專利名稱：一種制備2-叔丁基對(duì)苯二酚并聯(lián)產(chǎn)叔丁基羥基茴香醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備2-叔丁基對(duì)苯二酚并聯(lián)產(chǎn)叔丁基羥基茴香醚的方法。
背景技術(shù)：
叔丁基對(duì)苯二酚化學(xué)名稱2_叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)英文名稱2-t-butyl_l,4-dihydroxybenzene叔丁基羥基茴香醚化學(xué)名稱2_叔丁基-4-羥基茴香醚或3-叔丁基-4-羥基茴香醚(BHA)英文名稱Butylatedhydroxyanisole對(duì)苯二酚化學(xué)名稱1，4_苯二酚(HQ)英文名稱hydroquinone叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)是一種常用的食品抗氧化劑，它可廣泛的應(yīng)用于食品、飼料等各領(lǐng)域。其抗氧性能比 其它同類產(chǎn)品(BHA，BHT)要好，尤其是在油脂及其制品中的抗氧化效果最好，當(dāng)與BHA聯(lián)用時(shí)抗氧化效果會(huì)有大幅提高。BHA屬于TBHQ的一種珩生物，也是一種十分優(yōu)良的食品抗氧化劑，更常用于動(dòng)物油脂及其制品等類食品中。TBHQ的生產(chǎn)工藝，都采用對(duì)苯二酚為原料，用異丁烯或叔丁醇在催化劑的作用下反應(yīng)生成TBHQ。在這反應(yīng)中催化劑多采用酸作催化劑，有用路易斯酸作催化劑的研究，由于其活性較低沒工業(yè)化價(jià)值?？捎脧?qiáng)酸作催化劑，如硫酸，磷酸。用強(qiáng)酸作催化劑原料的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%，選擇性卻難以提高，有副產(chǎn)物多，生產(chǎn)成本高等相關(guān)不利因素，加上酚類副產(chǎn)物利用價(jià)值不高，易對(duì)環(huán)境造成污染。如GB761613，GB1359290A，JP8176042A，US4323713A等相關(guān)專利均公開了用硫酸或磷酸作催化劑制備2-叔丁基對(duì)苯二酚的方法，由于對(duì)苯二酚活性較高，結(jié)構(gòu)對(duì)稱極易引入雙叔丁基生成2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚(DT)副產(chǎn)物。有人試圖提高單叔丁基取代反應(yīng)的選擇性以降低副產(chǎn)物的生成，在反應(yīng)液中加入一定比例的脂肪酮類如US4323713，JP62081338等相關(guān)專利所披露的那樣，但效果并不明顯。除了用強(qiáng)酸等作催化劑外有人研究用固體強(qiáng)酸，強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂及MCM-49等作催化劑，但收率均不理想。BHA也是一種優(yōu)良的食品抗氧化劑，其工業(yè)生產(chǎn)方法一般采用TBHQ為原料用甲基化試劑單醚化制備BHA，其生產(chǎn)成本隨TBHQ的成本水漲船高?；撬嵝途郾揭蚁┐罂讟渲哂袕?qiáng)酸的烷基化催化活性，也是一種優(yōu)良的醚化催化齊U，但單獨(dú)使用酸性較強(qiáng)其醚 化活性更高。部分過(guò)渡金屬離子也具有很高的烷基化催化活性，用活性金屬離子取代磺酸型聚苯乙烯大孔樹脂的H離子，不僅降低了樹脂本身的強(qiáng)酸的氧化性也提高了催化劑的烷基化催化活性。加上磺酸型聚苯乙烯大孔樹脂孔徑適中，比表面積較大吸附能力強(qiáng)，耐高溫抗磨碎能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，Mx+-Amberlyst催化劑具有良好的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值?；旌先軇┛梢栽谑褂? 5次后分離回，可重復(fù)使用。在反應(yīng)結(jié)束冷卻前就可以全部或部分的將低沸點(diǎn)的甲醇通過(guò)普通蒸餾的方式回收，由于兩種混合溶劑的沸點(diǎn)相差較大，分離很簡(jiǎn)單。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種原料利用率高、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好和產(chǎn)率高的制備2-叔丁基對(duì)苯二酚并聯(lián)產(chǎn)叔丁基羥基茴香醚的方法。本發(fā)明提供的一種制備2-叔丁基對(duì)苯二酚并聯(lián)產(chǎn)叔丁基羥基茴香醚的方法，其特征在于以對(duì)苯二酚為原料，先將其溶解在甲醇混合溶劑中，加入催化劑，并迅速加熱至目標(biāo)反應(yīng)溫度，然后加入異丁烯到加料結(jié)束進(jìn)行保溫反應(yīng)直至反應(yīng)結(jié)束，最后進(jìn)行提純處理得到最終產(chǎn)品2-叔丁基對(duì)苯二酚和叔丁基羥基茴香醚。其具體的條件是所述甲醇混合溶劑與對(duì)苯二酚的體積重量比為5 I 8 :1。所述甲醇混合溶劑是指甲醇與溶劑X按比例混合的混合溶劑，其中溶劑X是乙腈、甲基異丁基酮、I，4-二氧六環(huán)和甲苯中的一種或兩種的混合物。所述甲醇混合溶劑的混合比例為甲醇溶劑X=9 I 6 4。所述加熱時(shí)間為10 50分鐘,優(yōu)選15 30分鐘。升溫過(guò)程盡量要短,一般控在15 30分鐘內(nèi)升溫至目標(biāo)溫度，或是越短越好。所述目標(biāo)反應(yīng)溫度為95 125°C，優(yōu)選98 118°C。反應(yīng)溫度不宜過(guò)低或過(guò)高，控制在98 118°C較為理想。所述催化劑是經(jīng)活性金屬離子處理過(guò)的磺酸型聚苯乙烯大孔離子交換樹脂，如羅門哈斯樹脂系列Amberlystl5, Amberlyst36,或是自制磺酸型催化劑。所述活性金屬離子是二價(jià)錫，三價(jià)鈰，四價(jià)鈰，三價(jià)鑭，三價(jià)鐵或三價(jià)釹。催化劑的通式可以用Mx+-Amberlystl5，或 Mx+-Amberlyst36 來(lái)表示，其中 Mx+ 為 Sn2+，Ce3+，Ce4+，La3+，F(xiàn)e3+，Nd3+。所述催化劑的用量為對(duì)苯二酚質(zhì)量的18 25%，或是催化劑所吸附的活性金屬離子與對(duì)苯二酚的質(zhì)量比為1: 100 1: 40。所述異丁烯的加入時(shí)間為1. 5 2. 5小時(shí)。反應(yīng)液升溫到到目標(biāo)溫度后開始加入，加入時(shí)間控制在1. 5 2. 5小時(shí)內(nèi)為宜，加入過(guò)快反應(yīng)放熱及異丁烯會(huì)反應(yīng)釜內(nèi)壓力升高，反應(yīng)體系溫度也會(huì)超過(guò)設(shè)定目標(biāo)溫度。反釜的壓力為在目標(biāo)溫度條件下溶劑體系的蒸汔壓上下60Kpa范圍浮動(dòng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下的優(yōu)點(diǎn)(I)原料利用率高，酚類副產(chǎn)物少。(2)主要產(chǎn)品TBHQ成本較低，品質(zhì)好。(3)次要產(chǎn)物 BHA 中 2-BHA 與 3-BHA 的比例約 98. 5 1.5。(4)催化劑可以重復(fù)使用，回收方法簡(jiǎn)單。(5)整個(gè)工藝真正實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好， 沒有有害廢棄物排放。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行闡述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員依據(jù)以上本發(fā)明公開的內(nèi)容，均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。實(shí)施例1
取IOOg Amberlyst36型樹脂,加入500ml甲醇浸泡24小時(shí),分離甲醇將樹脂裝入離子交換柱，用甲醇沖洗樹脂，流速控制為50 80ml/h，直到流出甲醇再無(wú)顏色或其它雜質(zhì)。用預(yù)先配制好的15%質(zhì)量濃度的Ce2 (SO4) 3溶液沖洗樹脂，流速控制為15 30ml/h，直到樹脂中的H離子完全被交換出，其終點(diǎn)可以根據(jù)交換液的酸堿性判斷，然后用去離子水沖洗樹脂，直無(wú)SO/—檢出，將樹脂烘干備用。向5000mL反應(yīng)釜中加入2500mL9 I的甲醇/ 1，4_ 二氧六環(huán)作溶劑，500g對(duì)苯二酚并攪拌溶解，加入100克Ce3+-Amberlyst36催化劑，15分鐘內(nèi)升溫至118°C，開始加入異丁烯255克，1. 5小時(shí)內(nèi)加完，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程保持恒溫。異丁烯通入完畢后保溫反應(yīng)30分鐘，取反應(yīng)用氣相色譜分析其結(jié)果顯示，原料剩余HQ4. 3%，TBHQ含量80. 9%，BHA10. 7%，DTBHQ2. 3%,其它成分1. 8%。過(guò)濾回收催化劑，并蒸餾回收甲醇,再濃縮冷卻析晶,將晶體用適熱水溶解熱過(guò)濾可以將DTBHQ及BHA分開，濾餅為DTBHQ及BHA，濾液中為TBHQ及未反應(yīng)的原料HQ，濾液冷卻析晶過(guò)濾得TBHQ，HQ在水中達(dá)到一定濃度可濃縮回收再得用；濾餅用石油醚重結(jié)晶可分離棄去副產(chǎn)物DTBHQ，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的提純工藝可得到最終產(chǎn)品TBHQ606克及BHA83克，DTBHQ及少量其它雜質(zhì)回收再利用或固形廢棄物集中處理。實(shí)施例2Fe3+_Amberlyst36活性金屬離子附載催化劑處理方法參照實(shí)施例1。向5000mL反應(yīng)釜中加入2500mL9 I的甲醇/ 1，4-二氧六環(huán)作溶劑，500g對(duì)苯二酚并攪拌溶解，加入100克Fe3+-Amberlyst36催化劑，15分鐘內(nèi)升溫至118°C，開始加入異丁烯255克，1. 5小時(shí)內(nèi)加完，整個(gè)過(guò)種反應(yīng)過(guò)程保持恒溫。異丁烯通入完畢后保溫反應(yīng)30分鐘，取反應(yīng)用氣相色譜分析其結(jié)果顯示，原料剩余HQ6. 3%，TBHQ含量63. 8%，BHA20. 9%，DTBHQ3. 7%，其它成分5. 3%。后處理方法同實(shí)施例1，最終得到產(chǎn)品TBHQ476. 3克及BHA166. 8克。實(shí)施例3
Ce3+_Amberlyst36活性金屬離子附載催化劑處理方法參照實(shí)施例1。向5000mL反應(yīng)釜中加入2500mL9 I的甲醇/ 1，4_ 二氧六環(huán)作溶劑，500g對(duì)苯二酚并攪拌溶解，加入100克Ce3+-Amberlyst36催化劑，15分鐘內(nèi)升溫至110°C，開始加入異丁烯255克，1. 5小時(shí)內(nèi)加完，整個(gè)過(guò)種反應(yīng)過(guò)程保持恒溫。異丁烯通入完畢后保溫反應(yīng)30分鐘，取反應(yīng)用氣相色譜分析其結(jié)果顯示，原料剩余HQ4. 5%，TBHQ含量86. 0%，BHA6. 7%，DTBHQ1. 7%，其它成分1. 1%。后處理工藝與實(shí)施例1相同，得到最終產(chǎn)品TBHQ643. 2克及BHA51. 5 克。實(shí)施例4Ce3+_Amberlyst36活性金屬離子附載催化劑處理方法參照實(shí)施例1。向5000mL反應(yīng)釜中加入2500mL9 I的甲醇/ 1，4-二氧六環(huán)作溶劑，500g對(duì)苯二酚并攪拌溶解，加入100克Ce3+-Amberlyst36催化劑，15分鐘內(nèi)升溫至102°C，開始加入異丁烯255克，1. 5小時(shí)內(nèi)加完，整個(gè)過(guò)種反應(yīng)過(guò)程保持恒溫。異丁烯通入完畢后保溫反應(yīng)30分鐘，取反應(yīng)用氣相色譜分析其結(jié)果顯示，原料剩余HQ5. 5%，TBHQ含量77. 1，BHA12. 7%，DTBHQ1. 6%，其它成分3. 1%。后處理工藝與實(shí)施例1相同，得到最終產(chǎn)品TBHQ577克及BHA100. 3 克。實(shí)施例5
Ce3+-Amberlyst36活性金屬離子附載催化劑處理方法參照實(shí)施例1。向5000mL反應(yīng)釜中加入2500mL8 2的甲醇/ 1，4_ 二氧六環(huán)作溶劑，500g對(duì)苯二酚并攪拌溶解，加入100克Ce3+-Amberlyst36催化劑，15分鐘內(nèi)升溫至110°C，開始加入異丁烯255克，1. 5小時(shí)內(nèi)加完，整個(gè)過(guò)種反應(yīng)過(guò)程保持恒溫。異丁烯通入完畢后保溫反應(yīng)30分鐘，取反應(yīng)用氣相色譜分析其結(jié)果顯示，原料剩余HQ7. 9%，TBHQ含量81. 5%，BHA7. 1%，DTBHQ2. 2%，其它成分1. 3%。后處理工藝與實(shí)施例1相同，得到最終產(chǎn)品TBHQ610. 7克及BHA55. O 克。實(shí)施例6Ce3+_Amberlyst36活性金屬離子附載催化劑處理方法參照實(shí)施例1。向5000mL反應(yīng)釜中加入2500mL9 I的甲醇/ 1，4_ 二氧六環(huán)作溶劑，500g對(duì)苯二酚并攪拌溶解，加入100克Ce3+-Amberlyst36催化劑，30分鐘內(nèi)升溫至110°C，開始加入異丁烯255克，1. 5小時(shí)內(nèi)加完，整個(gè)過(guò)種反應(yīng)過(guò)程保持恒溫。異丁烯通入完畢后保溫反應(yīng)30分鐘，取反應(yīng)用氣相色譜分析其結(jié)果顯示，原料剩余HQ4. 3%，TBHQ含量81. 5%，BHA9. 7%，DTBHQ1. 6%，其它成分2. 9%。后處理工藝與實(shí)施例1相同，得到最終產(chǎn)品TBHQ612. 2克及BHA75.1 克。實(shí)施例7Ce3+_Amberlyst36活性金屬離子附載催化劑處理方法參照實(shí)施例1。向5000mL反·應(yīng)釜中加入2500mL9 :1的甲醇/甲苯作溶劑，500g對(duì)苯二酚并攪拌溶解，加入100克Ce3+-Amberlyst36催化劑，15分鐘內(nèi)升溫至110°C，開始加入異丁烯255克，2. O小時(shí)內(nèi)加完，整個(gè)過(guò)種反應(yīng)過(guò)程保持恒溫。異丁烯通入完畢后保溫反應(yīng)30分鐘，取反應(yīng)用氣相色譜分析其結(jié)果顯示，原料剩余HQ3. 8%, TBHQ含量84. 4%,BHA8. 7%，DTBHQ1. 8%，其它成分1. 3%。后處理工藝與實(shí)施例1相同，得到最終產(chǎn)品TBHQ631. 8克及BHA67. O克。實(shí)施例8Ce3+-Amberlystl5活性金屬離子附載催化劑處理方法參照實(shí)施例1。向5000mL反應(yīng)釜中加入2500mL9 I的甲醇/ 1，4-二氧六環(huán)作溶劑，500g對(duì)苯二酚并攪拌溶解，加入100克Ce3+-Amberlystl5催化劑，15分鐘內(nèi)升溫至110°C，開始加入異丁烯255克，1. 5小時(shí)內(nèi)加完，整個(gè)過(guò)種反應(yīng)過(guò)程保持恒溫。異丁烯通入完畢后保溫反應(yīng)30分鐘，取反應(yīng)用氣相色譜分析其結(jié)果顯示，原料剩余HQ6. 5%，TBHQ含量84. 6%，BHA5. 3%，DTBHQ2. 2%，其它成分1. 4%。后處理工藝與實(shí)施例1相同，得到最終產(chǎn)品TBHQ632. 6克及BHA37. 6 克。實(shí)施例9Ce3+-Amberlystl5活性金屬離子附載催化劑處理方法參照實(shí)施例1。向5000mL反應(yīng)釜中加入2500mL8 2的甲醇/ 1，4-二氧六環(huán)作溶劑，500g對(duì)苯二酚并攪拌溶解，加入100克Ce3+-Amberlystl5催化劑，15分鐘內(nèi)升溫至118°C，開始加入異丁烯255克，2. 5小時(shí)內(nèi)加完，整個(gè)過(guò)種反應(yīng)過(guò)程保持恒溫。異丁烯通入完畢后保溫反應(yīng)30分鐘，取反應(yīng)用氣相色譜分析其結(jié)果顯示，原料剩余HQ4. 9%，TBHQ含量81. 4%，BHA8. 4%，DTBHQ3. 1%，其它成分2. 2%。后處理工藝與實(shí)施例1相同，得到最終產(chǎn)品TBHQ608.1克及BHA61. 5 克。
權(quán)利要求
1.一種制備2-叔丁基對(duì)苯二酚并聯(lián)產(chǎn)叔丁基羥基茴香醚的方法，其特征在于以對(duì)苯二酚為原料，先將其溶解在甲醇混合溶劑中，加入催化劑，并迅速加熱至目標(biāo)反應(yīng)溫度， 然后加入異丁烯到加料結(jié)束進(jìn)行保溫反應(yīng)直至反應(yīng)結(jié)束，最后進(jìn)行提純處理得到最終產(chǎn)品 2-叔丁基對(duì)苯二酚和叔丁基羥基茴香醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述甲醇混合溶劑與對(duì)苯二酚的體積重量比為5 :1 8 :1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述甲醇混合溶劑是指甲醇與溶劑X 按比例混合的混合溶劑，其中溶劑X是乙腈、甲基異丁基酮、I，4- 二氧六環(huán)和甲苯中的一種或兩種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述甲醇混合溶劑的混合比例為甲醇 溶劑X=9 :1 6 : 4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述加熱時(shí)間為10 50分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述目標(biāo)反應(yīng)溫度為95 125°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑是經(jīng)活性金屬離子處理過(guò)的磺酸型聚苯乙烯大孔離子交換樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述活性金屬離子是二價(jià)錫，三價(jià)鈰，四價(jià)鈰，三價(jià)鑭，三價(jià)鐵或三價(jià)釹。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述催化劑的用量為對(duì)苯二酚質(zhì)量的18 25%，或是催化劑所吸附的活性金屬離子與對(duì)苯二酚的質(zhì)量比為1: 100 1: 40。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述異丁烯的加入時(shí)間為1.5 2. 5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備2-叔丁基對(duì)苯二酚并聯(lián)產(chǎn)叔丁基羥基茴香醚的方法，其以對(duì)苯二酚為原料，先將其溶解在甲醇混合溶劑中，加入催化劑，并迅速加熱至目標(biāo)反應(yīng)溫度，然后加入異丁烯到加料結(jié)束進(jìn)行保溫反應(yīng)直至反應(yīng)結(jié)束，最后進(jìn)行提純處理得到最終產(chǎn)品2-叔丁基對(duì)苯二酚和叔丁基羥基茴香醚。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下的優(yōu)點(diǎn)(1)原料利用率高，酚類副產(chǎn)物少。(2)主要產(chǎn)品TBHQ成本較低，品質(zhì)好。(3)次要產(chǎn)物BHA中2-BHA與3-BHA的比例約98.5∶1.5。(4)催化劑可以重復(fù)使用，回收方法簡(jiǎn)單。(5)整個(gè)工藝真正實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好，沒有有害廢棄物排放。
文檔編號(hào)C07C43/23GK103044209SQ20121056824
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月24日
發(fā)明者李家林 申請(qǐng)人:廣東省食品工業(yè)研究所