專利名稱：白玉蘭雙酮的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及香料的生產(chǎn)工藝領(lǐng)域，具體涉及白玉蘭雙酮的合成方法。
背景技術(shù)：
白玉蘭雙酮，分子式C13H2202，化學(xué)名2_正戊基_3_(2_氧代-丙基)_1_環(huán)戍酮，英文名2-n-pentyl_3-(2-oxopropyl)-1-cyclopentanone,商品名Magnolione ；Maglianone0白玉蘭雙酮沒有在自然界存在的報(bào)導(dǎo)，其呈無色液體，具有強(qiáng)烈的白玉蘭香氣，有良好的定香和花香型香精中的提升作用，用量可達(dá)5%-10%。目前白玉蘭雙酮的合成方法是2-正戊基環(huán)戊烯酮與乙酰乙酸酯發(fā)生加成反應(yīng)，精餾得2-正戊基-3-(1-羧乙基-2-氧代丙基)-1_環(huán)戊酮中間體，然后將2-正戊基-3-(1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-環(huán)戊酮中間體、水加到高壓反應(yīng)釜中，脫除空氣后升溫到120-300°C進(jìn)行裂解反應(yīng)脫羧得到白玉蘭雙酮(專利US 4308179 ；DE 2242463 ；FR2151523)。由于裂解反應(yīng)脫羧過程中會(huì)生成二氧化碳和乙醇，為了保持反應(yīng)溫度所以要用到高壓反應(yīng)釜，高壓反應(yīng)釜設(shè)備成本高，而且該法產(chǎn)品收率也偏低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種白玉蘭雙酮的合成方法，該方法的裂解反應(yīng)脫羧過程中采用常壓下滴加水的方法，讓生成的乙醇被水帶出反應(yīng)體系，從而保證溫度，無需使用昂貴的高壓反應(yīng)釜設(shè)備，降低生產(chǎn)成本，而且產(chǎn)品收率提高兩個(gè)點(diǎn)，原料廉價(jià)易得，工藝易于實(shí)現(xiàn)，是一條適宜工業(yè)化生產(chǎn)的方法。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) 白玉蘭雙酮的合成方法，2-戊基環(huán)戊烯酮和乙酰乙酸乙酯發(fā)生加成反應(yīng)得到2-正戊基-3-(1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-環(huán)戊酮中間體，不退料，經(jīng)過裂解反應(yīng)脫羧得到白玉蘭雙酮，具體步驟是
取摩爾比為O. 5 3. O :1. 00的乙酰乙酸乙酯與2-戊基環(huán)戊烯酮待用，先向反應(yīng)釜中加入堿溶液，控制反應(yīng)釜溫度-5 78°C，將乙酰乙酸乙酯在I 3小時(shí)滴加到反應(yīng)釜中，滴加結(jié)束后，將2-戊基環(huán)戊烯酮在O. 5 2小時(shí)滴加到反應(yīng)體系中，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)I 40小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，緩慢滴加磷酸中和至pH=6-7，然后將溫度升至100 110°C回收乙醇，回收結(jié)束后，將溫度降至50 60°C，用硫酸鈉洗滌，不退料，減壓回收未反應(yīng)完的乙酰乙酸乙酯與2-戊基環(huán)戊烯酮，回收完后將溫度升至150-230°C，向反應(yīng)體系中滴加水，待反應(yīng)液中2-正戊基-3- (1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-環(huán)戊酮含量小于1%時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，減壓精餾收集120-122°C /l-2mmHg餾分，即得白玉蘭雙酮成品。所述加成反應(yīng)中所用的堿溶液為乙醇鈉溶液、或乙醇鉀溶液、或二者混合物。本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)方案是，所述2-戊基環(huán)戊烯酮通過以下步驟制得
(I)環(huán)戊酮和正戊醛在堿性條件下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到2-亞戊基環(huán)戊酮
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5% 20%的堿溶液加入反應(yīng)爸內(nèi)，升溫至50 90°C后,將摩爾比為1.OO 2. 00 1. 00的環(huán)戊酮和正戊醛的混合物緩慢滴加入反應(yīng)釜中，3 4小時(shí)滴加完，滴加完后繼續(xù)恒溫反應(yīng)O. 25 2. 00小時(shí)；靜置分層，分去下層堿水相，油相加磷酸中和至pH=6 7，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸鈉洗滌，洗滌結(jié)束后減壓蒸餾得2-亞戊基環(huán)戊酮；
(2)2-亞戊基環(huán)戊酮在酸性催化劑存在條件下異構(gòu)化得到2-戊基環(huán)戊烯酮
在反應(yīng)釜中加入2-亞戊基環(huán)戊酮、酸性催化劑，兩者的摩爾比為1.00 0. 01 1.00，然后升溫至80 100°C，恒溫反應(yīng)2 8小時(shí)，然后過濾或洗滌后得粗品，粗品精餾得2-戊基環(huán)戊烯酮。所述步驟(I)中羥醛縮合反應(yīng)所用的堿溶液為為氫氧化鈉溶液、或氫氧化鉀溶液、或兩者的混合物。所述步驟(2)中的異構(gòu)化過程所采用的酸性催化劑為強(qiáng)酸性離子樹脂、或鹽酸、或?qū)妆交撬帷⒒蚣谆撬?。反?yīng)方程式如下
權(quán)利要求
1.白玉蘭雙酮的合成方法，其特征在于2-戊基環(huán)戊烯酮和乙酰乙酸乙酯發(fā)生加成反應(yīng)得到2-正戊基-3-(1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-環(huán)戊酮中間體，不退料，中間體經(jīng)過裂解反應(yīng)脫羧得到白玉蘭雙酮，具體步驟是 取摩爾比為O. 5 3. O 1. OO的乙酰乙酸乙酯與2-戊基環(huán)戊烯酮待用，先向反應(yīng)釜中加入堿溶液，控制反應(yīng)釜溫度_5 78°C，將乙酰乙酸乙酯在I 3小時(shí)滴加到反應(yīng)釜中，滴加結(jié)束后，將2-戊基環(huán)戊烯酮在O. 5 2小時(shí)滴加到反應(yīng)體系中，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)I 40小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，緩慢滴加磷酸中和至pH=6-7，然后將溫度升至100 110°C回收乙醇，回收結(jié)束后，將溫度降至50 60°C，用硫酸鈉洗滌，不退料，減壓回收未反應(yīng)完的乙酰乙酸乙酯與2-戊基環(huán)戊烯酮，回收完后將溫度升至150-230°C，向反應(yīng)體系中滴加水，待反應(yīng)液中2-正戊基-3- (1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-環(huán)戊酮含量小于1%時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，減壓精餾收集120-122°C /l-2mmHg餾分，即得白玉蘭雙酮成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述加成反應(yīng)中所用的堿溶液為乙醇鈉溶液、或乙醇鉀溶液、或二者混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述2-戊基環(huán)戊烯酮通過以下步驟制得 (1)環(huán)戊酮和正戊醛在堿性條件下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到2-亞戊基環(huán)戊酮 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5% 20%的堿溶液加入反應(yīng)爸內(nèi)，升溫至50 90°C后,將摩爾比為1. 00 2. 00 1. 00的環(huán)戊酮和正戊醛的混合物緩慢滴加入反應(yīng)釜中，3 4小時(shí)滴加完，滴加完后繼續(xù)恒溫反應(yīng)O. 25 2. 00小時(shí)；靜置分層，分去下層堿水相，油相加磷酸中和至pH=6 7，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸鈉洗滌，洗滌結(jié)束后減壓蒸餾得2-亞戊基環(huán)戊酮； (2)2-亞戊基環(huán)戊酮在酸性催化劑存在條件下異構(gòu)化得到2-戊基環(huán)戊烯酮 在反應(yīng)釜中加入2-亞戊基環(huán)戊酮、酸性催化劑，兩者的摩爾比為1.00 0. 01 1.00，然后升溫至80 100°C，恒溫反應(yīng)2 8小時(shí)，然后過濾或洗滌后得粗品，粗品精餾得2-戊基環(huán)戊烯酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于所述步驟(I)中羥醛縮合反應(yīng)所用的堿溶液為氫氧化鈉溶液、或氫氧化鉀溶液、或兩者的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于所述步驟(2)中的異構(gòu)化過程所采用的酸性催化劑為強(qiáng)酸性離子樹脂、或鹽酸、或?qū)妆交撬?、或甲磺酸?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了白玉蘭雙酮的合成方法，經(jīng)過如下步驟1)環(huán)戊酮和正戊醛在堿性條件下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到2-亞戊基環(huán)戊酮；2)2-亞戊基環(huán)戊酮在酸性催化劑存在條件下異構(gòu)化得到2-戊基環(huán)戊烯酮；3)2-戊基環(huán)戊烯酮和乙酰乙酸乙酯發(fā)生加成反應(yīng)得到2-正戊基-3-(1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-環(huán)戊酮中間體，不退料，中間體發(fā)生裂解反應(yīng)脫羧得到白玉蘭雙酮。本發(fā)明中2-正戊基-3-(1-羧乙基-2-氧代丙基)-1-環(huán)戊酮中間體不經(jīng)過精餾取出，其裂解反應(yīng)脫羧過程中采用常壓下滴加水的方法，讓生成的乙醇被水帶出反應(yīng)體系，從而保證溫度，無需使用昂貴的高壓反應(yīng)釜設(shè)備，降低生產(chǎn)成本，而且產(chǎn)品收率提高兩個(gè)點(diǎn)。且原料廉價(jià)易得，工藝易于實(shí)現(xiàn)，是一條適宜工業(yè)化生產(chǎn)的方法。
文檔編號(hào)C07C49/395GK103058840SQ20121057104
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者劉曉濤, 華建軍, 張健, 安利民 申請(qǐng)人:淮安萬邦香料工業(yè)有限公司