一種由甲醛與甲醇氣相羰基化直接生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法，包括將含有甲醛、甲醇和一氧化碳的原料氣通過載有固體酸催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度130-170℃，反應(yīng)壓力1.0-5.0MPa，氣體體積空速5300～16000h-1下反應(yīng)，生成甲氧基乙酸甲酯；其中原料氣中，一氧化碳與甲醇的分壓比為10-60，甲醇與甲醛的分壓比為1-5。該方法具有催化劑與產(chǎn)品容易分離、對裝置無腐蝕的優(yōu)點。
【專利說明】一種由甲醛與甲醇氣相羰基化直接生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙二醇是一種重要的有機化工原料，是合成聚酯纖維的重要單體，除此之外還是一種重要的防凍劑。目前而言，生產(chǎn)乙二醇路徑主要依賴于石油。石腦油經(jīng)過催化裂化得到烯烴，乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷水解最終得到乙二醇。由于石油資源的短缺及其不可再生性，開發(fā)非石油路徑生產(chǎn)乙二醇是十分必要的。
[0003]DuPont [USP2152852 ；USP2285448]在 200°C、90MPa 的條件下以硫酸為催化劑催化甲醛羰基化反應(yīng)，并將該方法用于乙二醇得商業(yè)化生產(chǎn)。Chevron [USP 3911003]以HF為催化劑，在22-50°C、6.89-13.78MPa的條件下進行甲醛羰基化反應(yīng)與合成氣反應(yīng)生成乙醇酸的研究，乙醇酸的收率可達95%。
[0004]由于無機酸腐蝕性強、污染嚴重，開發(fā)新催化劑及新工藝一直是甲醛羰基化合成乙二醇的研究重點。Lee等[Ind.Eng.Chem.Res.1993,32:253]采用釜式反應(yīng)，用酸性樹脂做催化劑，系統(tǒng)考察了各種反應(yīng)條件的影響，篩選出磺酸樹脂和1，4_ 二氧六環(huán)的催化體系在135°C，24MPa，2h下可以得到高于80%的乙醇酸甲酯收率。USP 2152852和USP 2152852報道了用無機和有機酸為催化劑催化甲醛和CO羰基化反應(yīng)。在USP 2152852中其反應(yīng)壓力為0.5-150MPa。W OO1/49644報道了以鹵化磺酸為催化劑和環(huán)丁砜為溶劑的條件下甲醛及其衍生物和CO羰基化反應(yīng)合成乙二醇前驅(qū)體的研究。
[0005]然而，甲醛液相羰基化反應(yīng)需要在高壓條件下進行，而且催化劑和產(chǎn)品的分離困難，且分離成本高。因此，開發(fā)氣固相條件下甲醛及其衍生物羰基化生產(chǎn)乙二醇前驅(qū)體的研究顯得尤為必要。最近前，最近Bell等人[Angew.Chem.1nt.Ed.2009，48，4813-4815 ;J.Catal.2010，274，150-162]提出了一條合成乙二醇的新路徑，如式(I)所示，該路徑屬于Cl合成路線。甲醇氧化得到甲醛，甲醛與甲醇縮合得到二甲氧基甲烷(DMM)，之后DMM羰基化得到含有初始C-C鍵的甲氧基乙酸甲酯(MMAc)，MMAc依次通過加氫和水解之后得到乙二醇。
[0006]DMM + CO-? H3C-O-CH2-C-O-CH3-? HO-CH2-CH2-OH式⑴
[0007]根據(jù)專利[CN201210205619.7 ；EP19820305617]報道表明目前主要應(yīng)用強酸性在液相條件下催化二甲氧基甲烷羰基化進行生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯，這類方法存在產(chǎn)品與催化劑難分離，液體酸腐蝕反應(yīng)裝置等問題，而Bell等人[Angew.Chem.1nt.Ed.2009,48,4813-4815 ；J.Catal.2010，274，150-162]提出生產(chǎn)乙二醇前驅(qū)體-甲氧基乙酸甲酯所用原料為二甲氧基甲烷，反應(yīng)路徑過長。為解決上述問題，本發(fā)明提出一條以甲醛、甲醇和一氧化碳為原料，一步法在氣固相條件下合成甲氧基乙酸甲酯的路線，如式(2)所示。
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，將含有甲醛、甲醇和一氧化碳的原料氣通過載有固體酸催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度130-170℃，反應(yīng)壓力1.0-5.0MPa，氣體體積空速5300~16000h—1下反應(yīng)，生成甲氧基乙酸甲酯；其中原料氣中，一氧化碳與甲醇的分壓比為10-60，甲醇與甲醛的分壓比為1-5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固體酸催化劑為H-ZSM-5分子篩和/或Η-β型分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述H-ZSM-5分子篩Si/Al原子比為10-100，Η-β 分子篩 Si/Al 原子比為 10-100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固體酸催化劑為Si/Al原子比為15-70 的 H-ZSM-5 分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固體酸催化劑為Si/Al原子比為25-60的Η-β分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器或者是流化床反應(yīng)器。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，原料氣中一氧化碳與甲醇的分壓比為10-50，甲醇與甲醛的分壓比為1.3-2.7。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為140-170°C，氣體體積空速為 8000 ~16000h-1。
【文檔編號】C07C69/708GK103896775SQ201210571222
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月25日
【發(fā)明者】劉世平, 朱文良, 劉紅超, 劉勇, 劉中民, 孟霜鶴, 倪友明, 李利娜, 周慧 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所