專利名稱：用使酸酯化的次級(jí)反應(yīng)器回收醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)醇的方法，特別是在減少或消除乙酸回收和/或縮醛分離步驟的同時(shí)回收乙醇的方法。
背景技術(shù)：
用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由有機(jī)原料例如石油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素類材料例如玉米(corn)或甘鹿生產(chǎn)。由有機(jī)原料以及由纖維素類材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費(fèi)-托合成。石油化工原料價(jià)格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動(dòng)，在原料價(jià)格升高時(shí)使對(duì)乙醇生產(chǎn)的替代來(lái)源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素類材料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于適合于燃料或人類消費(fèi)的乙醇的消費(fèi)性生產(chǎn)。此外，淀粉質(zhì)或纖維素類材料的發(fā)酵與食品來(lái)源構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)并且對(duì)用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻(xiàn)中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者以副反應(yīng)生成。這些雜質(zhì)限制了乙醇的生產(chǎn)和從這類反應(yīng)混合物的回收。例如，在加氫期間，產(chǎn)生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，加氫可形成作為不期望的副產(chǎn)物的縮醛，例如乙縮醛，可`將縮醛給進(jìn)回到反應(yīng)器系統(tǒng)，這提高了能量需求。此外，當(dāng)轉(zhuǎn)化不完全時(shí)，酸保留在粗乙醇產(chǎn)物中，必須將其加以移除以回收乙醇。EP02060553描述了將烴轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，該方法包括將烴轉(zhuǎn)化為醋酸(ethanoic acid)和將醋酸加氫得到醇。將來(lái)自加氫反應(yīng)器的料流進(jìn)行分離以獲得乙醇料流與乙酸和乙酸乙酯料流，將所述乙酸和乙酸乙酯料流再循環(huán)到加氫反應(yīng)器。美國(guó)專利N0.7，842，844描述了一種在顆粒狀催化劑存在下提高烴轉(zhuǎn)化為乙醇和任選轉(zhuǎn)化為乙酸的選擇性和催化劑活性以及操作壽命的方法，所述轉(zhuǎn)化經(jīng)由合成氣生成中間步驟來(lái)進(jìn)行。仍需要改善從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產(chǎn)物回收乙醇的方法。發(fā)明概述在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇產(chǎn)物。在次級(jí)反應(yīng)器中將部分粗乙醇產(chǎn)物酯化以使未反應(yīng)乙酸酯化并形成酯化料流。該實(shí)施方案涉及在第一蒸餾塔中將部分所述酯化料流進(jìn)行分離以獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一殘余物，接著在第二蒸餾塔中將部分第一殘余物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸的第二殘余物與包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔頂蒸氣。接下來(lái)從至少部分塔頂蒸氣移出水以獲得與所述至少部分塔頂蒸氣相比具有較低水含量的乙醇混合物料流。在第三蒸餾塔中將至少部分乙醇混合物料流進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯的第三懼出物與包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于0.5wt.%水的第三殘余物。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇產(chǎn)物；在第一蒸餾塔中將部分所述粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離，第一蒸餾塔具有用于使來(lái)自該第一蒸餾塔的側(cè)線抽出物中的乙酸酯化的側(cè)部附帶反應(yīng)器(side car reactor),其中第一蒸懼塔獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一殘余物；在第二蒸餾塔中將部分第一殘余物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸的第二殘余物與包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔頂蒸氣；從至少部分塔頂蒸氣移出水以獲得與所述至少部分塔頂蒸氣相比具有較低水含量的乙醇混合物料流；以及在第三蒸餾塔中將至少部分乙醇混合物料流進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物與包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于0.5wt.%水的第三殘余物。本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方案涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇產(chǎn)物；在第一蒸餾塔中將部分所述粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離，第一蒸餾塔具有用于使該第一蒸餾塔的再沸器環(huán)路中的乙酸酯化的集成的再沸器反應(yīng)器，其中第一蒸餾塔獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一殘余物；在第二蒸餾塔中將部分第一殘余物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸的第二殘余物與包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔頂蒸氣；從至少部分塔頂蒸氣移出水以獲得與所述至少部分塔頂蒸氣相比具有較低水含量的乙醇混合物料流；以及在第三蒸餾塔中將至少部分乙醇混合物料流進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯的第三懼出物與包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于0.5wt.%水的第三殘余物。

本發(fā)明的另外實(shí)施方案涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇產(chǎn)物；在第一蒸餾塔中將部分所述粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一殘余物；在酯化反應(yīng)器中使第一殘余物的一部分酯化以使乙酸酯化和形成酯化的第一殘余物；在第二蒸餾塔中將酯化的第一殘余物的一部分進(jìn)行分離以獲得包含乙酸的第二殘余物與包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔頂蒸氣，從至少部分塔頂蒸氣移出水以獲得與所述至少部分塔頂蒸氣相比具有較低水含量的乙醇混合物料流；以及在第三蒸餾塔中將至少部分乙醇混合物料流進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物與包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于0.5wt.%水的第三殘余物。在本發(fā)明的另一方面，提供了生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和縮醛(acetal)的粗乙醇產(chǎn)物，使部分粗乙醇產(chǎn)物穿過次級(jí)反應(yīng)器以使縮醛水解和使乙酸酯化并產(chǎn)生進(jìn)料流，在第一蒸餾塔中將部分所述進(jìn)料流進(jìn)行分離以獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一殘余物，在第二蒸餾塔中將部分第一殘余物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸的第二殘余物與包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔頂蒸氣，從至少部分塔頂蒸氣移出水以獲得與所述至少部分塔頂蒸氣相比具有較低水含量的乙醇混合物料流，以及在第三蒸餾塔中將至少部分乙醇混合物料流進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物與包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于0.5wt.%水的第三殘余物。在本發(fā)明的又一方面，提供了生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和縮醛的粗乙醇產(chǎn)物，在第一蒸餾塔中將部分所述粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離，第一蒸餾塔具有用于使來(lái)自該第一蒸餾塔的側(cè)線抽出物中的縮醛水解和乙酸酯化的側(cè)部附帶反應(yīng)器，其中第一蒸餾塔獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一殘余物，以及在第二蒸餾塔中將部分第一殘余物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸的第二殘余物與包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔頂蒸氣。該方法還包括從至少部分塔頂蒸氣移出水以獲得與所述至少部分塔頂蒸氣相比具有較低水含量的乙醇混合物料流，以及在第三蒸餾塔中將至少部分乙醇混合物料流進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物與包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于
0.5wt.%水的第三殘余物。在本發(fā)明的再一方面，提供了生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和縮醛的粗乙醇產(chǎn)物，使部分粗乙醇產(chǎn)物在水解反應(yīng)器中水解以使縮醛水解和形成水解料流，以及在第一蒸餾塔中將部分所述水解料流進(jìn)行分離以獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一殘余物。該方法包括在酯化反應(yīng)器中使第一殘余物的一部分酯化以使乙酸酯化和形成酯化的第一殘余物，在第二蒸餾塔中將酯化的第一殘余物的一部分進(jìn)行分離以獲得包含乙酸的第二殘余物與包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔頂蒸氣，從至少部分塔頂蒸氣移出水以獲得與所述至 少部分塔頂蒸氣相比具有較低水含量的乙醇混合物料流，以及在第三蒸餾塔中將至少部分乙醇混合物料流進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物與包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于0.5wt.%水的第三殘余物。


由下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方案的詳細(xì)描述可更全面地理解本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示相似的部分。圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有用于減少未反應(yīng)乙酸的次級(jí)反應(yīng)器并具有多個(gè)用以回收乙醇的蒸餾塔的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖，所述蒸餾塔包括酸塔和水分離器。圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有用于減少未反應(yīng)乙酸的次級(jí)反應(yīng)器并具有多個(gè)蒸餾塔的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖，所述蒸餾塔具有用于從再循環(huán)到反應(yīng)器的料流回收乙醇的提取蒸餾裝置。圖3是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有用于減少未反應(yīng)乙酸的次級(jí)反應(yīng)器并具有多個(gè)蒸餾塔的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖，所述蒸餾塔具有用于從再循環(huán)到初始塔的料流回收乙醇的提取蒸餾裝置。圖4是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有用于減少未反應(yīng)乙酸的次級(jí)反應(yīng)器并具有多個(gè)蒸餾塔的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖，所述蒸餾塔用于從包含乙酸和低濃度乙酸乙酯的料流回收乙醇。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及回收在催化劑存在下將乙酸加氫生產(chǎn)的乙醇的方法。加氫反應(yīng)產(chǎn)生包含乙醇、水、乙酸乙酯、乙醛、乙酸和其它雜質(zhì)的粗乙醇產(chǎn)物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將輕質(zhì)組分例如殘余氫氣作為蒸氣料流從粗乙醇產(chǎn)物移出。粗乙醇產(chǎn)物混合物中未反應(yīng)乙酸和縮醛的濃度可取決于加氫反應(yīng)期間的條件而變動(dòng)。將這些化合物從粗反應(yīng)混合物分離出需要額外的能量。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括使粗乙醇產(chǎn)物中所含的未反應(yīng)的乙酸酯化以降低未反應(yīng)的乙酸的濃度的步驟，并因此提高乙酸的總轉(zhuǎn)化率。以這種方式，由于所得粗乙醇組合物中可含有較少乙酸，可以有利地降低用于乙醇回收的能量需求。因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，任選在移出上文所論述的蒸氣料流后，使粗乙醇產(chǎn)物在次級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行酯化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在酯化之前將大部分的水從液體料流移出。在一些任選實(shí)施方案中，次級(jí)反應(yīng)器還可以使雜質(zhì)例如乙縮醒(diethyl acetal,DEA)水解。任選地，該方法可以包括通過水解降低粗乙醇產(chǎn)物中縮醛例如乙縮醛的濃度的步驟。DEA水解形成乙醇，這還可以提高乙醇產(chǎn)率。以這種方式，由于所得粗乙醇組合物中可含有較少乙縮醛，可以有利地降低用于乙醇回收的能量需求。本發(fā)明方法還可涉及將粗乙醇產(chǎn)物在酯化和/或任選水解后于第一塔中分離成包含乙醇、水和乙酸的殘余物料流與包含乙醛和乙酸乙酯的餾出物料流。第一塔主要移出餾出物中的輕質(zhì)有機(jī)物并將這些有機(jī)物返回用于后續(xù)加氫。隨后，從殘余物料流移出乙醇以獲得乙醇產(chǎn)品。有利地，這種分離方法致使降低了從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇、特別是燃料級(jí)無(wú)水乙醇的能量需求。

次級(jí)反應(yīng)器的位置可以根據(jù)是否需要酯化和/或水解而變動(dòng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，酯化和水解可以在同一次級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行。此外，可以具有用于酯化和/或水解的多個(gè)次級(jí)反應(yīng)器。次級(jí)反應(yīng)器可以位于第一塔之前或者在第一和第二塔之間的殘余物料流中。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，第一塔可含有用于未反應(yīng)乙酸的酯化的側(cè)部附帶反應(yīng)器。該側(cè)部附帶反應(yīng)器包含附連到塔的反應(yīng)器，該反應(yīng)器從該塔取出進(jìn)料(蒸氣或液體)并在所述進(jìn)料穿過側(cè)部附帶反應(yīng)器之后將其返回到該塔。側(cè)部附帶反應(yīng)器優(yōu)選位置朝著塔的中部，但是去往側(cè)部附帶反應(yīng)器的進(jìn)料可以在該進(jìn)料的下方取出。通過優(yōu)選在酯化期間具有在進(jìn)料下方的側(cè)部附帶反應(yīng)器，殘余物料流變得不受到未反應(yīng)的乙酸污染。該側(cè)部附帶反應(yīng)器可以是另外的其它次級(jí)反應(yīng)器。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，第一塔可含有在第一塔底部上面作為用于未反應(yīng)乙酸酯化的塔再沸器環(huán)路一部分的集成反應(yīng)器。將蒸氣返回物給進(jìn)到次級(jí)反應(yīng)器，進(jìn)行酯化和/或水解，并將其返回到所述塔。該集成的反應(yīng)器可以是另外的其它次級(jí)反應(yīng)器。在乙醇回收中，本發(fā)明方法使用一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔。在優(yōu)選實(shí)施方案中，來(lái)自初始塔例如第一塔的殘余物料流包含來(lái)自粗乙醇產(chǎn)物的大部分的乙醇、水和乙酸。該殘余物料流例如可包含來(lái)自粗乙醇產(chǎn)物的乙醇的至少50%，更優(yōu)選至少70%或至少90%。就范圍而言，殘余物料流可以包含來(lái)自粗乙醇產(chǎn)物的乙醇的50%-99.9%，更優(yōu)選70%-99%。優(yōu)選地，在殘余物中從粗乙醇產(chǎn)物回收的乙醇的量可以大于97.5%，例如大于99%。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可將來(lái)自第一塔的殘余物料流送到用于未反應(yīng)乙酸酯化的次級(jí)反應(yīng)器(如果存在)。該酯化裝置可以是另外的其它次級(jí)反應(yīng)器。有利地，在利用一些或更多個(gè)所述酯化和/或水解反應(yīng)器的本發(fā)明實(shí)施方案中，可以在從蒸餾區(qū)回收乙醇產(chǎn)物中實(shí)現(xiàn)改善的效率，這是因?yàn)闆]有必要移出殘余的乙酸或縮醛，或者，如果存在殘余的乙酸或縮醛，則由于它們降低的濃度而需要較少的能量來(lái)移出殘余物。取決于殘余物中的乙酸乙酯濃度和是否在殘余物或上述次級(jí)酯化反應(yīng)器中存在原位酯化，可能需要在單獨(dú)的塔中使乙酸乙酯和乙醇進(jìn)一步分離。優(yōu)選地，這單獨(dú)的塔位于使用蒸餾塔和水分離器移出水之后。通常，當(dāng)殘余物包含至少50wppm乙酸乙酯或存在酯化時(shí)，分離塔可能是需要的。當(dāng)乙酸乙酯小于50wppm時(shí)，可能沒有必要使用分離塔來(lái)分離乙酸乙酯和乙醇。在優(yōu)選實(shí)施方案中，來(lái)自第一塔的殘余物料流包含來(lái)自粗乙醇產(chǎn)物的大部分的水和乙酸(至未被酯化的程度)。殘余物料流可以包含來(lái)自粗乙醇產(chǎn)物的水的至少80%，更優(yōu)選至少90%。就范圍而言，殘余物料流優(yōu)選包含來(lái)自粗乙醇產(chǎn)物的水的80%-100%，更優(yōu)選90%-99.4%。殘余物料流可以包含來(lái)自粗乙醇產(chǎn)物的乙酸(至未被酯化的程度)的至少85%，例如至少90%和更優(yōu)選約100%。就范圍而言，殘余物料流優(yōu)選包含來(lái)自粗乙醇產(chǎn)物的未被酯化的乙酸的85%-100%，更優(yōu)選90%-100%。在一個(gè)實(shí)施方案中，在殘余物料流回收基本上未被酯化的所有乙酸。可以將包含乙醇、乙酸乙酯、水和尚未被酯化的任何剩余乙酸的殘余物料流進(jìn)一步分離以回收乙醇。因?yàn)檫@些化合物可能沒有處于平衡，通過乙醇和乙酸的進(jìn)一步酯化可產(chǎn)生另外的乙酸乙酯。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在單獨(dú)的蒸餾塔中將水和乙酸作為另一個(gè)殘余物料流移出。此外，可以用選自吸附單元、膜、提取塔蒸餾裝置、分子篩和它們的組合的水分離器移出單獨(dú)蒸餾塔中載帶的水。在一個(gè)實(shí)施方案中，調(diào)整每個(gè)塔的尺寸以使乙醇生產(chǎn)速率在資金和經(jīng)濟(jì)上是可行的。用于分離粗乙醇產(chǎn)物的塔的總直徑可以為5-40米，例如10-30米或12-20米。每個(gè)塔可以具有不同的尺寸。在一個(gè)實(shí)施方案中，所有蒸餾塔以米計(jì)的塔直徑與每小時(shí)產(chǎn)生的乙醇噸數(shù)之比為1:2-1:30，例如1:3-1:20或1:4-1:10。這將允許該方法實(shí)現(xiàn)25-250噸乙醇/小時(shí)的生產(chǎn)速率。來(lái)自初始塔的餾出物可以包含輕質(zhì)有機(jī)物，例如乙醛、乙縮醛(至未被水解的程度)、丙酮和乙酸乙酯。此外，餾出物中可以包含較少量的乙醇和水。在初始塔中移出來(lái)自粗乙醇產(chǎn)物的該組分提供了移出乙醛和乙酸乙酯的有效措施。此外，當(dāng)使用多個(gè)塔時(shí)，乙醛、乙縮醛和丙酮沒有隨乙醇一起被載帶，由此減少由乙醛、乙縮醛和丙酮形成副產(chǎn)物。特別地，可以將乙醛和/或乙酸乙酯返回到反應(yīng)器，并轉(zhuǎn)化為另外的乙醇。在另一個(gè)實(shí)施方案中，清洗可以將這些輕質(zhì)有機(jī)物從系統(tǒng)移出。來(lái)自初始塔的殘余物包含乙酸乙酯。雖然還將乙酸乙酯部分收回到第一餾出物中，但是第一殘余物中較高的乙酸乙酯濃度造成第一殘余物中提高的乙醇濃度并且降低第一餾出物中的乙醇濃度。因此可以提高總的乙醇回收率?？梢栽诮咏兓に嚱Y(jié)束時(shí)于分離塔中將乙酸乙酯與乙醇分離。在移出乙酸乙酯時(shí)，還可以移出另外的輕質(zhì)有機(jī)物并由此通過降低雜質(zhì)而改善乙醇產(chǎn)品的品質(zhì)。優(yōu)選地 ，可以在乙酸乙酯/乙醇分離之前移出水和/或乙酸。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在將乙酸乙酯與乙醇分離后，將乙酸乙酯返回到初始塔并在接近該塔的頂部給進(jìn)。這允許回收與乙酸乙酯一起移出的任何乙醇并且進(jìn)一步降低再循環(huán)到反應(yīng)器的乙醇的量。降低再循環(huán)到反應(yīng)器的乙醇的量可以降低反應(yīng)器資金并提高回收乙醇的效率。優(yōu)選地，在第一塔的餾出物中將乙酸乙酯移出并將其與乙醛一起返回到反應(yīng)器。本發(fā)明方法可以用于任何生產(chǎn)乙醇的加氫工藝。下面進(jìn)一步描述可在乙酸加氫中使用的材料、催化劑、反應(yīng)條件和分離方法。有關(guān)本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來(lái)源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實(shí)例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烷氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國(guó)專利N0.7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。任選地，可以將乙醇生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進(jìn)行整合。由于石油和天然氣價(jià)格波動(dòng)，或多或少變得昂貴，所以由其它碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當(dāng)石油相對(duì)昂貴時(shí)，由衍生自其它可用的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例如，美國(guó)專利N0.6，232，352(通過引用將其全文并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對(duì)于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費(fèi)用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進(jìn)行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實(shí)施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用于乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物步驟的氫氣從合成氣分離出。進(jìn)而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，`例如由垃圾填埋場(chǎng)廢物(landfill waste)或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。生物質(zhì)衍生的合成氣與化石燃料例如煤或天然氣相比具有可檢測(cè)出的14C同位素含量。在地球大氣中不斷的新生成和不斷的降解之間形成平衡，因此在地球上的大氣內(nèi)14C核在碳中的比例是長(zhǎng)期恒定的。相同的分配比即n14C:n12C比率建立在存在于周圍大氣中的活的有機(jī)體內(nèi)，所述分配比在死亡時(shí)終止，14C以約6000年的半衰期發(fā)生分解。由生物質(zhì)衍生的合成氣形成的甲醇、乙酸和/或乙醇將預(yù)期具有與活的有機(jī)體基本類似的14C含量。例如，甲醇、乙酸和/或乙醇的14C: 12C比率可以為就活的有機(jī)體而言的14C: 12C比率的1/2至約
I。在其它實(shí)施方案中，本文所描述的合成氣、甲醇、乙酸和/或乙醇完全衍生自化石燃料即超過6萬(wàn)年以前產(chǎn)生的碳源，可不具有可檢測(cè)出的14C含量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于加氫步驟的乙酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)乙酸(acetogenic)方法或同型產(chǎn)乙酸的微生物使糖類發(fā)酵得到乙酸并產(chǎn)生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產(chǎn)物。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%、大于80%或大于90%。任選地,發(fā)酵過程中使用的微生物為選自如下的屬:梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質(zhì):蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionispera arboris)、產(chǎn)玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地,在該過程中，可以將全部或部分的來(lái)自生物質(zhì)的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明加氫步驟的氫氣。用于形成乙酸的示例性發(fā)酵方法公開于美國(guó)專利N0.6，509，180以及美國(guó)公布N0.2008/0193989和2009/0281354中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹Ｉ镔|(zhì)的實(shí)例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動(dòng)物糞便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商業(yè)廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。另外的生物質(zhì)源是黑液，其為木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無(wú)機(jī)化學(xué)物質(zhì)的水溶液。美國(guó)專利N0.RE35, 377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化 以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的氫氣。美國(guó)專利N0.5，821，111公開了一種將廢生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國(guó)專利N0.6，685，754公開了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。給進(jìn)到加氫反應(yīng)器的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的乙酸進(jìn)料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實(shí)施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其醛的存在會(huì)是有益的。乙酸進(jìn)料中還可以存在水。或者，可以直接從美國(guó)專利N0.6，657，078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進(jìn)到本發(fā)明的乙醇合成反應(yīng)區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費(fèi)用。可以使乙酸在反應(yīng)溫度下氣化，然后可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對(duì)惰性的載氣例如氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進(jìn)。為使反應(yīng)在氣相中運(yùn)行，應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點(diǎn)氣化，然后可以將氣化的乙酸進(jìn)一步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125° C的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應(yīng)器入口溫度。
將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實(shí)施方案可以包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來(lái)加入或除去熱。在其它實(shí)施方案中，可以使用徑向流動(dòng)的一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進(jìn)料的系列反應(yīng)器?；蛘撸梢允褂门湓O(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在單個(gè)容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻?yīng)器，例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物料流通過催化劑床的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時(shí)間。可以在液相或氣相中進(jìn)行加氫反應(yīng)。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進(jìn)行該反應(yīng)。反應(yīng)溫度可以為 125°C _350°C，例如 200°C -325°C、225°C _300°C或 250°C -300°C。壓力可以為10kPa-3000kPa，例如50kPa_2300kPa或100kPa_2100kPa?？梢詫⒎磻?yīng)物以50hr_1-50, OOOhf S 例如 500hr_1-30, OOOhr' IOOOhf1-1O, OOOhr-1 或 1000hr_1-6500hr_1 的氣時(shí)空速(GHSV)給進(jìn)到反應(yīng)器。雖然該反應(yīng)每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾乙醇，但進(jìn)料流中氫氣與乙酸的實(shí)際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或18:1-2:1。接觸或停留時(shí)間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應(yīng)器、溫度和壓力的變量。當(dāng)使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時(shí)，典型的接觸時(shí)間為幾分之一秒到大于若干小時(shí)，至少對(duì)于氣相反應(yīng)，優(yōu)選的接觸時(shí)間為0.1-100秒。在加氫催化劑存在下進(jìn)行乙酸加氫形成乙醇。示例性的催化劑還描述于美國(guó)專利N0.7，608，744 和 7，863，489 以及美國(guó)公布N0.2010/0121114 和 2010/0197985 中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包括美國(guó)公布N0.2009/0069609中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過引用將其全文并入本文。在一些實(shí)施方案中，催化劑可以是本體催化劑。

在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。如上所示，在一些實(shí)施方案中，催化劑還包含第二金屬，該第二金屬典型地可起促進(jìn)劑的作用。如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優(yōu)選地,第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。在催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實(shí)施方案中，第一金屬以0.1-1Owt.%,例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以 0.l-20wt.%，例如 0.1-1Owt.% 或 0.1-7.5wt.% 的量存在。就示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈕，金/鈀、釕/錸或釕/鐵。該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。當(dāng)存在時(shí)，第三金屬的總重量?jī)?yōu)選為0.05-20wt.%，例如0.1-1Owt.%或0.1-7.5wt.%。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑可包含鉬、錫和鈷。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，除一種或多種金屬外，催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“改性載體”是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計(jì)優(yōu)選為75-99.9wt.%，例如78-99wt.%或80-97.5wt.%。優(yōu)選的載體包括含硅載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide)、氧化招、二氧化鈦、氧化錯(cuò)、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。載體可以是改性載體，載體改性劑以基于催化劑總重量計(jì)0.l-50wt.%，例如0.2-25wt.%U-20wt.%或3-15wt.%的量存在。在一些實(shí)施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自 Ti02、Zr02、Nb205、Ta205、Al203、B203、P205、Sb203、W03、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3和Bi2O3的那些。優(yōu)選的載體改性劑包括鎢、鑰和釩的氧化物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無(wú)揮發(fā)性的堿性改性齊 。這類堿性改性劑例如可以選自:(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、(iv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii)IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。堿性載體改性劑可以選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，堿性載體改性劑是娃酸I丐，例如偏娃酸I丐(CaSiO3)。偏娃酸I丐可以呈結(jié)晶或無(wú)定形。改性載體上的催化劑可以包括在二氧化硅載體上的選自鉬、鈀、鈷、錫和錸的一種或多種金屬，所述載體任選用選自偏硅酸鈣以及鎢、鑰和/或釩的一種或多種氧化物的一種或多種改性劑改性。 適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學(xué)氣相沉積。這樣的浸潰技術(shù)描述于上文提及的美國(guó)專利N0.7，608，744和7，863，489以及美國(guó)公布N0.2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹Ｔ谕瓿纱呋瘎┑南礈?、干燥和煅燒后，可以將催化劑還原以活化催化劑。還原在還原性氣體，優(yōu)選氫氣存在下進(jìn)行。使還原性氣體連續(xù)穿過在初始為環(huán)境溫度并一直提高到400°C的催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，還原優(yōu)選在將催化劑裝填到將進(jìn)行加氫的反應(yīng)容器中后進(jìn)行。特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉(zhuǎn)化率和對(duì)乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)化率”是指進(jìn)料中轉(zhuǎn)化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進(jìn)料中乙酸的百分?jǐn)?shù)表示。所述轉(zhuǎn)化率可以為至少40%，例如至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉(zhuǎn)化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實(shí)施方案中在乙醇的選擇性高時(shí)低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨(dú)立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的60摩爾％轉(zhuǎn)化為乙醇，則乙醇選擇性為60%。優(yōu)選地，催化劑對(duì)乙醇的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。該加氫過程的優(yōu)選實(shí)施方案還具有對(duì)不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對(duì)這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。如本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計(jì)每小時(shí)所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。產(chǎn)率可以為每千克催化劑每小時(shí)100-3000克乙醇。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含乙酸、乙醇和水。在表I中提供了粗乙醇產(chǎn)物的示例性組成范圍，不包括氫。表I中所確定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
權(quán)利要求
1.種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括: 在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇產(chǎn)物； 在第一蒸餾塔中將部分所述粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離，第一蒸餾塔具有用于使來(lái)自該第一蒸餾塔的側(cè)線抽出物中的乙酸酯化的側(cè)部附帶反應(yīng)器，其中第一蒸餾塔獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一殘余物； 在第二蒸餾塔中將部分第一殘余物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸的第二殘余物與包含乙醇、乙酸乙酯和水的塔頂蒸氣； 從至少部分塔頂蒸氣移出水以獲得與所述至少部分塔頂蒸氣相比具有較低水含量的乙醇混合物料流；以及 在第三蒸餾塔中將至少部分乙醇混合物料流進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物與包含乙醇和少于8wt.%水的第三殘余物。
2.利要求1的方法，該方法還包括從粗乙醇產(chǎn)物移出一種或多種不凝性氣體。
3.據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述粗乙醇產(chǎn)物包含小于35wt.%的乙酸。
4.據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述殘余物包含小于IOwt.%的乙酸。
5.據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)器和側(cè)部附帶反應(yīng)器中的乙酸總轉(zhuǎn)化率大于90%。
6.據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述側(cè)部附帶反應(yīng)器包含酸催化劑。
7.據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使用選自吸附單元、膜、提取塔蒸餾裝置、分子篩和它們的組合的水分離器從塔頂蒸氣移出水。
8.據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將第三餾出物給進(jìn)到第一塔。
9.據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中第一塔是提取塔，該方法還包括將提取劑引入第一塔。
10.據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中去往所述側(cè)部附帶反應(yīng)器的側(cè)線抽出物取自給進(jìn)到第一蒸餾塔的粗乙醇產(chǎn)物下方的位置。
11.據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將第一殘余物的至少一部分在第二蒸餾塔中分離之前在酯化反應(yīng)器中酯化以使未反應(yīng)乙酸酯化。
12.據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述酯化反應(yīng)器包含酸催化劑。
13.據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將粗乙醇產(chǎn)物的至少一部分在第一蒸餾塔中分離之前在酯化反應(yīng)器中酯化以使未反應(yīng)乙酸酯化。
14.據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述酯化反應(yīng)器包含酸催化劑。
15.據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述側(cè)部附帶反應(yīng)器還使縮醛水解。
全文摘要
回收得自乙酸加氫的乙醇的方法。在塔中將粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以產(chǎn)生包含乙醛和乙酸乙酯的餾出物料流與包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的殘余物料流?？赏ㄟ^配置酯化次級(jí)反應(yīng)器來(lái)減少或移出未反應(yīng)乙酸。從所述殘余物料流回收乙醇產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07C29/88GK103097326SQ201280002778
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者D·李, A·奧羅斯科, C·里貝羅, R·J·沃納, R·A·德克, E·達(dá)夫, V·J·約翰斯頓 申請(qǐng)人:國(guó)際人造絲公司