專利名稱：2-氯-4,6-二硝基-1,3-苯二酚的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種2-氯-4，6- 二硝基-1，3-苯二酚的制備方法，該化合物是高性能纖維聚對苯撐并雙惡唑(PBO)的單體4，6- 二氨基間苯二酚的一個中間體化合物。
背景技術：
聚對苯撐并雙惡唑(poly-p-phenylene-benzobisoxazole,ΡΒ0)是一種高性能纖維材料，具有575kg/mm2的彈性模量，68的極限氧指數(shù)(LOI)以及650°C下的熱穩(wěn)定性等主要性能指標，均屬于目前的有機和無機纖維之最，被廣泛用于包括航空航天等許多領域。4，6- 二氨基間苯二酚是合成PBO材料的最重要的單體原料，是以1，2，3-三氯苯為原料，經(jīng)過硝化、水解和加氫還原三步反應而得到。2-氯-4，6- 二硝基-1，3-苯二酚則是其重要的中間體之一。目前報道的該中間體的合成方法，如史瑞欣等在“2-氯-4，6-二硝基-1，3-苯二酚的合成工藝”(廣東化工，2010年第37卷(第3期))，宋元軍等在“4，6_二氨基間苯二酚鹽酸鹽合成研究”(固體火箭技術，2006，Vol. 29(2))和李金煥等在“高純度4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽的合成”(哈爾濱工業(yè)大學學報，2003, Vol. 35 (7))等文獻所報道的，都是在醇-水混合溶劑中對4，6- 二硝基-1，2，3-三氯苯進行堿性水解后得到，并對與該反應相關的合成工藝、萃取熱力學進行了研究和探討。由于其醇-水相的反應溶劑采用的是甲醇與水的混合物，不僅反應流程多，而且甲醇和萃取劑用量較大，萃取后殘留在水相中的甲醇和萃取劑在酸性條件下經(jīng)蒸餾回收時容易進一步反應，使溶劑變質，蒸餾能耗也較大，萃取后的廢水中有機物組成復雜，COD值相當高，給進一步的后處理帶來很大困難。

發(fā)明內容
針對上述情況，本發(fā)明提供了一種操作簡單，環(huán)境友好且能耗低的2-氯-4，6- 二硝基-1，3-苯二酚的制備方法，可以滿意地解決上述傳統(tǒng)方法存在的問題。本發(fā)明2_氣_4，6- 二硝基_1，3_苯二酌■的制備方法，是以4，6_ 二硝基-1，2, 3_ 二氯苯為原料，在堿性水溶液中不超過100°c水解后分離得到，所說的堿性水溶液為含有質量濃度5°/Γ 5%的堿金屬氫氧物的水溶液，堿金屬氫氧物與原料的摩爾比為(4. 5飛.0) : I。其中，所說的堿金屬氫氧化物最為優(yōu)選的，是可以使用最為常用和易得的氫氧化鈉或氫氧化鉀。進一步，上述所說堿性水溶液中堿金屬氫氧化物質的量濃度優(yōu)選為99Γ11%。上述制備中的水解反應，優(yōu)選在75°C 90°C溫度條件下進行。分析和研究實驗表明，硝基氯苯的水解反應主要受兩個方面的因素影響，一是親核試劑的影響，二是溶劑化效應的影響。試劑的親核性與試劑的堿性有關，單一以水作為反應介質，可以提高親核試劑的進攻性，但因其極性比醇強，其溶劑化效應對反應物產生的穩(wěn)定化作用也大于對中間過渡產物穩(wěn)定化作用，對反應又是不利的。本發(fā)明通過提高反應溶劑體系的堿濃度和堿的用量，以加快反應速率，和/或進一步延長水解反應時間等方式，達到了顯著提高產物收率的效果，滿意地實現(xiàn)了采用單一水作為該水解反應的溶劑體系。
為保證和提高所得產品的純度，對由反應體系分離得到的產物粗品，可進一步配合適當?shù)闹亟Y晶操作，去除包括醚化副產物等雜質。重結晶的溶劑選擇，可以根據(jù)原料及水解過程中可能產生和存在的一水解產物、二水解產物和醚化產物等各自的溶解度參數(shù)而定。實驗顯示，對水解后分離得到的2-氯-4，6- 二硝基-1，3-苯二酚產物進行重結晶時，一般情況下可以優(yōu)選的有機溶劑包括甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮等中的一種。實驗表明，進行重結晶時所說的有機溶劑的進一步優(yōu)選用量比例，可以為每IOg水解反應產物使用4(Tl80ml。本發(fā)明上述制備2_氯_4，6- 二硝基-1，3-苯二酌■方法的最大特點是以單一水溶液作為反應體系溶劑，較目前采用的醇-水混合溶劑大為簡化，而且由于該產物不溶于水，通過簡單的過濾即可直接分離得到，水解廢液中沒有其它的有機溶劑；重結晶則采用單一的溶劑，也便于其回收，也比現(xiàn)有必須使用萃取劑萃取的方式更為簡單，特別是避免了因萃取劑與醇-水混合反應溶劑的相互作用而使溶劑體系變得進一步更為復雜，帶來對后續(xù)萃取劑和醇的回收，以及對廢水處理等方面的困難和問題，簡化了整個操作工藝，降低了能耗 和成本。以下結合由附圖所示實施例的具體實施方式
，對本發(fā)明的上述內容再作進一步的詳細說明。但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述技術思想情況下，根據(jù)本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包括在本發(fā)明的范圍內。


圖I是本發(fā)明實施例7產物的紅外譜圖。圖2是本發(fā)明實施例8產物的紅外譜圖。
具體實施例方式實施例I
將4，6- 二硝基-I, 2，3-三氯苯54. 3g加入IOOOml四口瓶中，然后將36g氫氧化鈉配成11%質量濃度的氫氧化鈉溶液一次性加入反應體系中(固體堿與原料摩爾比為4. 5/1)，開啟攬祥，升溫，控制體系溫度為80 C恒溫反應16小時。反應結束后，冷卻至24 C，并用60. Oml濃鹽酸中和體系。濃鹽酸采用滴加的形式加入,通過調節(jié)濃鹽酸的滴加速度控制體系溫度不超過40°C。鹽酸滴加完畢后，將體系在室溫下反應2小時。常溫反應結束后，將反應液移出并用適量的蒸餾水洗滌反應液至PH 5飛，抽濾，所得濾餅置于50°C烘箱中烘干，得黃色粉末狀的2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚。測得粗產品的純度為96. 89%，收率為
95.76%ο實施例2
將54. 3g4, 6- 二硝基-1，2，3-三氯苯加入IOOOml四口瓶中，然后將40g氫氧化鈉配成9%質量濃度的氫氧化鈉溶液一次性加入反應體系中(固體堿與原料摩爾比為5/1)，開啟攪拌，升溫，控制體系溫度為85°C恒溫反應14小時。反應結束后，冷卻至24°C，并用60. Oml濃鹽酸中和體系。濃鹽酸采用滴加的形式加入，通過調節(jié)濃鹽酸的滴加速度控制體系溫度不超過40°C。鹽酸滴加完畢后，將體系在室溫下反應2小時。常溫反應結束后,將反應液移出并用適量的蒸餾水洗滌反應液至PH=5 6，將反應液抽濾，所得濾餅置于50°C烘箱中烘干，得黃色粉末狀的2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚。測得粗產品的純度為97. 02%,收率為
96.65%。實施例3
將54. 3g4, 6- 二硝基-1，2，3-三氯苯加入IOOOml四口瓶中，然后將48g氫氧化鈉配成11%質量濃度的氫氧化鈉溶液一次性加入反應體系中(固體堿與原料摩爾比為6/1)，開啟攪拌，升溫，控制體系溫度為75°C恒溫反應12小時。反應結束后，冷卻至24°C，并用60. Oml濃鹽酸中和體系。濃鹽酸采用滴加的形式加入，通過調節(jié)濃鹽酸的滴加速度控制體系溫度 不超過40°C。鹽酸滴加完畢后，將體系在室溫下反應2小時。常溫反應結束后,將反應液移出并用適量的蒸餾水洗滌反應液至PH=5 6，將反應液抽濾，將所得濾餅置于50°C烘箱中烘干，得黃色粉末狀的2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚。測得粗產品的純度為96. 63%，收率為93. 62%。實施例4
將54. 3g4, 6- 二硝基-1，2，3-三氯苯加入IOOOml四口瓶中，然后將48g氫氧化鈉配成5%質量濃度的氫氧化鈉溶液一次性加入反應體系中(固體堿與原料摩爾比為6/1)，開啟攪拌，升溫，控制體系溫度為90°C恒溫反應18小時。反應結束后，冷卻至24°C，并用60. Oml濃鹽酸中和體系。濃鹽酸采用滴加的形式加入，通過調節(jié)濃鹽酸的滴加速度控制體系溫度不超過40°C。鹽酸滴加完畢后，將體系在室溫下反應2小時。常溫反應結束后,將反應液移出并用適量的蒸餾水洗滌反應液至PH=5 6，將反應液抽濾，所得濾餅置于50°C烘箱中烘干，得黃色粉末狀的2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚。測得粗產品的純度為88. 23%，收率為83. 25%。實施例5
將54. 3g4, 6- 二硝基-I, 2，3-三氯苯加入IOOOml四口瓶中，然后將36g氫氧化鈉配成15%質量濃度的氫氧化鈉溶液一次性加入反應體系中(固體堿與原料摩爾比為4. 5/1)，開啟攬祥，升溫，控制體系溫度為75 C恒溫反應14小時。反應結束后，冷卻至24 C，并用60. Oml濃鹽酸中和體系。濃鹽酸采用滴加的形式加入,通過調節(jié)濃鹽酸的滴加速度控制體系溫度不超過40°C。鹽酸滴加完畢后，將體系在室溫下反應2小時。常溫反應結束后，將反應液移出并用適量的蒸餾水洗滌反應液至PH=5 6，將反應液抽濾，所得濾餅置于50°C烘箱中烘干，得黃色粉末狀的2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚。測得粗產品的純度為90. 38%，收率為 84. 76%ο實施例6
取10. Og實施例I的水解反應的粗產品，加入160ml無水乙醇,攪拌,加熱至固體完全溶解，在回流狀態(tài)下保溫I小時，熱過濾，濾液在攪拌狀態(tài)下自然降至25°C析晶，過濾，濾餅用溶劑洗滌，將得到的濾餅置于40°C烘箱中烘干，得精制的2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚7. 2g，經(jīng)高效液相檢測純度為98. 92%。元素分析N 12. 30%(理論值11. 95%)，C 31. 10%(K論值 30. 72%), H 1. 95% (理論值 I. 29%)。實施例7
取10. Og實施例2的水解反應的粗產品，加入48ml正丁醇，攪拌，加熱至固體完全溶解，在回流狀態(tài)下保溫I小時，熱過濾，濾液在攪拌狀態(tài)下自然降至25°C析晶，過濾，濾餅用溶劑洗滌，將得到的濾餅置于40°C烘箱中烘干，得精制的2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚9. Og，經(jīng)高效液相檢測純度為99. 56%。元素分析N11. 95%(理論值11. 95%)，C 30. 82%(理論值 30. 72%)，H 1. 27% (理論值 I. 29%)。紅外檢測結果(cnT1) 3346為OH-伸縮振動吸收峰；1634. I 1451. 8之間出現(xiàn)多個強吸收峰為苯環(huán)骨架振動；1337. 0,1574. 5為苯環(huán)上硝基的對稱和反對稱伸縮振動吸收峰；1167. I為C-Cl伸縮振動。譜圖如圖I所示。質譜檢測結果232.81 (m/e)，215. 82 (M-OH)，180. 84 (M-OH-Cl)，134. 93 (M-OH-Cl-NO2)。檢測結果證明，該產物為2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚。實施例8 取10. Og實施例3的水解反應的粗產品，加入43ml丙酮，攪拌，加熱至固體完全溶解，在回流狀態(tài)下保溫I小時，熱過濾，濾液在攪拌狀態(tài)下自然降至25°C析晶，過濾，濾餅用溶劑洗滌，將得到的濾餅置于40°C烘箱中烘干，得精制的2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚6. 4g，經(jīng)高效液相檢測純度99. 01%。元素分析N11. 95% (理論值11. 95%)，C 30. 82% (理論值30. 72%)，H :1. 27% (理論值I. 29%)。紅外檢測譜圖如圖2所示，結果與實施例7基本完全一致，表明產物也為2-氯-4，6- 二硝基間苯二酚。
權利要求
1.2-氯-4，6- 二硝基-1，3-苯二酌■的制備方法，其特征是以4，6- 二硝基-1，2, 3- 二氯苯為原料，在堿性水溶液中不超過100°C加熱水解后分離得到,所說的堿性水溶液為含有質量濃度5°/Γ 5%的堿金屬氫氧物的水溶液，堿金屬氫氧物與原料的摩爾比為(4. 5飛.O) : I。
2.如權利要求I所述的制備方法，其特征是所說堿性水溶液中堿金屬氫氧化物質的量濃度為9°/Γ 1%。
3.如權利要求I所述的制備方法，其特征是所說的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
4.如權利要求I所述的制備方法，其特征是所說的水解反應溫度為75°C 90°C。
5.如權利要求I至4之一所述的制備方法，其特征是水解后分離得到的2-氯-4，6-二硝基-1，3-苯二酚產物用有機溶劑重結晶進行精制。
6.如權利要求5所述的制備方法，其特征是所說的有機溶劑為甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮中的一種。
7.如權利要求5中所述電腦制備方法，其特征是重結晶時所說有機溶劑的用量比例為每IOg水解反應產物4(Tl80ml。
全文摘要
2-氯-4,6-二硝基-1,3-苯二酚的制備方法以4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯為原料，在堿性水溶液中不超過100℃水解后分離得到，所說的堿性水溶液為含有質量濃度5%~15%的堿金屬氫氧物的水溶液，堿金屬氫氧物與原料的摩爾比為(4.5~6.0):1。對所得產物還可以進一步用適當?shù)挠袡C溶劑重結晶精制。本發(fā)明方法的水解反應在單一水溶液體系中進行，產物不溶于水而可直接得到，大大簡化了現(xiàn)有的醇水混合物反應溶劑，也省略了必須使用萃取劑萃取操作，避免了萃取劑與醇水混合反應溶劑相互作用使溶劑體系復雜化，以及因此導致的對其中有機成分回收的困難，簡化了工藝，降低了成本。
文檔編號C07C201/16GK102976947SQ20121056962
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月25日 優(yōu)先權日2012年12月25日
發(fā)明者李晶晶, 羅芩, 楊琴 申請人:成都惠恩精細化工有限責任公司