專利名稱：一種n-甲基二乙醇胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)胺產(chǎn)品的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種N-甲基二乙醇胺的制備工藝。
背景技術(shù)：
N-甲基二乙醇胺(N-Methyl diethanolamine),俗稱MDEA,是一種有氨味無色或微黃色粘稠液體，易燃且能與水、醇互溶，微溶于醚。MDEA被廣泛應(yīng)用于油田氣和煤氣、天然氣的脫硫凈化、乳化劑和酸性氣體吸收劑、酸堿控制劑、聚氨酯泡沫催化劑?？稍诨罨瘎﹨⑴c下脫除合成氨中產(chǎn)生的C02以及H2S。另外，還可以作為殺蟲劑、乳化劑、織物助劑的半成品、抗腫瘤藥物鹽酸氮芥的中間體、胺基甲酸酯涂料的催化劑、纖維助劑等，同時(shí)，也是油漆的一種促干劑。目前，生產(chǎn)N-甲基二乙醇胺的制備方法有環(huán)氧乙烷與甲胺開環(huán)反應(yīng)、乙醇胺與甲醇甲基化反應(yīng)、乙醇胺與甲醛催化加氫反應(yīng)、氯乙醇與甲胺金和取代反應(yīng)等多種方法，但是在生產(chǎn)工藝方面存在如反應(yīng)副反應(yīng)較多、轉(zhuǎn)化率較低、單耗比偏高、溫度較高、收率偏低等問題。例如:中國發(fā)明專利申請(qǐng)(公開號(hào)為:CN101265195A、CN101506144A)均直接在常溫常壓下混合原料，而由于原料一甲胺常溫下為氣態(tài)，環(huán)氧乙烷為液態(tài)，兩者混合為氣液兩相混合，非均相混合會(huì)導(dǎo)原料混和不充分，因此只能使一甲胺用量大量過量來保證環(huán)氧乙烷的充分反映。并且上述反應(yīng)需在較高溫度進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間長、轉(zhuǎn)化率低、副反應(yīng)過多等問題。由于精餾塔塔釜和塔頂溫度相差較小，且真空度不高，還存在精餾產(chǎn)品難以分離完全，產(chǎn)品純度低、質(zhì)量不佳等問題。另外，工藝中沒有提餾段，不能滿足連續(xù)精餾的要求，無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)精餾。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種能降低反應(yīng)溫度、減少原料單耗、降低能耗，同時(shí)提高收率，提高原料選擇性、降低雜質(zhì)含量同時(shí)提高產(chǎn)品色純度的方法，很適合中等規(guī)模以上的有機(jī)胺企業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:—種N-甲基二乙醇胺的制備方法，所述方法包括以下步驟:(I)將原料一甲胺和環(huán)氧乙烷分別經(jīng)計(jì)量泵，按照一甲胺和環(huán)氧乙烷的物質(zhì)的量之比為1.5 1.8:1調(diào)節(jié)流量，分別導(dǎo)入兩個(gè)U形列管式換熱器中，用冷卻劑冷卻至(T2°C，冷卻后的原料進(jìn)入混合器充分混合，所述混合器中壓力為0.Γ0.5MPa，得到的混合原料進(jìn)入高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)壓力為4.5 5MPa，反應(yīng)溫度12(Tl35°C，塔釜出料；(2)將高壓反 應(yīng)釜的塔釜出料通入蒸胺塔，側(cè)線進(jìn)料，蒸餾脫胺回收一甲胺，塔釜溫度155 175°C，塔體壓力為0.f 0.4MPa，蒸胺塔的塔釜液通入閃蒸塔，側(cè)線進(jìn)料，閃蒸塔的塔體真空度-0.09^-0.098MPa，除去水份和低沸點(diǎn)輕組分雜質(zhì)，閃蒸塔的塔釜液經(jīng)蒸餾分離，制得所述N-甲基二乙醇胺。所述步驟(I)中，所述列管式換熱器可以為各種類型的列管式換熱器，優(yōu)選為U形列管式換熱器，單殼程兩管程，原料走管程，冷卻劑走殼程，兩管程有利于原料的充分冷卻。所述換熱器中，殼程中的壓力為0.Γ0.3MPa，管程中的壓力為0.4^0.5MPa。所述冷卻劑優(yōu)選為液氨。所述步驟(I)中，反應(yīng)的時(shí)間通常為4 5min。所述混合器優(yōu)選由一級(jí)混合器和二級(jí)混合器組成，一級(jí)混合器和二級(jí)混合器壓力均為 0.4 0.5MPa。所述混合器的外層設(shè)有保溫層，保證混合原料的溫度保持在(T2°C。本發(fā)明所述閃蒸塔塔釜液經(jīng)蒸餾分離，優(yōu)選將所述閃蒸塔的塔釜液經(jīng)過三級(jí)串聯(lián)蒸餾裝置分離，將所述閃蒸塔塔釜液通入粗蒸餾塔，側(cè)線進(jìn)料，塔釜溫度145 165°C，塔體真空度在-0.08^-0.095MPa,粗蒸餾塔的塔頂組分進(jìn)入一級(jí)精餾塔，側(cè)線進(jìn)料，塔釜溫度155 165°C，塔頂溫度為110 125°C，塔內(nèi)真空度-0.06 -OMPa，一級(jí)精餾塔的塔頂組分進(jìn)入二級(jí)精餾塔，側(cè)線進(jìn)料，二級(jí)精餾塔的塔釜溫度145 165°C，塔頂溫度為7(T95°C，塔內(nèi)真空度-0.8(T-0.95MPa， 收集二級(jí)精餾塔塔頂組分即為N-甲基二乙醇胺。所述一級(jí)精餾塔或二級(jí)精餾塔為孔板式填料塔，所用填料為壓延孔環(huán)，塔內(nèi)設(shè)置為高效壓延孔板波紋填料。本發(fā)明所述高壓反應(yīng)釜通常為渦流式全混流反應(yīng)釜。所述蒸胺塔的塔頂組分可以經(jīng)冷凝器冷凝，得到回收的一甲胺，送入一甲胺壓力儲(chǔ)罐中儲(chǔ)存，并循環(huán)利用。所述粗蒸餾塔的塔底組分和一級(jí)精餾塔的塔底組分可送入循環(huán)液儲(chǔ)存槽回收，再送入閃蒸塔循環(huán)處理。進(jìn)一步，優(yōu)選本發(fā)明方法按以下步驟進(jìn)行:(I)將原料一甲胺和環(huán)氧乙烷分別經(jīng)計(jì)量泵，按照一甲胺和環(huán)氧乙烷的物質(zhì)的量之比為1.5^1.8:1調(diào)節(jié)流量，分別導(dǎo)入兩個(gè)U型列管式換熱器中，用液氨冷卻至(T2°C，U型列管式換熱器為單殼程兩管程，原料走管程，液氨走殼程，殼程中的壓力為0.Γ0.3MPa，管程中的壓力為0.Γ0.5MPa ;冷卻后的原料依次進(jìn)入一級(jí)混合器、二級(jí)混合器充分混合，所述混合器壓力為0.4^0.5MPa，得到的混合原料進(jìn)入高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)壓力為4.5飛MPa，反應(yīng)溫度12(Tl35°C，反應(yīng)的時(shí)間為Γ5π η，塔釜出料；(2)將高壓反應(yīng)釜的塔釜出料通入蒸胺塔，側(cè)線進(jìn)料，脫胺回收一甲胺，塔釜溫度155 175°C，塔體壓力為0.Γ0.4MPa，蒸胺塔的塔釜液通入閃蒸塔，側(cè)線進(jìn)料，閃蒸塔的塔體真空度在-0.09^-0.098MPa，除去水份和低沸點(diǎn)輕組分雜質(zhì)，閃蒸塔的塔釜液通入粗蒸餾塔，側(cè)線進(jìn)料，塔釜溫度145 165°C，塔體真空度在-0.08^-0.095MPa，粗蒸餾塔的塔頂組分進(jìn)入一級(jí)精餾塔，側(cè)線進(jìn)料，塔釜溫度155 165°C，塔頂溫度為11(T125°C，塔內(nèi)真空度-0.06'0MPa，一級(jí)精餾塔的塔頂組分進(jìn)入二級(jí)精餾塔，側(cè)線進(jìn)料，二級(jí)精餾塔的塔釜溫度145 165°C，塔頂溫度為70 95°C，塔內(nèi)真空度-0.80^-0.95MPa，收集二級(jí)精餾塔塔頂組分即為N-甲基二乙醇胺。本發(fā)明的有益效果在于，原料在進(jìn)入反應(yīng)釜前先通過換熱器，經(jīng)液氨冷卻，使一甲胺為液相，然后在混合器中與液相的環(huán)氧乙烷均相混合，從而使原料能夠充分混合，有利于原料充分反應(yīng)，因此本發(fā)明方法的反應(yīng)時(shí)間短，副反應(yīng)少，選擇性高。并且提高了一甲胺的利用率，可以減少一甲胺的過量用量，一甲胺與環(huán)氧乙烷的用量比僅為1.5:1，節(jié)省原料成本。粗蒸餾產(chǎn)物再經(jīng)兩級(jí)精餾塔精餾分離，得到產(chǎn)物純度高，收率大。本發(fā)明解決了現(xiàn)有工藝中預(yù)混合不充分造成的反應(yīng)時(shí)間過長、轉(zhuǎn)化率低、副反應(yīng)過多以及循環(huán)液進(jìn)入副產(chǎn)物過多的問題。本發(fā)明還通過初蒸餾循環(huán)液的方式有效地解決了上述產(chǎn)物中帶入大量雜質(zhì)的問題，也使得后續(xù)精餾過程耗能大大降低。本發(fā)明使粗產(chǎn)品MDEA含量由原工藝的70 80%升到90%以上，提高了反應(yīng)的收率，粗產(chǎn)品的水分從10%左右降至3%以內(nèi)，粗產(chǎn)品雜質(zhì)由原來的1.7%降到0.4%。降低了原料單耗，降低了能源消耗，同樣也避免了污染環(huán)境。


圖1:N-甲基二乙醇胺的一種優(yōu)選制備方法的工藝流程圖；圖2:冷卻和預(yù)混合的工藝流程圖。圖中冷卻器也就是換熱器。圖1中，I—環(huán)氧乙烷儲(chǔ)槽；2——甲胺儲(chǔ)槽；3——甲胺泵；4——環(huán)氧乙烷泵；5—換熱器；6—液氨壓縮器；7-1——級(jí)混合器；7-2—二級(jí)混合器；8——甲胺回收槽；9一一冷凝器；10—高壓反應(yīng)釜；11—循環(huán)液儲(chǔ)槽；12—蒸胺塔；13—閃蒸塔；14—粗蒸餾塔；15——級(jí)精餾塔；16—二級(jí)精餾塔；17—產(chǎn)品儲(chǔ)槽；18——重組分回收槽；0——輕組分儲(chǔ)槽。
具體實(shí)施例方式下面以具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例1:結(jié)合圖1 對(duì)本發(fā)明方法進(jìn)行說明，圖1所示流程是本發(fā)明工藝的一種優(yōu)選。(I)將環(huán)氧乙烷和一甲胺原料分別經(jīng)計(jì)量泵環(huán)氧乙烷泵4和一甲胺泵3，按照一甲胺和環(huán)氧乙烷的物質(zhì)的量之比為1.5:1調(diào)節(jié)流量，分別導(dǎo)入兩個(gè)換熱器5中冷卻，5為U型列管式換熱器，單殼程兩管程，采用液氨冷卻，原料走管程，液氨走殼程，殼程中的壓力為
0.Γ0.3MPa，管程中的壓力為0.4^0.5MPa，將原料冷卻到2°C，冷卻的原料都通入一級(jí)混合器7-1、二級(jí)混合器7-2充分混合，一級(jí)混合器和二級(jí)混合器的壓力在0.Γ0.5MPa，得到混合原料。(2)將混合原料進(jìn)入高壓反應(yīng)釜10中反應(yīng)，所述高壓反應(yīng)釜為渦流式全混流反應(yīng)釜，并將其壓力設(shè)置為4.5MPa，溫度控制在128 135°C的條件下反應(yīng)Γ5π η，生成N-甲基二乙醇胺的混合液。(3)將所述的反應(yīng)釜10的塔釜出料(含有N-甲基二乙醇胺的混合溶液)通入蒸胺塔12，側(cè)線進(jìn)料，蒸胺塔的塔釜溫度165°C，塔體壓力為0.2MPa。蒸溜脫胺回收一甲胺原料，并將塔頂組分一甲胺回送到冷凝器9中冷凝，將冷凝的一甲胺送入一甲胺回收槽8中儲(chǔ)存，并循環(huán)使用；(4)將從蒸胺塔12的塔釜液(N-甲基二乙醇胺粗產(chǎn)品)通入閃蒸塔12里，閃蒸塔的塔體真空度為-0.095MPa，側(cè)線進(jìn)料，進(jìn)行閃蒸分離，去除粗產(chǎn)品中的水分和輕組分雜質(zhì)，塔頂輕組分送入輕組分儲(chǔ)槽O中處理，閃蒸塔12的塔釜液通入粗蒸餾塔13，側(cè)線進(jìn)料，塔釜溫度150°C，塔體真空度為_0.09MPa。粗產(chǎn)物從粗蒸餾的塔頂輕組分蒸出，塔底重組份進(jìn)入循環(huán)液儲(chǔ)槽11，再循環(huán)進(jìn)入閃蒸塔。(5)將粗蒸餾塔的塔頂輕組分送入一級(jí)精餾塔15中，塔頂溫度為120°C，塔釜溫度155°C，塔內(nèi)真空度為-0.03MPa，側(cè)線進(jìn)料。將一級(jí)精餾塔的塔頂輕組分送入二級(jí)精餾塔16，側(cè)線進(jìn)料，塔頂溫度為95°C，塔釜溫度165°C，塔內(nèi)真空度在_0.92MPa，收集二級(jí)精餾塔的塔頂組分即為N-甲基二乙醇胺。一級(jí)精餾塔的塔釜重組份送入循環(huán)液儲(chǔ)槽11中，二級(jí)精餾塔塔釜重組份送入重組分回收槽18處理。得到的N-甲基二乙醇胺產(chǎn)品的收率為91.3%，選擇性為94.0%，產(chǎn)品的色純度很好。比較例1:各技術(shù)條件同實(shí)施例1，在本實(shí)例中未解釋的特征，采用實(shí)施例1中的解釋，所不同的是:(I)將環(huán)氧乙烷I和一甲胺2原料分別導(dǎo)入換熱器5中冷卻，將原料冷卻到8°C，冷卻后的原料通入到通入一級(jí)混合器7-1、二級(jí)混合器7-2充分混合。(2)將預(yù)混后混合原料進(jìn)入高壓反應(yīng)釜10中反應(yīng)，并將其壓力設(shè)置為5MPa，溫度控制在135°C的條件下反應(yīng)4 5min。得到的N-甲基二乙醇胺產(chǎn)品的收率為86.2%，選擇性為88.3%，產(chǎn)品的色純度很好。但與實(shí)施例1相比，收率和選擇性均下降到90%以下，這是因?yàn)椴襟E(I)中換熱冷卻時(shí)的溫度較高，導(dǎo)致反應(yīng)原料在后續(xù)的混合器中混合不均勻，從而收率和選擇性也下降。實(shí)施例2:各技術(shù)條件同實(shí)施例1，所不同的是:步驟(5)中，一級(jí)精餾塔的塔頂溫度為110°C，塔內(nèi)真空度在-0.06MPa。二級(jí)精餾塔的塔頂溫度為88°C，塔內(nèi)真空度在-0.95MPa。得到的N-甲基二乙醇胺產(chǎn)品的收率為90.4%，選擇性為94.1%，產(chǎn)品的色純度很好。比較例2:(I)將環(huán)氧乙烷和一甲胺原料分別通過計(jì)量泵，按照一甲胺和環(huán)氧乙烷的物質(zhì)的量之比為1.5:1調(diào)節(jié)流量，不經(jīng)過換熱器5，直接導(dǎo)入一級(jí)混合器7-1和二級(jí)混合器7-2中，常溫、0.4 0.5MPa下混合。后續(xù)步驟(2)、(3)、(4)、(5)同實(shí)施例1。得到的N-甲基二乙醇胺產(chǎn)品的收率為84.1%，選擇性為85.7%，產(chǎn)品的色純度較差，偏淡黃色。可見直接常壓混合與冷卻后再混合相比收率和選擇性偏低，冷卻后再混合的工藝的收率和選擇性均在90%以上。最后要說明的是。以上實(shí)施實(shí)例僅用于本發(fā)明的技術(shù)方案，而不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)的范圍限制，雖然參照最 佳實(shí)例對(duì)本發(fā)明做了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的一般工作人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的工藝方案進(jìn)行替換或者修改，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.一種N-甲基二乙醇胺的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟: (1)將原料一甲胺和環(huán)氧乙烷分別經(jīng)計(jì)量泵，按照一甲胺和環(huán)氧乙烷的物質(zhì)的量之比為1.5 1.8:1調(diào)節(jié)流量，分別導(dǎo)入兩個(gè)列管式換熱器中，用冷卻劑冷卻至(T2°C，冷卻后的原料進(jìn)入混合器充分混合，所述混合器壓力為0.Γ0.5MPa，得到的混合原料進(jìn)入高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)壓力為4.5 5MPa，反應(yīng)溫度12(Tl35°C，塔釜出料； (2)將高壓反應(yīng)釜的塔釜出料通入蒸胺塔，側(cè)線進(jìn)料，蒸餾脫胺回收一甲胺，塔釜溫度155 175°C，塔體壓力為0.Γ0.4MPa，蒸胺塔的塔釜液通入閃蒸塔，側(cè)線進(jìn)料，閃蒸塔的塔體真空度在-0.09^-0.098MPa，除去水份和低沸點(diǎn)輕組分雜質(zhì)，閃蒸塔的塔釜液經(jīng)蒸餾分離，制得所述N-甲基二乙醇胺。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(I)中，所述列管式換熱器為U形列管式換熱器，單殼程兩管程，原料走管程，冷卻劑走殼程，殼程中的壓力為0.Γ0.3MPa，管程中的壓力為0.4 0.5MPa。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述冷卻劑為液氨。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(I)中，反應(yīng)的時(shí)間為Γ5π η。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(I)中，所述混合器包括一級(jí)混合器和二級(jí)混合器，一級(jí)混合器和二級(jí)混合器壓力為0.Γ0.5MPa。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述閃蒸塔塔釜液經(jīng)蒸餾分離，是將所述閃蒸塔的塔釜液經(jīng)過三級(jí)串聯(lián)蒸餾裝置分離，將所述閃蒸塔塔釜液通入粗蒸餾塔，側(cè)線進(jìn)料，塔釜溫度145 165°C，塔體真空度在-0.08^-0.095MPa，粗蒸餾塔的塔頂組分進(jìn)入一級(jí)精餾塔，側(cè)線進(jìn)料，塔釜溫度155 165°C，塔頂溫度為11(T125°C，塔內(nèi)真空度-0.06 -OMPa，一級(jí)精餾塔的塔頂組分進(jìn)入二級(jí)精餾塔，側(cè)線進(jìn)料，二級(jí)精餾塔的塔釜溫度145 165°C，塔頂溫度為7(T95°C，塔內(nèi)真空度-0.8(T-0.95MPa，收集二級(jí)精餾塔的塔頂組分即為N-甲基二乙醇胺。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述一級(jí)精餾塔或二級(jí)精餾塔為孔板式填料塔，所用填料為壓延孔環(huán)，塔內(nèi)設(shè)置為高效壓延孔板波紋填料。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述高壓反應(yīng)釜為渦流式全混流反應(yīng)釜。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述蒸胺塔的塔頂組分經(jīng)冷凝器冷凝，得到回收的一甲胺，送入一甲胺壓力儲(chǔ)罐中儲(chǔ)存，并循環(huán)利用。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述粗蒸餾塔的塔底組分和一級(jí)精餾塔的塔底組分送入循環(huán)液儲(chǔ)存槽回收，再送入閃蒸塔循環(huán)處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)胺的生產(chǎn)工藝，尤其涉及N-甲基二乙醇胺的制備工藝方法，具有以下步驟將環(huán)氧乙烷和一甲胺按1∶1.5～1.8比例分別通入換熱器冷卻，再進(jìn)入混合器中預(yù)混合；將混合原料通入反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)壓力維持在4.5～5MPa，溫度維持在120～135℃反應(yīng)；將反應(yīng)液通入到減壓裝置去除過量的甲胺；將脫胺底物通入閃蒸吸收塔中處理，除去水份和輕組分雜質(zhì)；最后利用三級(jí)蒸餾、精餾塔分離出N-甲基二乙醇胺產(chǎn)品。本發(fā)明解決了現(xiàn)有工藝中預(yù)混合不充分造成的反應(yīng)時(shí)間過長、轉(zhuǎn)化率低、副反應(yīng)過多等問題，使MDEA含量由原工藝的70～80%升到90%以上，提高了反應(yīng)的收率，降低了原料單耗，降低了能源消耗，同樣也避免了污染環(huán)境。
文檔編號(hào)C07C215/12GK103073437SQ20121059453
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者饒金土, 肖曉輝, 陳愛民, 胡軍, 毛正余 申請(qǐng)人:浙江江山化工股份有限公司, 浙江工業(yè)大學(xué)