專(zhuān)利名稱(chēng)：使用來(lái)自乙酸羰基化工藝的兩種不同料流生產(chǎn)乙醇的制作方法
使用來(lái)自乙酸羰基化工藝的兩種不同料流生產(chǎn)乙醇發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)乙醇的方法。特別地，本發(fā)明涉及由通過(guò)甲醇羰基化獲得的至少兩種不同料流生產(chǎn)乙醇的方法。
發(fā)明背景
用于工業(yè)用途的乙醇常規(guī)地由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)和甘蔗生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、 直接醇合成和費(fèi)-托合成。石油化工原料價(jià)格的不穩(wěn)定性促使常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動(dòng)， 在原料價(jià)格升高時(shí)使對(duì)乙醇生產(chǎn)的替代來(lái)源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料常通過(guò)發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于乙醇的消費(fèi)性生產(chǎn)。此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來(lái)源構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)并且對(duì)用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。
通過(guò)鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻(xiàn)中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。還眾所周知將醛進(jìn)行還原例如加氫得到它們相應(yīng)的醇。因此，乙醇可以通過(guò)乙醛加氫形成。示例性的醛加氫方法描述于美國(guó)專(zhuān)利號(hào) 5，093，534 ;5，004，845 ;4，876，402 ;4，762，817 ;4，626，604 ;4，451，677 ;4，426，541 ； 4，052，467 ;3，953，524 ;和2，549，416中，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> 作為實(shí)例，可以將巴豆醛加氫形成巴豆醇。以下參考文獻(xiàn)涉及該反應(yīng):(I) Djerboua 等人的 “On the performance of a highly loaded C0/Si02catalyst in the gas phase hydrogenation of crotonaldehyde thermal treatments-catalyst structure-selectivity relationship，，’Applied Catalysis A:General (2005)，282， 123-133 頁(yè)；(2) Liberkova 和 Tourounde，“Performance of Pt/Sn02catalyst in the gas phase hydrogenation of crotonaldehyde，，，J Mol.Catal.A:Chemical (2002)，180， 221-230 頁(yè)；(3) Rodrigues 和 Bueno，“Co/Si02catalysts for selective hydrogenation of crotonaldehyde:111.Promoting effect of zinc, ”Applied Catalysis A: General (2004)，257，210-211 頁(yè)；(4) Ammari 等人的 “An emergent catalytic material: Pt/ZnO catalyst for selective hydrogenation of crotonaldehyde,，’J Catal.(2004)，221，32-42 頁(yè)；(5) Ammari 等人的“Selective hydrogenation of crotonaldehyde on P t/ZnCl2/Si02catalysts，” J.Catal.(2005)，235，1-9 頁(yè)；(6) Consonni 等人的“High Performances of Pt/ZnO Catalysts in Selective Hydrogenation of Crotonaldehyde，，，J Catal.(1999)，188，165-175 頁(yè);和(7)Nitta 等人的“Selective hydrogenation of α β -unsaturated aldehydes on cobalt—silica catalysts obtained from cobalt chrysotile，” Applied Catal.(1989)，56，9-22 頁(yè)。
若干參考文獻(xiàn)已描述將乙酸生產(chǎn)設(shè)施與乙醇生產(chǎn)設(shè)施組合。EP02060553描述了將烴轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，該方法包括將烴轉(zhuǎn)化為醋酸(ethanoic acid)和將醋酸加氫得到醇。 將來(lái)自加氫反應(yīng)器的料流進(jìn)行分離以獲得乙醇產(chǎn)物與乙酸和乙酸乙酯料流，將所述乙酸和乙酸乙酯料流再循環(huán)到加氫反應(yīng)器。
W02009063176描述了一種由碳質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇的力法，其中首先將碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成合成氣，然后將該合成氣轉(zhuǎn)化成醋酸，其然后經(jīng)歷兩個(gè)階段的加氫工藝，借此通過(guò)初級(jí)加氫工藝將至少一部分醋酸轉(zhuǎn)化為醋酸乙酯，將該醋酸乙酯通過(guò)次級(jí)加氫工藝進(jìn)行轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生乙醇。US7884253描述了一種用于由合成氣選擇性地生產(chǎn)乙醇的方法。該方法特意將H2引入到羰基化步驟中以促進(jìn)羰基化產(chǎn)物部分還原以形成乙醛和乙醇的混合物。將該混合物還原得到乙醇和水，可以將所述乙醇和水進(jìn)行蒸餾。仍需要改善從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產(chǎn)物回收乙醇的方法。發(fā)明概述在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明是用于生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:在含有反應(yīng)介質(zhì)的第一反應(yīng)器中使一氧化碳與至少一種反應(yīng)物反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸的反應(yīng)溶液，其中所述至少一種反應(yīng)物選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它們的混合物，并且其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含水、乙酸、甲基碘和第一催化劑，純化所述反應(yīng)溶液以獲得乙酸產(chǎn)物料流和至少一個(gè)衍生物料流，在第二催化劑存在下將所述乙酸產(chǎn)物料流的至少一部分和所述至少一個(gè)衍生物料流的至少部分引入到第二反應(yīng)器中以形成粗乙醇產(chǎn)物，以及從所述粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述衍生物料流包含乙醛。

在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明是用于生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在含有反應(yīng)介質(zhì)的第一反應(yīng)器中使一氧化碳與至少一種反應(yīng)物反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸的反應(yīng)溶液，其中所述至少一種反應(yīng)物選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它們的混合物，并且其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含水、乙酸、甲基碘和第一催化劑，純化所述反應(yīng)溶液以獲得乙酸產(chǎn)物料流和包含乙醛的至少一個(gè)料流，在第二催化劑存在下將所述乙酸產(chǎn)物料流的至少一部分和所述至少一個(gè)料流的至少一部分引入到第二反應(yīng)器中以形成粗乙醇產(chǎn)物，其中所述粗乙醇產(chǎn)物基本上不含甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和/或二甲醚，以及從所述粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇。在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明是用于生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在含有反應(yīng)介質(zhì)的第一反應(yīng)器中使一氧化碳與至少一種反應(yīng)物反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸的反應(yīng)溶液，其中所述至少一種反應(yīng)物選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它們的混合物，并且其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含水、乙酸、甲基碘和第一催化劑，純化所述反應(yīng)溶液以獲得乙酸產(chǎn)物料流和至少一個(gè)衍生物料流，在第二催化劑存在下將所述乙酸產(chǎn)物料流的至少一部分引入到第二反應(yīng)器中以形成粗乙醇產(chǎn)物，將粗乙醇產(chǎn)物分離成乙醇產(chǎn)物和一個(gè)或多個(gè)再循環(huán)料流，以及將至少一個(gè)衍生物料流的至少一部分引入到所述一個(gè)或多個(gè)再循環(huán)料流的至少一個(gè)中。


下面參考附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類(lèi)似的部分。圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案通過(guò)來(lái)自乙酸生產(chǎn)設(shè)施的至少兩種不同料流形成乙醇的整合系統(tǒng)的概要。圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的羰基化方法和加氫方法的示意圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的加氫方法的示意圖，該加氫工藝具有之間進(jìn)行水分離的兩個(gè)塔。
圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的具有兩個(gè)塔的另一加氫方法的示意圖。
發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及由得自羰基化方法的兩種不同料流制備乙醇的整合方法。常規(guī)的羰基化方法產(chǎn)生乙酸料流?？梢詫⒁宜崃狭髋c加氫催化劑直接給進(jìn)到反應(yīng)器以生產(chǎn)乙醇。除乙酸料流外，在羰基化方法中可以存在被清洗的一個(gè)或多個(gè)衍生物料流。由于這些衍生物料流的組成，也可以將衍生物料流給進(jìn)到加氫過(guò)程以生產(chǎn)乙醇。給進(jìn)兩種不同的料流有利地使由羰基化方法生產(chǎn)乙醇最大化。此外，加氫方法可以消耗來(lái)自羰基化方法的衍生物料流中的有機(jī)物，否則的話(huà)，該有機(jī)物將被清洗。
就本發(fā)明而言?xún)煞N不同的料流是指具有不同組成的單獨(dú)的料流。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述兩種不同的料流得自羰基化方法內(nèi)的不同位置。兩種不同的料流可以包含富含乙醛的料流和富含乙酸的料流。雖然兩種料流可包含乙酸，但是如果所述料流之一含有較少量的乙酸則是優(yōu)選的。由羰基化方法獲得兩種不同料流使得其它雜質(zhì)、反應(yīng)物和/或催化劑可以有效地保持在羰基化方法中，或者在必要時(shí)進(jìn)行清洗。這允許在羰基化方法中進(jìn)行有效的純化并且可以降低來(lái)自待給進(jìn)到加氫方法的料流的一些有機(jī)化合物的濃度。兩種不同的料流基本上不含羰基化催化劑及其衍生物。優(yōu)選地，兩種不同的料流基本上不含甲醇、 乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它們的混合物。在一些實(shí)施方案中，兩種不同的料流可以包含小于0.0lwt.%的甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它們的混合物。雖然可以將這些有機(jī)化合物加氫,但是這些化合物可以產(chǎn)生甲醇,這將需要進(jìn)一步純化和分離以回收乙醇。乙醇和甲醇的分離可能是低效率的，并且當(dāng)將甲醇再循環(huán)至羰基化時(shí)，可能存在一些乙醇積累并導(dǎo)致產(chǎn)生較高級(jí)的酸從而導(dǎo)致產(chǎn)生較高級(jí)的醇。這會(huì)使分離進(jìn)一步復(fù)雜化并且增加生產(chǎn)成本同時(shí)降低乙醇產(chǎn)量。為減少分離甲醇和乙醇的需要，使甲醇及其衍生物保留在羰基化過(guò)程中以提高生產(chǎn)乙酸的效率。
不受理論束縛，在低水條件下，羰基化方法中氫的存在可以產(chǎn)生乙醛。在乙酸的常規(guī)生產(chǎn)中，乙醛是高錳酸鹽還原化合物，并將其進(jìn)行分離和清洗以提高乙酸的質(zhì)量。乙醛的除去形成衍生物料流，通常將該衍生物料流進(jìn)行清洗。本發(fā)明捕集乙醇生產(chǎn)方法中的衍生物料流，可以進(jìn)一步提高羰基化和加氫方法的整合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括在羰基化系統(tǒng)中于羰基化催化劑存在下在有效形成乙酸的條件下將甲醇羰基化的步驟。隨后在加氫系統(tǒng)中于加氫催化劑存在下將乙酸加氫以形成包含乙醇和水的粗乙醇產(chǎn)物。將該粗乙醇產(chǎn)物分離成乙醇料流和水料流。然后將至少部分水料流導(dǎo)向回到羰基化系統(tǒng)以進(jìn)一步分離和獲得包含乙醛的衍生物料流。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在羰基化系統(tǒng)中使用至少部分水料流作為抽提劑，優(yōu)選作為用于從羰基化方法中的一個(gè)或多個(gè)工藝料流除去高錳酸鹽還原化合物(PRC’ S)、特別是乙醛的抽提劑。
本發(fā)明包括由來(lái)自乙酸生產(chǎn)設(shè)施的兩種不同料流生產(chǎn)乙醇。本發(fā)明的實(shí)施方案還可以與生產(chǎn)乙酸的方法和/或生產(chǎn)甲醇的方法整合。例如，可以由甲醇生產(chǎn)乙酸，且因此根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的乙醇生產(chǎn)可以由甲醇產(chǎn)生。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括由合成氣生產(chǎn)甲醇，使甲醇羰基化形成乙酸和至少一個(gè)衍生物料流，和將乙酸和衍生物料流還原形成醇，即乙醇。仍在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括由碳源例如煤、生物質(zhì)、石油或天然氣生產(chǎn)乙醇，其通過(guò)將碳源轉(zhuǎn)化為合成氣，接著將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇，使甲醇羰基化形成乙酸和至少一個(gè)衍生物料流，和將乙酸和衍生物料流還原形成乙醇。仍在又一 個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括由碳源例如煤、生物質(zhì)、石油或天然氣生產(chǎn)乙醇，其通過(guò)將碳源轉(zhuǎn)化為合成氣，將合成氣分離成氫氣料流和一氧化碳料流，用一氧化碳料流使甲醇羰基化形成乙酸和至少一個(gè)衍生物料流，和將乙酸和衍生物料流還原形成乙醇。此外，可以用氫氣料流將乙酸和至少一個(gè)衍生物料流還原。甲醇也可以由合成氣產(chǎn)生。圖1說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的示例性整合工藝10。工藝10包括羰基化系統(tǒng)12和加氫系統(tǒng)14。羰基化系統(tǒng)12接收反應(yīng)物16 (例如甲醇或其衍生物)和一氧化碳進(jìn)料18。使甲醇和一氧化碳在羰基化系統(tǒng)12中反應(yīng)形成乙酸20和衍生物料流22。在一些實(shí)施方案中，羰基化系統(tǒng)12還包含含有一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔和/或抽提裝置(未在圖1中示出)的純化設(shè)備組列(train)以將粗乙酸分離成乙酸產(chǎn)物流20和衍生物料流22。衍生物料流22可以包含有機(jī)化合物，例如乙醛。將乙酸產(chǎn)物料流20和衍生物料流22給進(jìn)、更優(yōu)選直接給進(jìn)到加氫系統(tǒng)14。加氫系統(tǒng)14也接收氫氣進(jìn)料30。在加氫系統(tǒng)14中，將乙酸和有機(jī)物加氫形成包含乙醇與其它化合物例如水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇產(chǎn)物。加氫系統(tǒng)14還包含一個(gè)或多個(gè)分離單元，例如蒸餾塔和/或抽提裝置(圖1中未示出)，用于分別地從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇。然后從加氫系統(tǒng)14回收乙醇產(chǎn)物物流32。還可以由加氫系統(tǒng)14獲得水料流34并且在必要時(shí)可以將其進(jìn)行清洗。在一些實(shí)施方案中，如本文所述，可以使用部分水料流34以從羰基化系統(tǒng)12獲得衍生物料流22。例如，可以使用水料流34作為用于除去羰基化系統(tǒng)12中的PRC' s的抽提劑以產(chǎn)生衍生物料流22。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用水料流34作為用于將乙醛與羰基化系統(tǒng)12中的一個(gè)或多個(gè)工藝料流分離的抽提劑。在本發(fā)明的方法中可以使用多種羰基化系統(tǒng)和加氫系統(tǒng)。下面進(jìn)一步描述可在本發(fā)明使用的羰基化系統(tǒng)和加氫系統(tǒng)中使用的示例性材料、催化劑、反應(yīng)條件和分離方法。羰基化系統(tǒng)在羰基化方法中，在羰基化反應(yīng)器存在下于有效形成乙酸的條件下使反應(yīng)物例如甲醇與一氧化碳反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，用于羰基化方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，·乙酸可以由均可衍生自合成氣的甲醇和一氧化碳形成。合成氣可以通過(guò)部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類(lèi)似地，可以如下文所進(jìn)一步詳細(xì)描述將在乙酸加氫形成粗乙醇混合物步驟中使用的氫氣從合成氣分離出。進(jìn)而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由填埋廢物(landfillwaste)或農(nóng)業(yè)廢棄物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。生物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹(shù)枝、樹(shù)根、葉子、樹(shù)皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動(dòng)物糞便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商業(yè)廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7，884，253，通過(guò)引用將其全文并入本文。另一種生物質(zhì)源是黑液，稠的暗色液體，其為將木材轉(zhuǎn)變成紙漿、然后將紙漿干燥來(lái)制造紙的Kraft方法的副產(chǎn)物。黑液是木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無(wú)機(jī)化學(xué)物質(zhì)的水溶液。
美國(guó)專(zhuān)利號(hào)RE35，377 (也通過(guò)弓I用將其全文并入本文)提供了一種通過(guò)使碳質(zhì)材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體碳質(zhì)材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。 將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，821，111公開(kāi)了一種將廢生物質(zhì)通過(guò)氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6，685，754公開(kāi)了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> 使甲醇，或另一種可羰基化反應(yīng)物，包括但不限于乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚或它們的混合物羰基化到乙酸優(yōu)選在包含VIII族金屬催化劑例如銠和含鹵素催化劑促進(jìn)劑的催化劑體系存在下進(jìn)行。特別有用的方法是如在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，001, 259中所示例的使甲醇低水銠催化羰基化到乙酸，通過(guò)引用將其全文并入本文。
不受理論束縛，認(rèn)為催化劑體系的銠組分以銠的配位化合物形式存在，而鹵素組分提供這種配位化合物的至少一個(gè)配體。還認(rèn)為一氧化碳將與銠配位。催化劑體系的銠組分可以通過(guò)將如下形式的銠引入到反應(yīng)區(qū)來(lái)提供:銠金屬，銠鹽例如氧化物、乙酸鹽、碘化物、碳酸鹽、氫氧化物、氯化物等，或者在反應(yīng)環(huán)境中致使形成銠的配位化合物的其它化合物。
催化劑體系的含鹵素催化劑促進(jìn)劑包含鹵素化合物，典型地是有機(jī)鹵化物。因此可以使用烷基鹵化物、芳基鹵化物以及取代的烷基或芳基鹵化物。優(yōu)選地，含鹵素催化劑促進(jìn)劑以烷基鹵化物的形式存在。甚至更優(yōu)選地，含鹵素催化劑促進(jìn)劑以烷基鹵化物的形式存在，其中該燒基對(duì)應(yīng)于待擬基化的進(jìn)料醇的燒基。因此，在甲醇到乙酸的擬基化中，齒化物促進(jìn)劑可以包括甲基齒，更優(yōu)選包括甲基碘。
所使用的液體反應(yīng)介質(zhì)可以包括與催化劑體系相容的任何溶劑并且可以包括純的醇，或醇原料和/或所需羧酸，和/或這兩種化合物的酯的混合物。用于低水羰基化方法的優(yōu)選溶劑和液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)含有所需羧酸產(chǎn)物。因此，在甲醇到乙酸的羰基化中優(yōu)選的溶劑體系包含乙酸。
反應(yīng)介質(zhì)中含有水，其濃度是為實(shí)施用于達(dá)到足夠的反應(yīng)速率。但是優(yōu)選地，期望地水濃度處于遠(yuǎn)低于至今認(rèn)為實(shí)施用于達(dá)到足夠反應(yīng)速率的濃度。在本發(fā)明提出的類(lèi)別的銠催化羰基化反應(yīng)中先前教導(dǎo)的是，添加的水對(duì)反應(yīng)速率起到有利的效應(yīng)。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3，769，329 (通過(guò)引用以其全文并入本文)。
因此,商業(yè)操作通常以至少約14wt.%的水濃度運(yùn)行。相應(yīng)地,用低于14wt.%和如約0.1wt.%—樣低的水濃度可達(dá)到的反應(yīng)速率基本上等于或高于在這樣相對(duì)高的水濃度水平下得到的反應(yīng)速率。優(yōu)選地，在本發(fā)明中使用低水羰基化方法。
通過(guò)維持在反應(yīng)介質(zhì)中所需羧酸和醇(期望地是用于羰基化的醇)的酯，以及高于作為碘化氫存在的碘化物離子的另外碘化物離子從而甚至在低水濃度下可以獲得所需反應(yīng)速率。所需酯是乙酸甲酯。另外碘化物離子期望地是碘化物鹽，優(yōu)選碘化鋰。在低水濃度下，僅當(dāng)相對(duì)高的濃度的這些組分各自存在時(shí)乙酸甲酯和碘化鋰擔(dān)當(dāng)速率促進(jìn)劑，并且當(dāng)這些組分同時(shí)存在時(shí)促進(jìn)作用較高。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，001，259 (通過(guò)引用以其全文并入本文)。碘化物離子的絕對(duì)濃度不限制本發(fā)明的有效性(usefulness)。
甲醇到乙酸產(chǎn)物的羰基化反應(yīng)可在適于形成羰基化產(chǎn)物的溫度和壓力下通過(guò)使甲醇進(jìn)料與鼓泡通過(guò)乙酸溶劑反應(yīng)介質(zhì)的氣態(tài)一氧化碳接觸來(lái)進(jìn)行，其中所述乙 酸溶劑反應(yīng)介質(zhì)包含銠催化劑、甲基碘促進(jìn)劑、乙酸甲酯以及另外的可溶性碘化物鹽。通常認(rèn)為，重要的是催化劑體系中的碘離子濃度而不是與碘化物離子相關(guān)的陽(yáng)離子，并且在給定的碘化物離子摩爾濃度下，陽(yáng)離子的屬性并不如碘化物離子濃度的效果那樣重要。任何金屬碘化物鹽或者任何有機(jī)陽(yáng)離子或季陽(yáng)離子(例如季銨或季膦)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的任何碘化物鹽可保持在反應(yīng)介質(zhì)中，條件是所述鹽在反應(yīng)介質(zhì)中充分溶解以提供期望的碘化物濃度。如在"Handbook of Chemistry and Physics"由 CRC Press 出版，Cleveland,Ohio,2002-03 (第83版)中提出的，當(dāng)?shù)饣锸墙饘冫}時(shí)，優(yōu)選其是由周期表IA族和IIA族的金屬構(gòu)成的組的成員的碘化物鹽。特別地，堿金屬碘化物是有用的，碘化鋰特別合適。在本發(fā)明中最有用的在低水羰基化方法中，高于作為碘化氫存在的碘化物離子的另外的碘化物離子通常在催化劑溶液中以使得總的碘化物離子濃度為約2-約20wt.%的量存在和乙酸甲酯通常以約0.5-約30wt.%的量存在，和甲基碘通常以約5-約20wt.%的量存在。銠催化劑通常以約200-約2000百萬(wàn)分率(ppm)的量存在。羰基化的典型反應(yīng)溫度為150_250°C，優(yōu)選的溫度范圍為180_220°C。反應(yīng)器內(nèi)的一氧化碳分壓可非常寬泛地變動(dòng)，但通常為約2-約30個(gè)大氣壓，優(yōu)選為約3-約10個(gè)大氣壓。由于副產(chǎn)物的分壓和所含液體的蒸氣壓，反應(yīng)器總壓力可為約15-約40個(gè)大氣壓。在甲醇的羰基化中，高錳酸鹽還原化合物(PRC’ s)例如乙醛和PRC前體可以作為副產(chǎn)物形成，因此，羰基化系統(tǒng)優(yōu)選包括用于除去這樣的PRC’ s的PRC除去系統(tǒng)(PRS)。PRC’ s可包括例如多種化合物如乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛和類(lèi)似物，以及它們的醛醇縮合產(chǎn)物。因此，在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在通過(guò)所述羰基化方法形 成乙酸期間從中間料流減少和/或除去PRC’ s或它們的前體的方法。特別地，本發(fā)明涉及其中使來(lái)自輕餾分塔塔頂餾出物的冷凝輕相經(jīng)歷蒸餾步驟以獲得塔頂餾出物的方法，而該塔頂餾出物經(jīng)受水抽提步驟以從該方法選擇性地減少和/或除去PRC’ S。在一個(gè)實(shí)施方案中，PRS中的蒸餾步驟包括如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7，855，306 (通過(guò)引用將其全文并入本文)中所述的單個(gè)蒸餾塔，而在其它實(shí)施方案中，如通過(guò)在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6，143，930 (通過(guò)引用將其全文并入本文)中所述蒸餾步驟可以包括兩個(gè)或多個(gè)蒸餾步驟。類(lèi)似地，在一個(gè)實(shí)施方案中，PRS中的抽提步驟包括單個(gè)抽提裝置，而在其它實(shí)施方案中，如例如在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7，223，886 (通過(guò)引用將其全文并入本文)中所述，可以使用采用相同或不同的抽提劑的多個(gè)抽提裝置抽提。雖然PRS在本文中作為具有單一蒸餾塔和單一抽提單元進(jìn)行了說(shuō)明和描述，但是應(yīng)理解本發(fā)明的原理可以用具有多個(gè)蒸餾塔和/或多個(gè)抽提裝置的分離系統(tǒng)加以利用。用于使甲醇到乙酸的碘促進(jìn)銠催化羰基化的典型反應(yīng)和乙酸回收系統(tǒng)100示于圖2中并且包括液相羰基化反應(yīng)器101、閃蒸器111和輕餾分塔121。將一氧化碳進(jìn)料104和反應(yīng)物進(jìn)料105(包含甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚或它們的混合物)給進(jìn)到反應(yīng)器101中。將羰基化產(chǎn)物在管線(xiàn)102中連續(xù)取出并且提供給閃蒸器111，于此獲得包含乙酸的揮發(fā)性(“蒸氣”)塔頂餾出物料流113和包含含催化劑溶液的較小揮發(fā)性的催化劑相112?？梢詫⒎磻?yīng)器101排氣(vent)并且可以通過(guò)管線(xiàn)106將部分一氧化碳導(dǎo)向閃蒸器111以使其中的催化劑穩(wěn)定。將包含乙酸的揮發(fā)性塔頂餾出物料流113提供給輕餾分塔121，于此進(jìn)行蒸餾獲得純化的乙酸產(chǎn)物和塔頂餾出物餾分料流123(在下文為“低沸點(diǎn)塔頂餾出物蒸氣料流”)，通過(guò)側(cè)線(xiàn)料流124將所述純化的乙酸產(chǎn)物取出?？梢詫?cè)線(xiàn)料流124進(jìn)行冷凝。如本文所述，可以使通過(guò)側(cè)線(xiàn)料流124移出的乙酸經(jīng)歷進(jìn)一步純化，例如使其經(jīng)歷干燥塔131用以選擇性地使乙酸與水分離。在優(yōu)選實(shí)施方案中，得自側(cè)線(xiàn)料流124的乙酸進(jìn)料132，任選在一個(gè)或多個(gè)另外的分離單元例如干燥塔131和/或樹(shù)脂保護(hù)床(未示出)處理之后，導(dǎo)向下文所述的加氫部分200，于此在加氫催化劑存在下于有效形成乙醇的條件下用氫氣將其還原。還可以從輕餾分塔121取出任選的塔底料流122并將其返回到反應(yīng)器101。
羰基化反應(yīng)器典型地為攪拌容器型或鼓泡塔型，在其內(nèi)使反應(yīng)的液體或漿料內(nèi)容物自動(dòng)維持在恒定水平。根據(jù)需要將新鮮甲醇、一氧化碳和足夠的水連續(xù)引入到該反應(yīng)器中以維持反應(yīng)介質(zhì)中至少有限濃度的水。還將再循環(huán)的催化劑溶液(例如來(lái)自閃蒸器底部)、再循環(huán)的甲基碘相、再循環(huán)的乙酸甲酯相和再循環(huán)的含水乙酸相引入到該反應(yīng)器中。 再循環(huán)相可以含有一個(gè)或多個(gè)前述組分。
可以使用蒸餾系統(tǒng)，該蒸餾系統(tǒng)為回收粗乙酸并且使該方法中的催化劑溶液、甲基碘、乙酸甲酯和其它系統(tǒng)組分再循環(huán)提供了措施。在典型的羰基化方法中，將一氧化碳連續(xù)引入到羰基化反應(yīng)器中，理想地在用于攪拌內(nèi)容物的攪拌器的下方。通過(guò)該攪拌裝置使氣態(tài)進(jìn)料充分分散在整個(gè)反應(yīng)液體中。理想地將氣態(tài)清洗料流從反應(yīng)器排出以防止氣態(tài)副產(chǎn)物積累并在給定的總反應(yīng)器壓力下維持固定的一氧化碳分壓?？刂品磻?yīng)器溫度并且將一氧化碳進(jìn)料以足以維持所需總反應(yīng)器壓力的速率引入。
將液體產(chǎn)物從羰基化反應(yīng)器以足以維持在其中的恒定水平的速率取出并將其引入閃蒸器中。在閃蒸器中，將含催化劑的溶液(催化劑相)作為基底料流(主要是含有銠和碘化物鹽的乙酸，以及較少量的乙酸甲酯、甲基碘和水)取出，而將包含乙酸的蒸氣塔頂餾出物料流在頂部取出。包含乙酸的蒸氣塔頂餾出物料流也含有甲基碘、乙酸甲酯和水。離開(kāi)反應(yīng)器并進(jìn)入閃蒸器的溶解氣體包含部分一氧化碳并且還可以含有氣態(tài)副產(chǎn)物例如甲烷、 氫氣和二氧化碳。這樣的溶解氣體作為塔頂餾出物料流的一部分離開(kāi)閃蒸器。將塔頂餾出物料流作為料流113導(dǎo)向輕餾分塔121。
在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6，143，930和6，339，171中發(fā)現(xiàn)，在離開(kāi)塔121的低沸點(diǎn)塔頂餾出物蒸氣料流123中比在離開(kāi)塔121的高沸點(diǎn)殘余物料流122中，通常存在較高濃度的 PRC’ S、特別是乙醛含量。因此，根據(jù)本發(fā)明，使含有PRC’ s的低沸點(diǎn)塔頂餾出物蒸氣料流 123經(jīng)歷另外的處理以減少和/或除去存在的PRC’ s的量。因此將低沸點(diǎn)塔頂餾出物蒸氣料流123冷凝并導(dǎo)向塔頂懼出物接收器傾析器(receiver decanter) 141。除了 PRC’ s, 低沸點(diǎn)塔頂餾出物蒸氣料流123還典型地含有甲基碘、乙酸甲酯、乙酸和水。期望在所述方法中維持一定條件使得低沸點(diǎn)塔頂餾出物蒸氣料流123，一旦在傾析器141中，將分離成輕相和重相。通常，將低沸點(diǎn)塔頂餾出物蒸氣料流123冷卻至足以使可冷凝性甲基碘、乙酸甲酯、乙醛和其它羰基組分和水冷凝和分離成兩相的溫度。部分料流123可以包含如圖2中的料流143所示可排出的不凝性氣體例如二氧化碳、氫氣等。
傾析器141中的冷凝輕相142通常包含水、乙酸和PRC' s,以及一定量的甲基碘、 甲醇和乙酸甲酯。傾析器141中的冷凝重相144通常包含甲基碘、乙酸甲酯和甲醇。可以將重相144返回到反應(yīng)器101，并任選也可以將部分輕相返回。雖然隨后可以將輕餾分塔頂餾出物的任一相即低沸點(diǎn)塔頂餾出物蒸氣料流123進(jìn)行處理以除去PRC' S，主要是乙醛，但是優(yōu)選從冷凝輕相142除去PRC' S。因此，可以適宜地將傾析器141中的冷凝重相144或直接或間接再循環(huán)到反應(yīng)器101，并任選與部分輕相142—起再循環(huán)。例如，可以將部分該冷凝重相144再循環(huán)到反應(yīng)器,通常將少量例如重相144的25vol.% ,優(yōu)選小于2 0vol.% 的滑流導(dǎo)向羰基處理過(guò)程?？梢詥为?dú)處理重相144的該滑流或者可以將其與冷凝的輕相142合并用于羰基雜質(zhì)的進(jìn)一步蒸餾和抽提。處理的重相可以是衍生物料流，將該衍生物料流送至加氫部分以生產(chǎn)乙醇。在優(yōu)選實(shí)施方案中，總體羰基化方法包括從低沸點(diǎn)塔頂餾出物蒸氣料流、特別是來(lái)自輕餾分蒸餾塔的低沸點(diǎn)塔頂餾出物蒸氣料流的冷凝輕相蒸餾PRC' S、特別是醛例如乙醛的步驟。將部分輕相142回流到輕餾分塔121和將管線(xiàn)145中剩余部分導(dǎo)向PRS裝置150。根據(jù)本發(fā)明，將來(lái)自輕餾分蒸餾塔的低沸點(diǎn)塔頂蒸氣料流的冷凝輕相在一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾并然后使其進(jìn)行單級(jí)或多級(jí)抽提以減少和/或除去PRC' S。任選地，如下文所述，得自加氫段200的水可以用作至少一個(gè)抽提分級(jí)中的抽提劑。將管線(xiàn)145中的部分輕相導(dǎo)向一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔151 (顯示一個(gè))，其用于形成富集PRC’ S，特別是乙醛的第二蒸氣相153，但是由于甲基碘和乙醛的近似沸點(diǎn)而還含有甲基碘。相對(duì)于管線(xiàn)145中的冷凝輕液相，第二蒸氣相料流153塔頂餾出物富集PRC’s，特別是乙醛。相對(duì)于管線(xiàn)145中的所述冷凝輕液相而言，第二蒸氣相料流153塔頂餾出物貧含乙酸甲酯、甲醇和/或乙酸(理想地所有三種)。將第二蒸氣相153冷凝并然后用水抽提以減少和/或除去PRC’s，特別是乙醛。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在管線(xiàn)156中提供部分所述冷凝料流作為至蒸餾塔151的回流。如圖2中所示，這可通過(guò)將冷凝料流153提供給塔頂餾出物接收器155來(lái)完成，可從所述塔頂餾出物接收器將部分冷凝料流153提供給抽提器161。使用管線(xiàn)164中的抽提劑對(duì)乙醛進(jìn)行抽提以獲得也稱(chēng)作衍生物料流的含水乙醛料流163。如圖2中所示，將含水乙醛料流163和乙酸進(jìn)料132均給進(jìn)到加氫部分200。理想地將來(lái)自抽提器161的抽余液162(特別地含有甲基碘)返回到羰基化方法，例如，至反應(yīng)器101、輕餾分塔121或傾析器141。抽提效率可取決于例如抽提分級(jí)的數(shù)目和水與進(jìn)料之比這樣的因素。管線(xiàn)164中的抽提劑可以包含水、二甲醚和/或烷烴?？墒褂枚嗉?jí)抽提器時(shí)，在每級(jí)中可以存在不同的抽提劑。當(dāng)使用水作為抽提劑時(shí)，可優(yōu)選使用加氫方法中反應(yīng)水的一部分。主要考慮是乙醛與甲基碘分離的抽提步驟。該分離的效率主要受乙醛和甲基碘在水中的相對(duì)溶解度影響。雖·然乙醛與水互溶，但是甲基碘不是。然而，甲基碘在水中的溶解度隨著乙酸甲酯和/或甲醇的水平的增加而增加，伴隨著甲基碘從方法系統(tǒng)中的損耗。在足夠高的乙酸甲酯和/或甲醇水平下，甲基碘在水抽提中的相分離可能不發(fā)生。類(lèi)似地，如果乙酸濃度足夠高則甲基碘在水抽提中的相分離可能不發(fā)生。因此，理想為冷凝的并提供用于抽提的餾分含有總濃度小于約IOwt.%，更理想地小于約5wt.%，甚至更理想地小于約2wt.%，和甚至更理想地小于約1.5wt.%的組合濃度的甲醇和乙酸甲酯。理想為冷凝的并提供用于抽提的餾分含有小于約3wt.%，更理想地小于約Iwt.%，和甚至更理想地小于約0.5wt.%的乙酸。特別期望的是乙酸濃度接近Owt.%。來(lái)自加氫方法的水清洗流，由于乙酸甲酯和/或甲醇，以及乙酸的相對(duì)低的濃度而特別適合用作抽提劑。因此，在本發(fā)明的方法中，在蒸餾塔151中于經(jīng)設(shè)計(jì)以控制特別地最小化第二蒸氣相料流153中乙酸甲酯和乙酸的量的條件下進(jìn)行單個(gè)蒸餾。理想地，實(shí)現(xiàn)了第二蒸氣相料流153中乙酸甲酯和乙酸的量的最小化并同時(shí)維持與蒸餾塔151的殘余物152相比第二蒸氣相料流153中的乙醛水平較高。較高沸點(diǎn)的液相殘余物料流152相對(duì)于所述第二蒸氣相料流153富含乙酸甲酯，甲醇，和/或乙酸(理想地所有三種)。理想地，相對(duì)于較高沸點(diǎn)的液相殘余物料流152，第二蒸氣相料流153塔頂餾出物物富含PRC’ S，特別是乙醛。較高沸點(diǎn)的液相殘余物料流152可以并優(yōu)選地通過(guò)再循環(huán)到反應(yīng)器101、輕餾分塔121或傾析器141而保留在過(guò)程中。理想的是，殘余物152含有小于約0.3wt.%，更理想地小于約 0.2wt.%，和甚至更理想地小于約0.1wt.%的乙醒。特別期望地乙醛濃度接近Owt.%。
受益于本公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員可設(shè)計(jì)和操作PRS單元150中的蒸餾塔以獲得本發(fā)明的所需結(jié)果。這樣的努力，雖然可能耗時(shí)且復(fù)雜，然而對(duì)于受益于本公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員而言會(huì)是日常的任務(wù)。因此，本發(fā)明的實(shí)施并不必限于特別的蒸餾塔的特定特征或其操作特征，例如總分級(jí)數(shù)、進(jìn)料位置、回流比、進(jìn)料溫度、回流溫度、塔溫度分布和類(lèi)似物。
在本發(fā)明的實(shí)施中用水抽提可以是單級(jí)或多級(jí)抽提并且可以使用進(jìn)行這樣的抽提的任何設(shè)備。多級(jí)抽提是優(yōu)選的。例如，抽提可通過(guò)將料流157與至少部分得自加氫系統(tǒng)的水組合并且將該組合依次提供給混合器和然后的分離器來(lái)完成?？蓪⒍鄠€(gè)混合器/分離器組合串聯(lián)操作以獲得多級(jí)抽提。任選地和理想地，在具有系列塔板的單一容器中實(shí)施多級(jí)抽提。所述容器可以配備有用于攪動(dòng)的(多個(gè))槳葉或其它機(jī)械裝置以提高抽提效率。 在這樣的多級(jí)抽提容器中，理想地將料流157提供至接近容器161的一端，而將抽提劑164 提供至接近容器161的另一端或這樣的其它位置以獲得逆流流動(dòng)。
抽提中兩相間的互溶可隨溫度而增加。因此，理想的是在溫度和壓力的組合下進(jìn)行抽提使得抽提器內(nèi)容物可維持在液體狀態(tài)。此外，期望使料流157暴露于其的溫度最小化以使涉及乙醛的聚合和縮合反應(yīng)的可能性最小。抽提中所用的水理想地來(lái)自?xún)?nèi)部料流以在羰基化系統(tǒng)內(nèi)維持水平衡。水可以從加氫部分200獲得。還可以將二甲醚(DME)引入到抽提中以改善抽提中甲基碘的分離，即減少甲基碘損失到含水乙醛料流163中?？蓪ME 可引入到該方法中或原位形成。
在任選實(shí)施方案中，還從蒸餾塔151取出側(cè)線(xiàn)料流154(包含乙酸甲酯)。如果使用，則側(cè)線(xiàn)料流154允許蒸餾塔151在用于在第二蒸氣相料流153中獲得較高濃度乙醛并同時(shí)提供用于除去乙酸甲酯的機(jī)制(mechanism)所需條件下操作，該乙酸甲酯在其它情況下可積累在蒸餾塔151的中心或被推入進(jìn)第二蒸氣相料流153塔頂餾出物。側(cè)線(xiàn)料流154 優(yōu)選通過(guò)再循環(huán)到反應(yīng)器101，輕餾分塔121或傾析器141而保留在過(guò)程中。
在使用側(cè)線(xiàn)料流154的實(shí)施方案中，相對(duì)于冷凝輕液相142，第二蒸氣相料流153 塔頂餾出物富含PRC，特別是乙醛。相對(duì)于冷凝輕液相142，第二蒸氣相料流153塔頂餾出物貧含乙酸甲酯、甲醇和/或乙酸(理想地所有三種)。相對(duì)于所述側(cè)線(xiàn)料流154，和理想地還相對(duì)于較高沸點(diǎn)的液相殘余物料流152，第二蒸氣相料流153塔頂餾出物貧含乙酸甲酯、甲醇和/或乙酸(理想地所有三種)。理想地，相對(duì)于側(cè)線(xiàn)料流154和較高沸點(diǎn)的液相殘余物料流152 二者，第二蒸氣相料流153塔頂餾出物富含PRC’ S，特別是乙醛。
還根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案，如下所述，用至少部分得自在加氫部分200中形成的水料流的水(通常由161所示)對(duì)第二蒸氣相料流153進(jìn)行抽提，以除去殘余PRC’s， 特別是乙醛。根據(jù)該第二實(shí)施方案，按照用于第一實(shí)施方案所公開(kāi)的抽提操作進(jìn)行抽提。
在沒(méi)有側(cè)線(xiàn)料流154的 情況下操作時(shí)，發(fā)現(xiàn)該方法獲得如表I中所示就蒸餾塔151的分離能力而言的下面結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟在含有反應(yīng)介質(zhì)的第一反應(yīng)器中使一氧化碳與至少一種反應(yīng)物反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸 的反應(yīng)溶液，其中所述至少一種反應(yīng)物選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它們的混 合物，并且其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含水、乙酸、甲基碘和第一催化劑；純化所述反應(yīng)溶液以獲得乙酸產(chǎn)物料流和至少一個(gè)衍生物料流；在第二催化劑存在下將所述乙酸產(chǎn)物料流的至少一部分和所述至少一個(gè)衍生物料流 的至少一部分引入到第二反應(yīng)器中以形成粗乙醇產(chǎn)物；和 從所述粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述乙酸產(chǎn)物料流基本上不含甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和/或二甲醚。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述乙酸產(chǎn)物料流包含小于0.Olwt. %的甲醇、乙酸甲酯、 甲酸甲酯和/或二甲醚。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述至少一個(gè)衍生物料流基本上不含甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和/或二甲醚。
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述至少一個(gè)衍生物料流包含小于0.Olwt. %的甲醇、乙酸 甲酯、甲酸甲酯和/或二甲醚。
6.權(quán)利要求I的方法，其中所述至少一個(gè)衍生物料流包含乙醛。
7.權(quán)利要求I的方法，其中所述至少一個(gè)衍生物料流基本上不含乙酸。
8.權(quán)利要求I的方法,其中所述至少一個(gè)衍生物料流包含小于0.Olwt. %的乙酸。
9.權(quán)利要求I的方法，其中反應(yīng)溶液的純化包括將反應(yīng)溶液進(jìn)行閃蒸以獲得蒸氣料流；在輕餾分塔中將所述蒸氣料流進(jìn)行分離以獲得乙酸側(cè)線(xiàn)料流與包含一種或多種高錳 酸鹽還原化合物、乙酸甲酯、甲醇、水和甲基碘的塔頂餾出物；將所述塔頂餾出物雙相分離成包含一種或多種高錳酸鹽還原化合物的含水料流與包 含乙酸甲酯的有機(jī)料流；和將所述含水料流的至少一部分進(jìn)行分離以獲得至少一個(gè)衍生物料流。
10.權(quán)利要求9的方法，還包括將所述有機(jī)料流的至少一部分進(jìn)行分離以獲得至少一 個(gè)衍生物料流。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述高錳酸鹽還原化合物選自乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、 巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛、以及它們的醛醇縮合產(chǎn)物和它們的混合物。
12.權(quán)利要求9的方法，其中通過(guò)用抽提劑對(duì)含水料流進(jìn)行抽提而將含水料流進(jìn)行分 離以獲得至少一個(gè)衍生物料流。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述抽提劑包含水、二甲醚、烷烴或它們的混合物。
14.權(quán)利要求I的方法，其中所述乙酸產(chǎn)物料流與所述至少一個(gè)衍生物料流的重量比 為至少2 I。
15.權(quán)利要求I的方法，其中所述粗乙醇產(chǎn)物基本上不含甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和/或二甲醚。
16.權(quán)利要求I的方法，其中所述粗乙醇產(chǎn)物包含小于0.Olwt. %的甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和/或二甲醚。
17.權(quán)利要求I的方法，還包括使至少一個(gè)衍生物料流富集乙醛。
18.權(quán)利要求的方法1，其中所述第一催化劑與所述第二催化劑不同。
19.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟 在含有反應(yīng)介質(zhì)的第一反應(yīng)器中使一氧化碳與至少一種反應(yīng)物反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸的反應(yīng)溶液，其中所述至少一種反應(yīng)物選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它們的混合物，并且其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含水、乙酸、甲基碘和第一催化劑； 純化所述反應(yīng)溶液以獲得乙酸產(chǎn)物料流和包含乙醛的至少一個(gè)料流； 在第二催化劑存在下將所述乙酸產(chǎn)物料流的至少一部分和所述至少一個(gè)料流的至少一部分引入到第二反應(yīng)器中以形成粗乙醇產(chǎn)物，其中所述粗乙醇產(chǎn)物基本上不含甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和/或二甲醚；和從所述粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇。
20.一種生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括以下步驟 在含有反應(yīng)介質(zhì)的第一反應(yīng)器中使一氧化碳與至少一種反應(yīng)物反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸的反應(yīng)溶液，其中所述至少一種反應(yīng)物選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它們的混合物，并且其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含水、乙酸、甲基碘和第一催化劑； 純化所述反應(yīng)溶液以獲得乙酸產(chǎn)物料流和至少一個(gè)衍生物料流； 在第二催化劑存在下將所述乙酸產(chǎn)物料流的至少一部分引入到第二反應(yīng)器中以形成粗乙醇產(chǎn)物； 將所述粗乙醇產(chǎn)物分離成乙醇產(chǎn)物和一個(gè)或多個(gè)再循環(huán)料流；和 將至少一個(gè)衍生物料流的至少一部分引入到一個(gè)或多個(gè)再循環(huán)料流的至少一個(gè)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及由通過(guò)使甲醇羰基化獲得的至少兩種料流生產(chǎn)乙醇的方法。該方法包括以下步驟在含有反應(yīng)介質(zhì)的第一反應(yīng)器中使一氧化碳與至少一種反應(yīng)物反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸的反應(yīng)溶液，其中所述至少一種反應(yīng)物選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它們的混合物，并且其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含水、乙酸、甲基碘和第一催化劑，純化所述反應(yīng)溶液以獲得乙酸產(chǎn)物料流和至少一個(gè)衍生物料流，在第二催化劑存在下將所述乙酸產(chǎn)物料流和所述至少一個(gè)衍生物料流引入到第二反應(yīng)器中以形成粗乙醇產(chǎn)物，以及從所述粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇。
文檔編號(hào)C07C31/08GK103254032SQ20121059706
公開(kāi)日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者維克多·J·約翰斯頓, 亞當(dāng)·奧羅斯克, 林肯·薩拉戈, 馬可·O·斯凱特斯, 羅納爾德·D·沙維爾, 詹姆斯·津克 申請(qǐng)人:國(guó)際人造絲公司