一種酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法，反應(yīng)尾氣依次進入三級串聯(lián)氯化氫降膜吸收塔和兩級串聯(lián)氨水吸收塔；以對氯苯胺、回收鹽酸為原料，通過重氮化反應(yīng)生成重氮鹽；以亞硫酸銨水溶液為還原劑，室溫滴加重氮鹽后，滴加回收鹽酸，酸化水解，制備對氯苯肼鹽酸鹽。通過該方法處理酰氯化尾氣，可免去其它方法中需固體物出料、烘干或選擇低溫設(shè)備液化二氧化硫等繁瑣工藝，使生產(chǎn)操作安全簡便；產(chǎn)生的尾氣吸收液又可充當(dāng)原料制備有機化工產(chǎn)品，既環(huán)保又可創(chuàng)造經(jīng)濟效益。
【專利說明】一種酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法，通過該方法可以將酰氯化合成過程中產(chǎn)生的氯化氫和二氧化硫?qū)崿F(xiàn)有效分離，得到高濃度較為純凈的鹽酸、亞硫酸銨和亞硫酸氫銨水溶液，利用此吸收液做原料，合成對氯苯肼鹽酸鹽。
【背景技術(shù)】
[0002]酰氯化反應(yīng)是重要的有機合成之一，應(yīng)用很廣，現(xiàn)在大工業(yè)生產(chǎn)由于受光氣限制運輸?shù)挠绊?，采用氯化亞砜做?；瘎┑妮^多，反應(yīng)生成副產(chǎn)氯化氫和二氧化硫混合尾氣，對環(huán)境污染嚴(yán)重。采用有效的處理方法進行回收，可以得到較高濃度的鹽酸、亞硫酸銨和亞硫酸氫銨水溶液，使其得到有效利用，處理過程安全，便于生產(chǎn)操作。
[0003]酰氯化反應(yīng)副產(chǎn)物氯化氫和二氧化硫混合尾氣的已有處理方法，簡單歸納為:
[0004]1.堿液直接吸收法:
[0005]用一定濃度的堿液直接吸收成鹽，此法產(chǎn)生大量鹽水，還需二次生化處理，達標(biāo)排放。此法消耗大量堿液，既不經(jīng)濟，又不環(huán)保。
[0006]2.水吸收后，再堿吸收中和排放:
[0007]用水吸收大部分混合氣體后，得到含氯化氫、二氧化硫和亞硫酸的混合溶液，剩余尾氣再用堿水吸收后排放。第一級得到的混酸應(yīng)用范圍受限，一般還需堿中和后處理，成本聞。
[0008]3.分別吸收制備濃鹽酸和亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉固體:
[0009]利用串聯(lián)的氯化氫吸收系統(tǒng)、二氧化硫吸收系統(tǒng)和亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉制備系統(tǒng)，得到高濃度的鹽酸和亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉固體，達到無污染排放,鹽酸和亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉可作為化工原料，用于化工生產(chǎn)。因亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉結(jié)晶固體，大工業(yè)生產(chǎn)需過濾、烘干,操作處理麻煩。
[0010]4.先液化吸收二氧化硫，再吸收鹽酸制備高濃度鹽酸:
[0011]酰氯化反應(yīng)產(chǎn)生的混合尾氣氯化氫和二氧化硫，在一定溫度條件下，使二氧化硫液化，不凝性氣體氯化氫和少量二氧化硫用水進行二級吸收，得到純度較高的鹽酸水溶液，液態(tài)二氧化硫用氫氧化鈉中和經(jīng)處理制備亞硫酸鈉固體。
[0012]5.吸收制備氯化亞砜和高濃度鹽酸:
[0013]利用二氧化硫、氯氣和三氯化磷反應(yīng)生成氯化亞砜的方法，增加反應(yīng)裝置，先吸收尾氣中的二氧化硫制備氯化亞砜，剩余的氯化氫氣體用水吸收得到高濃度鹽酸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的是提供一種酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法。結(jié)合本廠實際情況對氯化氫和二氧化硫分別進行吸收，最終得到副產(chǎn)濃鹽酸、亞硫酸銨和亞硫酸氫銨水溶液，并以此為原料，制備對氯苯肼鹽酸鹽。
[0015]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:[0016]一種酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法，包括以下步驟，其中所述的百分比為質(zhì)量百分比:
[0017](I)反應(yīng)尾氣依次進入三級串聯(lián)氯化氫降膜吸收塔，氯化氫氣體經(jīng)過三級氯化氫降膜吸收塔吸收后，一級吸收液呈30-31%的高濃度鹽酸，所述高濃度鹽酸進入鹽酸儲罐，此鹽酸為回收鹽酸；二級、三級氯化氫降膜吸收塔中的吸收液倒置入一級、二級氯化氫降膜吸收塔，補充三級氯化氫降膜吸收塔所需用水，循環(huán)操作。
[0018](2)反應(yīng)尾氣從三級氯化氫降膜吸收塔吸收后，依次經(jīng)過兩級串聯(lián)氨水吸收塔，反應(yīng)尾氣中的二氧化硫氣體進入一級氨水吸收塔，采用稀氨水吸收；殘氣進入串聯(lián)二級氨水吸收塔；一級氨水吸收塔中的氨吸收液定量吸收后，放出部分氨吸收液進入亞硫酸銨和亞硫酸氫銨水溶液儲罐，補充定量新氨水維持循環(huán)操作；二級氨吸收液在吸收多批次，pH呈中性后，倒入一級氨水吸收塔，并補充新氨水維持循環(huán)操作。
[0019](3)據(jù)還原反應(yīng)所需的亞硫酸銨水溶液量,從儲罐打入定量已知含量的亞硫酸銨和亞硫酸氫銨吸收液進還原釜，室溫滴加氨水中和至pH=8，制備亞硫酸銨水溶液，檢測含
S?備用。
[0020](4)以對氯苯胺、鹽酸為原料，5-10°C，滴加20%亞硝酸鈉水溶液，生成重氮鹽。[0021 ] (5 )以亞硫酸銨水溶液為還原劑，室溫滴加重氮鹽后，維持還原溫度50-60 0C，保溫3—4小時，pH=6.5-8。得到的還原液可以進行過濾，可選擇抽濾。
[0022](6)還原液在60°C時，滴加回收鹽酸，酸化水解，制備對氯苯肼鹽酸鹽。
[0023]優(yōu)選的，步驟(1)中反應(yīng)尾氣依次進入三級串聯(lián)氯化氫降膜吸收塔的吸收溫度為10-30。C。
[0024]優(yōu)選的，步驟(2)反應(yīng)尾氣中的二氧化硫氣體采用15%稀氨水吸收,吸收溫度10-40。C。
[0025]本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是:采用該方法處理酰氯化尾氣，可免去其它方法中需固體物出料、烘干；或選擇低溫設(shè)備液化二氧化硫等繁瑣工藝，使生產(chǎn)操作安全簡便；產(chǎn)生的尾氣吸收液又可充當(dāng)原料制備有機化工產(chǎn)品，即環(huán)保又可創(chuàng)造經(jīng)濟效益。
[0026]雖然副產(chǎn)濃鹽酸中含有微量亞硫酸，亞硫酸銨水溶液中也含有微量鹽酸，但并不影響對氯苯肼鹽酸鹽產(chǎn)品質(zhì)量。
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步解釋。
[0028]以每批酰氯化產(chǎn)生氯化氫300kg 二氧化硫530kg計，氯化氫經(jīng)三級串聯(lián)氯化氫降膜吸收塔吸收穩(wěn)定后，一級吸收液含量達到30-31%，進入鹽酸儲罐，備用；三級吸收塔補充約700公斤水，維持該體系穩(wěn)定循環(huán)操作；二氧化硫氣體經(jīng)兩級串聯(lián)氨水吸收塔吸收穩(wěn)定后，采出一級氨水吸收液約1500公斤，打入亞硫酸銨和亞硫酸氫銨水溶液儲罐，并補充約1000公斤15%稀氨水進一級氨水吸收塔，維持系統(tǒng)循環(huán)操作。
[0029]在500L反應(yīng)釜中投入82公斤水和38.7公斤(0.3kmol)對氯苯胺，開啟攪拌，由鹽酸計量罐室溫滴加105公斤(0.9kmol)回收鹽酸，滴畢，升溫至60°C，待對氯苯胺鹽酸鹽全部溶解后，物料轉(zhuǎn)至另一 500L反應(yīng)釜，降溫至5-10°C，析出對氯苯胺鹽酸鹽細(xì)小晶體，由計量罐滴加20%亞硝酸鈉水溶液(亞硝酸鈉23.6kg，因回收鹽酸中有微量亞硫酸，亞硝酸鈉消耗較試劑鹽酸多)，終點淀粉kl試紙變藍。維持此溫度反應(yīng)，體系保溫I小時，反應(yīng)液pH= 1-2 ο重氮鹽于計量罐低溫儲存。
[0030]從儲罐打入定量已知含量的亞硫酸銨和亞硫酸氫銨吸收液進1000L還原釜，室溫滴加氨水中和至PH=8，繼續(xù)攪拌30分鐘后，取樣分析(行標(biāo)HGT-2784-1996)，檢測含量，亞硫酸銨水溶液約250公斤(0.75kmol)，室溫滴加重氮鹽水溶液，滴畢pH=6.5-8,升溫至50-60°C反應(yīng)3-4h，反應(yīng)液透明，還原液于抽濾槽真空抽濾，過濾除去雜質(zhì)及焦化物，物料進
酸化釜。
[0031]于60°C滴加280公斤20%回收鹽酸，隨著回收鹽酸的加入，反應(yīng)液逐漸析出結(jié)晶，保溫I小時后，降溫至15-20°C，于離心機出料，濾餅用冷的5%回收鹽酸水溶液洗滌2次，離心甩干后，得對氯苯肼鹽酸鹽粗品。
[0032]對氯苯肼鹽酸鹽粗品于80°C烘箱烘干，得淺白色結(jié)晶粉末，得量47公斤，含量98.4% (HPLC)，收率 86.1%。
[0033]以上對本發(fā)明的一個實施例進行了詳細(xì)說明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實施例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實施范圍。凡依本發(fā)明申請范圍所作的均等變化與改進等，均應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的專利涵蓋范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法，包括以下步驟，其中所述的百分比為質(zhì)量百分比: (1)反應(yīng)尾氣依次進入三級串聯(lián)氯化氫降膜吸收塔，氯化氫氣體經(jīng)過三級氯化氫降膜吸收塔吸收后，一級吸收液呈30-31 %的高濃度鹽酸，所述高濃度鹽酸進入鹽酸儲罐，此鹽酸為回收鹽酸；二級、三級氯化氫降膜吸收塔中的吸收液倒置入一級、二級氯化氫降膜吸收塔，補充三級氯化氫降膜吸收塔所需用水，循環(huán)操作； (2)反應(yīng)尾氣從三級氯化氫降膜吸收塔吸收后，依次經(jīng)過兩級串聯(lián)氨水吸收塔，反應(yīng)尾氣中的二氧化硫氣體進入一級氨水吸收塔，采用稀氨水吸收；殘氣進入串聯(lián)二級氨水吸收塔；一級氨水吸收塔中的氨吸收液定量吸收后，放出部分氨吸收液進入亞硫酸銨和亞硫酸氫銨水溶液儲罐，補充定量新氨水維持循環(huán)操作；二級氨吸收液在吸收多批次，pH呈中性后，倒入一級氨水吸收塔，并補充新氨水維持循環(huán)操作； (3)據(jù)還原反應(yīng)所需的亞硫酸銨水溶液量，從儲罐打入定量已知含量的亞硫酸銨和亞硫酸氫銨吸收液進還原釜，室溫滴加氨水中和至pH=8，制備亞硫酸銨水溶液，檢測含量，備用； (4)以對氯苯胺、回收鹽酸為原料，5-10°C，滴加20%亞硝酸鈉水溶液，生成重氮鹽； (5)以亞硫酸銨水溶液為還原劑，室溫滴加重氮鹽后，維持還原溫度50-60°C，保溫3?4小時，pH=6.5-8 ； (6)還原液在60°C時，滴加回收鹽酸酸化水解制備對氯苯肼鹽酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法，其特征在于:步驟(I)中反應(yīng)尾氣依次進入三級串聯(lián)氯化氫降膜吸收塔的吸收溫度為10-30°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酰氯化反應(yīng)尾氣的治理方法，其特征在于:步驟(2)反應(yīng)尾氣中的二氧化硫氣體采用15%稀氨水吸收,吸收溫度10-40°C。
【文檔編號】C07C241/02GK103908870SQ201210594131
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年12月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月29日
【發(fā)明者】馬榮潔 申請人:天津市旗東化工廠