專(zhuān)利名稱(chēng)：苯甲酸正丁酯的制造方法
苯甲酸正丁酯的制造方法 技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品的制造方法，特別是一種苯甲酸正丁酯的制造方法。
技術(shù)背景
苯甲酸正丁酯為無(wú)色透明帶水果香氣的液體，主要用作樹(shù)脂、油漆等的溶劑和香料原料，用途較為廣泛。
目前，苯甲酸正丁酯工業(yè)上常用的制法是以濃硫酸為催化劑，由苯甲酸和正丁醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制得。該方法存在硫酸耗量大、副反應(yīng)多、腐蝕嚴(yán)重、后處理麻煩及環(huán)境污染等弊端。近年來(lái)人們采用各種固體超強(qiáng)酸、雜多酸以及活性炭固載雜多酸、某些路易斯酸或固載路易斯酸作為酯化催化劑都取得了很好效果。其中對(duì)甲苯磺酸(福建化工，2001， (2):25 26)、氯化鐵(中南工學(xué)院學(xué)報(bào)，1996，10 (2) :94 97)、十二水合硫酸鐵銨(沈陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)/自然科學(xué)版，2001，19 (2) :3擴(kuò)42)、硫酸氫鈉(常德師范學(xué)院學(xué)報(bào)/自然科學(xué)版，2000，12 (4) :63 64)、TiSiW12040/Ti02 (化學(xué)工程師，2001，( I): 3 4)等固體酸是合成苯甲酸正丁酯的良好催化劑，比起硫酸等無(wú)機(jī)酸，易于保管、運(yùn)輸和使用，安全性大，經(jīng)濟(jì)易得，對(duì)設(shè)備腐蝕小，環(huán)境污染低，是催化合成苯甲酸正丁酯工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展方向，值得深入進(jìn)行探討與篩選。
在實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用研究中，發(fā)現(xiàn)用上述文獻(xiàn)中的方法制備苯甲酸正丁酯時(shí)，其工藝技術(shù)上存在有如下不足
1、由于反應(yīng)后物料中未反應(yīng)完的苯甲酸含量影響精餾后成品的酸值，所以文獻(xiàn)采用反應(yīng)后有機(jī)層分別經(jīng)水、稀碳酸鈉溶液和水進(jìn)行洗滌的方法來(lái)去除未反應(yīng)完的苯甲酸，而這樣會(huì)產(chǎn)生大量廢水，而且有機(jī)層中的正丁醇也會(huì)被洗滌到廢水中，造成正丁醇消耗增加和廢水處理困難。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際情況來(lái)看,每生產(chǎn)I噸成品會(huì)產(chǎn)生4噸廢水，廢水COD值在4萬(wàn)左右，給環(huán)保帶來(lái)巨大壓力。
2、正丁醇一次性投入反應(yīng)釜中回流分水反應(yīng)，造成前期反應(yīng)速度過(guò)快，回流量過(guò)大；后期反應(yīng)升溫困難，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。文獻(xiàn)中使用的正丁醇的量大大多于反應(yīng)理論上所需的量，過(guò)量的正丁醇提高了反應(yīng)物濃度，同時(shí)起溶劑和帶出反應(yīng)生成的水的作用，因此反應(yīng)前期速度很快，回流量很大，這樣在工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)存在安全隱患，容易發(fā)生沖料等安全事故。而當(dāng)反應(yīng)后期苯甲酸濃度下降造成反應(yīng)速度下降時(shí)，反應(yīng)體系中仍有大量正丁醇，致使升溫困難無(wú)法提高反應(yīng)速度，從而使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。此外投入過(guò)多的正丁醇會(huì)降低設(shè)備利用率，增加能耗，并且容易發(fā)生醚化反應(yīng)增加正丁醇消耗。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)便穩(wěn)定、三廢污染少、能耗低、易于工業(yè)化生產(chǎn)的苯甲酸正丁酯的制造方法。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)
本發(fā)明是將苯甲酸和定量的正丁醇在固體催化劑催化下加熱回流分水，待反應(yīng)溫度升高到130°C 140°C時(shí)再另外滴加等量的正丁醇，當(dāng)分水器中沒(méi)有水分出時(shí)停止反應(yīng)，所得產(chǎn)物降溫至40°C以下后過(guò)濾回收催化劑。濾液于60°C時(shí)投入定量固體堿中和20min，當(dāng)物料中苯甲酸含量低于O. 1% (GC，面積％，下同)后，再次過(guò)濾分離堿濾渣而得到苯甲酸正丁酯粗品，其粗品再通過(guò)精餾回收正丁醇即可得到該成品。
所述工藝中正丁醇總用量與苯甲酸的總用量比為廣1.4:1(摩爾比，下同)，其優(yōu)選值為1. 2^1. 3:1。
所述工藝中所用的固體堿為碳酸鈉。
所述工藝中所選的固體催化劑為硫酸氫鈉。
所述工藝中催化劑用量與苯甲酸的用量比為O. 03、. 3:1 (摩爾比，下同)，其優(yōu)選值為 O. 05 O. 07:1。
所述工藝中反應(yīng)溫度為100°C 160°C，其優(yōu)選值為115°C 150°C。
所述工藝中固體堿的用量為回收催化劑后濾液質(zhì)量的1. 59Γ5%(質(zhì)量比，下同)，其優(yōu)選值為2% 3%。
所述工藝中固體喊中和時(shí)間為5 min 30min,其優(yōu)選值為15 min 25min。
所述工藝中分離出的堿濾渣可作為制備苯甲酸鈉的原料。
本發(fā)明的有益效果
在本發(fā)明工藝中采用固體酸硫酸氫鈉為催化劑，而它是一種價(jià)廉易得的工業(yè)品，性能較穩(wěn)定，運(yùn)輸和儲(chǔ)存安全，操作方便，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕也小，并且可以重復(fù)使用。本工藝中所用的硫酸氫鈉是從市場(chǎng)購(gòu)得的工業(yè)品，不需經(jīng)任何處理直接用于酯化反應(yīng)，其苯甲酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)99% (質(zhì)量比,下同)以上。
在本發(fā)明工藝中正丁醇是分兩次加入反應(yīng)體系，而非一次性與苯甲酸加入反應(yīng)體系。這樣可避免造成前期反應(yīng)速度過(guò)快、回流量過(guò)大；后期反應(yīng)升溫困難、反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。整個(gè)反應(yīng)可在fl.5h完成。同時(shí)正丁醇的用量也大為減少，增加了設(shè)備利用率，降低了能耗和正丁醇的消耗。
在本發(fā)明工藝中采用固體堿進(jìn)行中和，可避免產(chǎn)生大量廢水。將中和后物料中苯甲酸的含量控制在O. 1% (GC)以下可保證精餾后得到的成品的酸值能夠達(dá)標(biāo)(注酸值≤ O. lmgKOH/g為合格)。使用的固體堿過(guò)少或中和反應(yīng)時(shí)間過(guò)短則苯甲酸的含量難以控制在0.1% (GC)以下。另外，過(guò)濾后而得到的濾渣可用于合成苯甲酸鈉。
在本發(fā)明工藝中反應(yīng)完后的物料沒(méi)有采用先回收正丁醇再固體堿進(jìn)行中和的工藝，而是先固體堿進(jìn)行中和后回收正丁醇，這是因?yàn)橄然厥照〈己笪锪蠜](méi)有了溶劑，這樣降低了物料與固體堿的互溶性，使得中和效果不好，精餾出來(lái)的產(chǎn)品酸值不達(dá)標(biāo)。
根據(jù)本發(fā)明所述的工藝方法所得到的苯甲酸正丁酯，產(chǎn)品純度在99% (GC)以上，其總收率在90% (質(zhì)量比，下同)以上。
綜上所述，本發(fā)明工藝操作過(guò)程更為簡(jiǎn)便穩(wěn)定，三廢污染少，能耗低，更適于工業(yè) 化生產(chǎn)。



圖1為本發(fā)明的苯甲酸正丁酯生產(chǎn)工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1在IOOOml四口瓶中加入450g苯甲酸，170g正丁醇，25. 4g硫酸氫鈉，裝上分水器，回流冷凝管和溫度計(jì)，攪拌加熱回流分水。待反應(yīng)溫度升高到135°C再滴加170g正丁醇，當(dāng)溫度升至150°C分水器中沒(méi)有水分出時(shí)，停止反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1. 5h。反應(yīng)結(jié)束后降溫至40°C以下抽濾回收催化劑并得濾液722g，取樣分析，苯甲酸正丁酯含量88. 75% (GC)，苯甲酸含量O. 37% (GC),正丁醇含量10. 1% (GC)0濾液于60°C加入20g固體堿中和20min后再次抽濾，粗品取樣分析，苯甲酸含量(GC)O. 016%。精餾后得成品苯甲酸正丁酯610g，取樣分 析，含量為 99. 6% (GC),酸值 O. 08 (mgKOH/g),總收率 93%。實(shí)施例2投料量和反應(yīng)操作同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)束后降溫抽濾回收催化劑并得濾液724g，取樣分析，苯甲酸正丁酯含量89. 29% (GC)，苯甲酸含量O. 46% (GC)，正丁醇含量9. 55%(GC)0濾液于60°C加入IOg固體堿中和60min后再次抽濾，粗品取樣分析，苯甲酸含量(GC)O. 17%。精餾后得成品苯甲酸正丁酯614g，取樣分析，含量為99. 4%(GC)，酸值1. 48(mgK0H/g)，總收率93. 4%ο實(shí)施例3投料量和反應(yīng)操作同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)束后物料減壓蒸餾回收正丁醇，余料670g，取樣分析，苯甲酸正丁酯含量96. 42%(GC)，苯甲酸含量O. 47%(GC)，正丁醇含量2. 61%(GC)。再于60°C加入20g固體堿中和20min后再次抽濾，粗品取樣分析，苯甲酸正丁酯含量97%(GC)，苯甲酸含量O. 33% (GC)，正丁醇含量2. 18% (GC)0實(shí)施例4在2000ml四口瓶中加入450g苯甲酸，544g正丁醇，35. 7g硫酸氫鈉，裝上分水器，回流冷凝管和溫度計(jì)，攪拌加熱回流分水。當(dāng)溫度升至150°C分水器中沒(méi)有水分出時(shí)，停止反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5h。反應(yīng)結(jié)束后降溫抽濾回收催化劑并得濾液892g，取樣分析，苯甲酸正丁酯含量71. 11% (GC)，苯甲酸含量O. 58% (GC)，正丁醇含量27. 64% (GC)0顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。倘若對(duì)本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍，則本發(fā)明也應(yīng)該包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。本說(shuō)明書(shū)中若有未作詳細(xì)描述的內(nèi)容，則屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員公知的技術(shù)，此處不再贅述。
權(quán)利要求
1.一種苯甲酸正丁酯的制造方法，其特征在于將苯甲酸和定量的正丁醇在固體催化劑催化下加熱回流反應(yīng)，待反應(yīng)溫度升高到130°C 140°C時(shí)再另滴加等量的正丁醇，當(dāng)分水器中沒(méi)有水分出時(shí)停止反應(yīng)，所得產(chǎn)物降溫至40°C以下后過(guò)濾回收催化劑，濾液于 60°C時(shí)投入定量的固體堿中和20min，當(dāng)物料中苯甲酸含量低于O. 1% (GC，面積％)后，再次過(guò)濾分離堿濾渣而得到苯甲酸正丁酯粗品，其粗品再通過(guò)精餾回收正丁醇即得到苯甲酸正丁酷成品。
2.如權(quán)利要求1所述的苯甲酸正丁酯的制造方法，其特征在于所述工藝中所用的固體堿為碳酸鈉。
3.如權(quán)利要求1所述的苯甲酸正丁酯的制造方法，其特征在于所述工藝中分離出的堿濾渣為制備苯甲酸鈉的原料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種苯甲酸正丁酯的制造方法。本方法主要以苯甲酸為原料，在固體酸催化劑存在下與正丁醇反應(yīng)而得到粗品，然后通過(guò)用固體堿中和，再經(jīng)精餾提純即可得到該成品。本發(fā)明的工藝操作過(guò)程簡(jiǎn)便，穩(wěn)定，三廢污染少，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C69/78GK103012151SQ20121058479
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者毛利民, 鄒曉虹, 王麗華, 周宇, 李毅 申請(qǐng)人:武漢有機(jī)實(shí)業(yè)有限公司