一種非均相催化制備六亞甲基二氨基甲酸甲酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種非均相催化制備六亞甲基二氨基甲酸甲酯的方法。本發(fā)明以氨基甲酸烷基酯和己二胺為反應(yīng)物，選用金屬氧化物催化劑，采用兩段變溫反應(yīng)工藝進(jìn)行反應(yīng)合成六亞甲基二氨基甲酸甲酯，反應(yīng)過程中不斷通入惰性氣體，移出副產(chǎn)物氨氣。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾除去催化劑，所得液體經(jīng)減壓蒸餾后即得白色固體己二氨基甲酸甲酯。采用該法反應(yīng)條件溫和，無污染，操作過程簡(jiǎn)便，安全隱患小，所用的催化劑易于分離，可多次重復(fù)使用，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】一種非均相催化制備六亞甲基二氨基甲酸甲酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種非均相催化制備六亞甲基二氨基甲酸甲酯的方法，特別涉及一種用己二胺和烷基甲酸酯作為原料在金屬氧化物催化劑作用下，采用兩段變溫反應(yīng)工藝合成六亞甲基二氨基甲酸甲酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]異氰酸酯是一種重要的有機(jī)中間體，被廣泛用于彈性體、涂料、塑料、農(nóng)藥和皮革等的生產(chǎn)。其中，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)是應(yīng)用較廣的脂肪族異氰酸酯，其衍生物具有不變黃、抗粉化、耐磨等優(yōu)點(diǎn)，在汽車飛機(jī)OEM涂料、修補(bǔ)漆、高檔木制家具漆、防腐蝕涂料及光穩(wěn)定性好的粘結(jié)劑等方面有著廣泛應(yīng)用。
[0003]目前，HDI主要采用光氣法生產(chǎn)。該方法使用劇毒的光氣作原料，副產(chǎn)大量的鹽酸，生產(chǎn)裝置復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高，工序流程多，極易發(fā)生設(shè)備腐蝕、光氣泄露事故，嚴(yán)重污染環(huán)境、威脅人身安全。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，各種非光氣綠色清潔合成路線成為研究的熱點(diǎn)。其中，氨基甲酸酯熱解法是最有發(fā)展前景的方法。采用該法生產(chǎn)HDI時(shí)，主要包括中間體六亞甲基二氨基甲酸甲酯(HDC )的合成及其熱解兩步。
[0004]關(guān)于HDC的合成，目前報(bào)道較多的是己二胺(HDA)和碳酸二甲酯(DMC)胺解反應(yīng)法，技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑的研究。US5789614和EP0570070中均采用甲醇鈉作催化劑，該方法HDA轉(zhuǎn)化率高，但是副反應(yīng)嚴(yán)重，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率很低。CN1727330A采用鉛類化合物，反應(yīng)條件溫和，收率和選擇性可以達(dá)到98%以上。雖然均相催化劑催化效果較好，但是其易失活，分離和回收困難，限制了其使用。為了克服其弊端，盧玲等人分別研究了負(fù)載型MgO、Zr02/Si02等非均相催化劑的催化效果，然而其收率較低，沒有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。CN02158320中研究了離子液體作為胺與DMC反應(yīng)的溶劑和催化劑，表現(xiàn)出多種出色性能，HDC收率98%以上，但離子液體合成困難、價(jià)格較高，限制了其應(yīng)用。
[0005]用小分子氨基甲酸烷基酯比如氨基甲酸甲酯(MC)、氨基甲酸乙酯(EC)等和胺反應(yīng)合成氨基甲酸酯是另一種極具前途的合成路線。EP0018588、W09717323公布了一種由小分子氨基甲酸烷基酯和環(huán)己胺、己二胺等反應(yīng)制備脂肪族氨基甲酸酯的方法，然而其反應(yīng)溫度高，副反應(yīng)嚴(yán)重，收率較低。CN101928238A公布了一種采用小分子氨基甲酸烷基酯和己二胺反應(yīng)制備HDC的方法，其采用均相硝酸釔、硝酸鑭等Lewis酸催化劑，分離回收困難，限制了其進(jìn)一步使用。同時(shí)，該反應(yīng)本質(zhì)上屬于脲醇解反應(yīng)，包括己二脲的生成及其醇解兩步，為一連串反應(yīng)。其中，醇解反應(yīng)需要溫度較高，在170-210° C之間，故整個(gè)反應(yīng)需要較高的溫度才能達(dá)到比較好的效果。然而，己二胺具有較高活性，在高溫下易和氨基甲酸烷基酯生產(chǎn)聚脲，降低了反應(yīng)的選擇性。因此，需要開發(fā)新工藝來降低副產(chǎn)物的生成、提高目的產(chǎn)物選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明技術(shù)解決問題:克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種非均相金屬氧化物催化劑催化氨基甲酸烷基酯和己二胺經(jīng)兩段變溫反應(yīng)工藝合成己二氨基甲酸甲酯的方法，采用該方法反應(yīng)條件溫和，無污染，操作過程簡(jiǎn)便，安全隱患小，所用的催化劑易于分離，可多次重復(fù)使用，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0008](I)催化劑制備
[0009]1.直接焙燒法:將金屬鹽置于馬弗爐中在200-1000° C空氣氣氛下焙燒2_10h，研細(xì)焙燒物，即得相應(yīng)的金屬氧化物。
[0010]2.沉淀法:將金屬鹽溶于適量去離子水或乙醇中，用Na2CO3或氨水緩慢加入溶液中，老化2-10h，過濾，洗滌，所得固體經(jīng)干燥后置于馬弗爐中在200-1000° C空氣氣氛下焙燒2-10h，研細(xì)焙燒物，即得相應(yīng)的金屬氧化物。
[0011](2)反應(yīng)過程
[0012]將適量氨基甲酸烷基酯、己二胺、溶劑和氧化物催化劑加入帶有冷凝器的高壓反應(yīng)釜中，采用兩段變溫反應(yīng)工藝進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷通入惰性氣體，移出反應(yīng)副產(chǎn)物氨氣。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾除去催化劑，所得液體經(jīng)減壓蒸餾后即得白色固體己二氨基甲酸甲酯。過濾所得催化劑經(jīng)洗滌后，可多次重復(fù)利用。
[0013]所述氨基甲酸烷基酯包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯等烷基酯。
[0014]所述的金屬氧化物包括:Ce02、TiO2>MoO3> ZrO2> ZnO> Bi203、Fe203、La2O3> SnO2> Y2O3等，可以是其中的一種、兩種或多種氧化物。
[0015]所述的反應(yīng)溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、氯苯、甲苯、二氯苯等，可以是單一溶劑，也可以是兩種或多種混合溶劑。
[0016]所述小分子氨基甲酸烷基酯和己二胺的摩爾比為2:1-15:1。
[0017]所述溶劑和己二胺的摩爾比為5:1-50:1，優(yōu)選10:1-30:1。
[0018]所述催化劑和己二胺的質(zhì)量比為0.5%_20%，優(yōu)選5%_15%。
[0019]所述的兩段變溫反應(yīng)工藝具體包括:(一)第一段反應(yīng)溫度100-150° C，反應(yīng)時(shí)間
2-10h ； (二)第二段反應(yīng)溫度170-210° C，反應(yīng)時(shí)間4-8h。
[0020]所述惰性氣體為具有反應(yīng)溫度條件下不影響體系中反應(yīng)的氣體，包括氮?dú)?、氦氣?br> IS氣。
[0021]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0022](I)本發(fā)明采用氨基甲酸烷基酯代替光氣，反應(yīng)條件溫和，無污染，操作過程簡(jiǎn)便，安全隱患小。
[0023](2)本發(fā)明使用的催化劑為非均相催化劑，易于回收，具有較好的工業(yè)化前景。
[0024](3)本發(fā)明采用的催化劑來源廣泛，制備簡(jiǎn)單，只需相應(yīng)的金屬鹽或堿性鹽在堿性條件下沉淀焙燒即可。
[0025](4)本發(fā)明采用的兩段變溫反應(yīng)工藝通過降低己二脲的生成溫度，可以大幅減少副產(chǎn)物聚脲的產(chǎn)生，提高目的產(chǎn)物選擇性，己二氨基甲酸甲酯收率在90%以上，己二胺轉(zhuǎn)化率為100%。
【具體實(shí)施方式】[0026]為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的詳細(xì)情況，下面舉若干實(shí)施例，但不應(yīng)受此限制。
[0027]實(shí)施例1
[0028]取適量硝酸鈰于坩堝中，在110° C烘箱中干燥4h，然后再馬弗爐中于600° C焙燒4h。將焙燒物研細(xì)，即得固體CeO2催化劑。將適量己二胺、氨基甲酸甲酯、甲醇(摩爾比為1:2:5)加入帶有冷凝管的高壓反應(yīng)釜中，同時(shí)加入質(zhì)量比0.5%的CeO2，升溫至150° C反應(yīng)2h，然后再升溫至210° C反應(yīng)4h。反應(yīng)過程中不斷通入氮?dú)?，產(chǎn)生副產(chǎn)物氨氣不斷被排出。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾除去催化劑，所得液體在60° C、IKPa條件下減壓蒸餾即得白色固體己二氨基甲酸甲酯。過濾所得催化劑經(jīng)洗滌后，可多次重復(fù)利用。
[0029]反應(yīng)結(jié)果:己二胺轉(zhuǎn)化率為100%，己二氨基甲酸甲酯收率為96.9%。
[0030]實(shí)施例2[0031]取適量硝酸鋯溶于100mL去離子水中，用lmol/L Na2CO3緩慢加入溶液中，老化10h，過濾，洗滌，所得固體經(jīng)干燥后置于馬弗爐中在200° C空氣氣氛下焙燒10h，研細(xì)焙燒物，即得ZrO2氧化物。將適量己二胺、氨基甲酸甲酯、甲醇和氯苯混合溶劑(摩爾比為1:5:10)加入帶有冷凝管的高壓反應(yīng)釜中，同時(shí)加入質(zhì)量比5%的ZrO2，升溫至100° C反應(yīng)10h，然后再升溫至170° C反應(yīng)8h。反應(yīng)過程中不斷通入氦氣，產(chǎn)生副產(chǎn)物氨氣不斷被排出。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾除去催化劑，所得液體在130° C、15KPa條件下減壓蒸餾即得白色固體己二氨基甲酸甲酯。過濾所得催化劑經(jīng)洗滌后，可多次重復(fù)利用。
[0032]反應(yīng)結(jié)果:己二胺轉(zhuǎn)化率為100%，己二氨基甲酸甲酯收率為90.9%。
[0033]實(shí)施例3
[0034]取適量硝酸鑰于坩堝中，在110° C烘箱中干燥4h，然后再馬弗爐中于1000° C焙燒2h。將焙燒物研細(xì)，即得固體MoO3催化劑。將適量己二胺、氨基甲酸乙酯、乙醇和甲苯混合溶劑(摩爾比為1:7:15)加入帶有冷凝管的高壓反應(yīng)釜中，同時(shí)加入質(zhì)量比10%的MoO3,升溫至140° C反應(yīng)3h，然后再升溫至200° C反應(yīng)5h。反應(yīng)過程中不斷通入氬氣，產(chǎn)生副產(chǎn)物氨氣不斷被排出。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾除去催化劑，所得液體在150° C、30KPa條件下減壓蒸餾即得白色固體己二氨基甲酸甲酯。過濾所得催化劑經(jīng)洗滌后，可多次重復(fù)利用。
[0035]反應(yīng)結(jié)果:己二胺轉(zhuǎn)化率為100%，己二氨基甲酸甲酯收率為92.9%。
[0036]實(shí)施例4
[0037]取適量硝酸鋯、硝酸鈰溶于100mL去離子水中，用lmol/L氨水緩慢加入溶液中，老化10h，過濾，洗滌，所得固體經(jīng)干燥后置于馬弗爐中在800° C空氣氣氛下焙燒6h，研細(xì)焙燒物，即得ZrO-CeO2復(fù)合催化劑。將適量己二胺、氨基甲酸甲酯、甲醇(摩爾比為1:10:20)加入帶有冷凝管的高壓反應(yīng)釜中，同時(shí)加入質(zhì)量比15%的ZrO-CeO2復(fù)合催化劑，升溫至130° C反應(yīng)5h，然后再升溫至190° C反應(yīng)6h。反應(yīng)過程中不斷通入氮?dú)猓a(chǎn)生副產(chǎn)物氨氣不斷被排出。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾除去催化劑，所得液體在90° C、5KPa條件下減壓蒸餾即得白色固體己二氨基甲酸甲酯。過濾所得催化劑經(jīng)洗滌后，可多次重復(fù)利用。
[0038]反應(yīng)結(jié)果:己二胺轉(zhuǎn)化率為100%，己二氨基甲酸甲酯收率為91.1%。
[0039]實(shí)施例5
[0040]取適量鈦酸四丁酯溶于100mL乙醇中，用lmol/L氨水緩慢加入溶液中，老化10h，過濾，洗滌，所得固體經(jīng)干燥后置于馬弗爐中在600° C空氣氣氛下焙燒7h，研細(xì)焙燒物，即得TiO2催化劑。將適量己二胺、氨基甲酸丁酯、正丁醇(摩爾比為1:15:25)加入帶有冷凝管的高壓反應(yīng)釜中，同時(shí)加入質(zhì)量比20%的TiO2，升溫至110° C反應(yīng)8h，然后再升溫至180° C反應(yīng)7h。反應(yīng)過程中不斷通入氬氣，產(chǎn)生副產(chǎn)物氨氣不斷被排出。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾除去催化劑，所得液體在130° C、15KPa條件下減壓蒸餾即得白色固體己二氨基甲酸甲酯。過濾所得催化劑經(jīng)洗滌后，可多次重復(fù)利用。
[0041]反應(yīng)結(jié)果:己二胺轉(zhuǎn)化率為100%，己二氨基甲酸甲酯收率為90.5%。
[0042]實(shí)施例6
[0043]取適量硝酸鋅、硝酸鉍、硝酸鑭溶于100mL去離子水中，用lmol/L氨水緩慢加入溶液中，老化10h，過濾，洗滌，所得固體經(jīng)干燥后置于馬弗爐中在700° C空氣氣氛下焙燒6h，研細(xì)焙燒物，即得ZnO-Bi2O3-La2O3復(fù)合催化劑。將適量己二胺、氨基甲酸丁酯、正丁醇和二氯苯混合溶劑(摩爾比為1:15:30)加入帶有冷凝管的高壓反應(yīng)釜中，同時(shí)加入質(zhì)量比7.5%的ZnO-Bi2O3-La2O3，升溫至120° C反應(yīng)7h，然后再升溫至180° C反應(yīng)7h。反應(yīng)過程中不斷通入氦氣，產(chǎn)生副產(chǎn)物氨氣不斷被排出。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾除去催化劑，所得液體在120° C、12KPa條件下減壓蒸餾即得白色固體己二氨基甲酸甲酯。過濾所得催化劑經(jīng)洗滌后，可多次重復(fù)利用。
[0044]反應(yīng)結(jié)果:己二胺轉(zhuǎn)化率為100%，己二氨基甲酸甲酯收率為94.9%。
[0045]需要說明的是，按照本發(fā)明上述各實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員是完全可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明獨(dú)立權(quán)利要求及從屬權(quán)利的全部范圍的，實(shí)現(xiàn)過程及方法同上述各實(shí)施例；且本發(fā)明未詳細(xì)闡述部分屬于本領(lǐng)域公知技術(shù)。
[0046]以上所述，僅為本發(fā)明部分【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本領(lǐng)域的人員在本 發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種非均相催化制備六亞甲基二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于反應(yīng)過程為: a、將反應(yīng)物氨基甲酸烷基酯、己二胺、金屬氧化物催化劑和溶劑按照一定的摩爾比加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)；所述氨基甲酸烷基酯和己二胺的摩爾比為2:1-15:1 ;所述溶劑和己二胺的摩爾比為5:1-50:1 ;所述金屬氧 化物催化劑和己二胺的質(zhì)量比為0.5%-20% ； b、采用兩段變溫反應(yīng)工藝催化合成己二氨基甲酸甲酯，具體過程為先將高壓釜加熱到第一段溫度反應(yīng)一段時(shí)間，然后將高壓釜升溫至第二段溫度繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后降溫得到反應(yīng)混合液；反應(yīng)過程中持續(xù)攪拌并不斷通入惰性氣體，移出副產(chǎn)物氨氣；所述兩段變溫反應(yīng)工藝中第一段反應(yīng)溫度為100-150° C，反應(yīng)時(shí)間2-10h ;第二段反應(yīng)溫度170-210° C，反應(yīng)時(shí)間 4-8h ； C、反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾反應(yīng)液除去催化劑，所得液體經(jīng)減壓蒸餾后即得白色固體己二氨基甲酸甲酯；催化劑經(jīng)洗滌后循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的反應(yīng)物氨基甲酸烷基酯選自氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯或氨基甲酸丁酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的金屬氧化物催化劑為Ce02、TiO2,MoO3> ZrO2> ZnO> Bi203、Fe304、La2O3> SnO2> Y2O3 氧化物中的一種、兩種或多種組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的反應(yīng)溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、氯苯、甲苯或二氯苯，可以是單一溶劑，也可以是兩種或多種混合溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述溶劑和己二胺的摩爾比為10:1-30:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化劑和己二胺的質(zhì)量比為5%-15%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述減壓蒸餾分離溫度為60-150°C，壓力為 l_30KPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述惰性氣體為具有反應(yīng)溫度條件下不影響體系中反應(yīng)的氣體，包括氮?dú)?、氦氣或氬氣?br> 【文檔編號(hào)】C07C269/04GK103896811SQ201210584767
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月28日
【發(fā)明者】李會(huì)泉, 李新濤, 曹妍, 王利國 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院過程工程研究所