)時間較短，產(chǎn)率較高。有鑒于此，本案發(fā)明人特提出一類具有選擇性催化氧化硫醚性能的N-(2_吡啶甲基)-L (D)-天冬氨酸銅配合物及其制備工藝，以填補(bǔ)國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域之空白。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是公開一類N-(2_吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸銅(II)配合物，該配合物對特定的硫醚氧化成亞砜的反應(yīng)具有較好的催化氧化效果，熱穩(wěn)定性好且制作方法簡單易行、產(chǎn)率高、可重現(xiàn)性好，克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足。本發(fā)明具有選擇性催化性能的熱穩(wěn)定性銅(II)配合物的化學(xué)式如下{[Cu (L-pasp) (H2O) ] ·3· 5!120}2或{[Cu(D-pasp) (H2O) ] ·3· 5Η20} 2，其中 pasp=N_ (2-吡啶甲
基)-L(D)-天冬氨酸陰離子配體，其分子式如下
權(quán)利要求
1.選擇性催化性能的熱穩(wěn)定性銅(II)配合物，其特征在于其化學(xué)式如下{[CU(L-pasp) (H2O) ] .3.5!120}2或{[Cu (D-pasp) (H2O) ] ·3·5Η20}2，其中 pasp = N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸陰離子配體，其分子式如下
2.權(quán)利要求1所述的選擇性催化氧化硫醚的銅(II)配合物催化劑的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行 將計量的銅鹽和N- (2-吡啶甲基)-L (D)-天冬氨酸分別溶于1，4- 二氧六環(huán)和水的混合溶劑中，混合靜置一段時間后，過濾，將得到的藍(lán)色澄清溶液室溫下自然揮發(fā)，幾天后得到藍(lán)色塊狀晶體，將之過濾收集，然后用乙醇洗滌，干燥，即可得到具有選擇性催化氧化性能的熱穩(wěn)定性銅(II)配合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的選擇性催化氧化硫醚的銅(II)配合物催化劑的制備方法，其特征在于其中所述的1，4-二氧六環(huán)和水的體積比為2:廣1:2 ； 其中所述的銅鹽和N- (2-吡啶甲基)-L (D)-天冬氨酸的摩爾比為1: f 1:2 ; 其中所述的銅鹽為氯化銅、硝酸銅、醋酸銅或高氯酸銅。
4.權(quán)利要求1所述的選擇性催化氧化硫醚的銅(II)配合物催化劑催化氧化硫醚的方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行 將一定計量比硫醚和銅(II)配合物催化劑反應(yīng)容器中，向其中加入乙腈，攪拌，稱取定量的H2O2，慢慢滴加到單口燒瓶中，一定溫度下攪拌若干小時，即可達(dá)到選擇性催化氧化硫醚的的目的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的選擇性催化氧化硫醚的銅(II)配合物催化劑催化氧化硫醚的方法，其特征在于其中所述銅(II)配合物催化劑的以摩爾比計為硫醚的5°/Γ Ο%; 其中所述的硫醚與H2O2的摩爾比為1: f 1:5 ; 其中所述的乙腈與硫醚的摩爾比為20:1 ; 其中所述的反應(yīng)溫度為0°C 50°C ；其中所述的反應(yīng)時間為O. 5小時 12小時；其特征在于其中所述的硫醚為芐基苯基硫醚、二苯硫醚、甲基苯基硫醚或二芐基硫醚。
全文摘要
本發(fā)明選擇性催化氧化硫醚的銅(II)配合物催化劑及其制備方法，涉及過渡金屬配位聚合物技術(shù)領(lǐng)域。配合物化學(xué)式為{[Cu(L-pasp)(H2O)]·3.5H2O}2和{[Cu(D-pasp)(H2O)]·3.5H2O}2其中pasp=N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸陰離子配體。其制備工藝采用銅鹽和N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸作為反應(yīng)原料在常溫?fù)]發(fā)條件下反應(yīng)得到同手性晶態(tài)材料。本發(fā)明合成方法條件溫和、產(chǎn)率高、操作方便、重現(xiàn)性好。配合物催化劑樣品對不同硫醚氧化為相應(yīng)亞砜的反應(yīng)具有較高的產(chǎn)率；本發(fā)明制備簡單，有利于大規(guī)模推廣。
文檔編號C07C317/14GK103012442SQ20121056813
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月25日
發(fā)明者瞿保華, 張致慧, 陳圣春, 陳群, 何明陽 申請人:常州大學(xué)