專利名稱：具有控制壓力的降低能量的乙醇分離方法
具有控制壓力的降低能量的乙醇分離方法
優(yōu)先權(quán)要求
本申請要求2012年I月24日提交的美國申請?zhí)?1/590，009、2011年4月26日提交的美國申請?zhí)?3/094，588和2011年11月9日提交的美國申請?zhí)?3/292，914的優(yōu)先權(quán),通過引用將其全部內(nèi)容和公開并入本文。技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明總體上涉及用于生產(chǎn)醇的方法，且特別地涉及使用一個或多個塔從乙酸乙酯殘余物物流回收乙醇，和當(dāng)將乙醇回收于殘余物中時在控制壓力下操作塔的方法。在一個優(yōu)選實施方案中，存在在控制壓力下操作的至少兩個塔。
背景技術(shù)：
用于工業(yè)用途 的乙醇常規(guī)地由有機(jī)原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)和甘蔗生產(chǎn)。由有機(jī)原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-托合成。石油化工原料價格的不穩(wěn)定性促使常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于乙醇的消費性生產(chǎn)，其適合于燃料或人類消費。此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競爭并且對用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。
通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻(xiàn)中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸還原期間，其它化合物與乙醇一起形成或在副反應(yīng)中形成。這些雜質(zhì)限制了從這樣的反應(yīng)混合物生產(chǎn)和回收乙醇。例如，在加氫期間，產(chǎn)生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當(dāng)轉(zhuǎn)化不完全時，未反應(yīng)的酸保留在粗乙醇產(chǎn)物中，為回收乙醇需將其除去。
EP02060553描述了將烴轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，該方法包括將烴轉(zhuǎn)化為乙酸和將乙酸加氫得到乙醇。將來自加氫反應(yīng)器的物流進(jìn)行分離以獲得乙醇物流以及乙酸和乙酸乙酯的物流，將所述乙酸和乙酸乙酯物流再循環(huán)到加氫反應(yīng)器。
美國專利號7，842，844描述了在顆粒催化劑存在下將烴轉(zhuǎn)化為乙醇和任選的乙酸時用于改進(jìn)選擇性和催化劑活性以及操作壽命的方法，所述轉(zhuǎn)化的進(jìn)行經(jīng)由合成氣產(chǎn)生的中間步驟。
仍需要改善從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產(chǎn)物回收乙醇的方法。發(fā)明內(nèi)容
在第一實施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:使乙酸和/或其酯在催化劑存在下在反應(yīng)器中加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物；將部分粗乙醇產(chǎn)物在第一蒸餾塔中分離以獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物和包含乙醇，乙酸，和水的第一殘余物；將部分第一殘余物在第二蒸餾塔中分離以獲得包含乙酸和水的第二殘余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二餾出物；和將至少部分第二餾出物在第三蒸餾塔中分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇的第三殘余物，其中該第一蒸餾塔和該第三蒸餾塔在比第二蒸餾塔低的壓力下操作。在一個實施方案中，該第一和第三塔在0.lkPa-102kPa,和優(yōu)選低于大氣壓力的壓下操作。在一個實施方案中，該第二蒸餾塔在大于70kPa，例如，70kPa-5IOkPa操作。第一和/或第三塔可在比第二塔低至少IOkPa下操作。
在第二實施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:提供包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯，乙醛和水的粗乙醇產(chǎn)物；將部分粗乙醇產(chǎn)物在第一蒸餾塔中分離以獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物和包含乙醇，乙酸乙酯，乙酸，和水的第一殘余物；將部分第一殘余物在第二蒸餾塔中分離以獲得包含乙酸和水的第二殘余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二餾出物；和將至少部分第二餾出物在第三蒸餾塔中分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇的第三殘余物，其中該第一蒸餾塔和該第三蒸餾塔在比第二蒸餾塔低的壓力下操作。
在第三實施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:提供包含乙醇，乙酸乙酯，乙醛和水的粗乙醇產(chǎn)物；將至少部分粗乙醇產(chǎn)物在第一蒸餾塔中分離以形成包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物和包含乙醇和水的第一殘余物；將至少部分第一殘余物分離以形成包含乙醇的有機(jī)物物流和包含水的含水物流；和將有機(jī)物物流在第二蒸餾塔中分離以形成包含乙醇的第二餾出物和包含水的第二殘余物，其中該第一蒸餾塔在比第二蒸餾塔低的壓力下操作。
在第四實施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:使乙酸和/或其酯在催化劑存在下在反應(yīng)器中加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物；將部分粗乙醇產(chǎn)物在第一蒸餾塔中分離以獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物和包含乙醇，乙酸乙酯，乙酸，和水的第一殘余物；將部分第一殘余物在第二蒸餾塔中分離以獲得包含乙酸的第二殘余物和包含乙醇，乙酸乙酯和水的第二餾出物；從至少部分第二餾出物脫除水以獲得比至少部分第二餾出物的水含量低的乙醇產(chǎn)物；和將至少部分乙醇產(chǎn)物在第三蒸餾塔中分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇和小于3`wt.%水的第三殘余物，其中該第一蒸餾塔和該第三蒸餾塔在比第二蒸餾塔低的壓力下操作。
在第五實施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:使乙酸和/或其酯在催化劑存在下在反應(yīng)器中加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物；將部分粗乙醇產(chǎn)物在第一蒸餾塔中分離以獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物和包含乙醇，乙酸，和水的第一殘余物；將部分第一殘余物在第二蒸餾塔中分離以獲得包含乙酸和水的第二殘余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二餾出物；和將至少部分第二餾出物在第三蒸餾塔中分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇的第三殘余物；和將至少部分第三餾出物返回至第一蒸餾塔；其中該第一蒸餾塔和該第三蒸餾塔在比第二蒸餾塔低的壓力下操作。
在第六實施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:使乙酸和/或其酯在催化劑存在下在反應(yīng)器中加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物；將部分粗乙醇產(chǎn)物在第一蒸餾塔中分離以獲得包含乙醛的第一餾出物和包含乙醇，乙酸，和/或乙酸乙酯的第一殘余物；將部分第一殘余物在第二蒸餾塔中分離以獲得包含高沸點組分的第二殘余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二餾出物；和將至少部分第二餾出物在第三蒸餾塔中分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇的第三殘余物；其中該第一蒸餾塔和/或該第三蒸餾塔在比第二蒸餾塔低的壓力下操作。
在第七實施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:使乙酸和/或其酯在催化劑存在下在反應(yīng)器中加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物；將部分粗乙醇產(chǎn)物在第一蒸餾塔中分離以獲得包含乙醛的第一餾出物和包含乙醇，乙酸，和/或乙酸乙酯的第一殘余物；將部分第一殘余物在第二蒸餾塔中分離以獲得包含高沸點組分的第二殘余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二餾出物；和將至少部分第二餾出物在第三蒸餾塔中分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇的第三殘余物；其中該第一蒸餾塔和該第三蒸餾塔在低于大氣壓力下操作。
在第八實施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:使乙酸和/或其酯在催化劑存在下在反應(yīng)器中加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物；將部分粗乙醇產(chǎn)物在第一蒸餾塔中分離以獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物和包含乙醇，乙酸，和水的第一殘余物，該第一蒸餾塔為使用包含水的抽提劑的抽提塔；將部分第一殘余物在第二蒸餾塔中分離以獲得包含乙酸和水的第二殘余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二餾出物；和將至少部分第二餾出物在第三蒸餾塔中分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇的第三殘余物；其中該第一蒸餾塔和該第三蒸餾塔在比第二蒸餾塔低的壓力下操作。


參考以下與附圖相關(guān)的本發(fā)明的各個實施方案的詳細(xì)描述將更充分地理解本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。
圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的具有回收乙醇的多個蒸餾塔(包括酸塔)的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)示意圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的具有之間的水分離步驟的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)另一示意圖。
發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及用于回收由乙酸在催化劑存在下加氫所產(chǎn)生的乙醇的方法。加氫反應(yīng)產(chǎn)生包含乙醇，水，乙酸乙酯，乙醛，乙酸，和其它雜質(zhì)的粗乙醇產(chǎn)物。在加氫反應(yīng)中水以約1:1的摩爾比與乙醇共-產(chǎn)生,和因此，乙醇的生產(chǎn)也導(dǎo)致水的產(chǎn)生。由于過量的水,這使得難以回收工業(yè)等級乙醇或燃料等級乙醇。本發(fā)明方法涉及通過一個或多個分離塔(使塔在控制壓力下操作)分離粗乙醇產(chǎn)物。在一個優(yōu)選實施方案中，存在三個塔和第一和第三塔在比第二塔低的控制壓力下操作。當(dāng)?shù)谝缓偷谌诳刂茐毫ο虏僮鲿r，可降低用于整體方法的能量需求。不受理論束縛，認(rèn)為隨著壓力降低，粗乙醇產(chǎn)物中的乙醇，乙酸乙酯和其它有機(jī)化合物的揮發(fā)性增加。增加的揮發(fā)性可導(dǎo)致改進(jìn)的分離效率和最終導(dǎo)致增加乙醇生產(chǎn)。因此，改進(jìn)的分離效率可降低資金成本和同時增加乙醇生產(chǎn)。本發(fā)明使用在控制壓力下的兩個塔以獲得具有減少的有機(jī)雜質(zhì)的乙醇產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明，示例性實施方案包括三個塔，第一和第三塔可在相同或不同的控制壓力下操作。通常，第一和第三塔的壓力可低于大氣壓力。第二塔的壓力可相同于，小于或大于第一和/或第三塔。在優(yōu)選實施方案中，第二塔的壓力大于第一和/或第三塔的壓力。在一些實施方案中，第一和/或第三塔可在比第二塔低至少IOkPa,例如，低至少30kPa或低至少50kPa操作。在一個實施方案中，第一和第三塔在0.lkPa_102kPa，例如，0.lkPa-70kPa, lkPa_60kPa，或 lkPa_50kPa 的壓力下操作。第二塔可在 0.lkPa_510kPa，例如，70kPa-510kPa，70kPa_475kPa，70kPa_350kPa 或 70kPa_200kPa 的壓力操作。
可在第一塔中將粗乙醇產(chǎn)物分離為包含乙醇，水，乙酸乙酯和乙酸的第一殘余物物流和包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物物流。第一塔主要脫除餾出物中的輕有機(jī)物和將這些有機(jī)物返回用于隨后的加氫。第一塔可以是抽提蒸餾塔。在一些實施方案中，抽提劑是水。作為抽提劑添加至塔的水可來自外部來源或作為循環(huán)物流來自本發(fā)明內(nèi)。
在第二塔中，將第一殘余物物流進(jìn)一步分離以獲得包含乙酸和水的第二殘余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二餾出物。可將第二餾出物在第三塔中進(jìn)一步分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇的第三殘余物?？稍诘谝缓偷谌卸家瞥鲆宜嵋阴ァＶ?，從殘余物物流移出乙醇以獲得乙醇產(chǎn)物。有利地，該分離方法導(dǎo)致降低從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇的能量需求。
通過在優(yōu)選比第二塔低的控制壓力下同時操作第一和第三塔，可提高分離效率，同時降低能量需求。在其它實施方案中，第二塔也可在低于大氣壓力下操作，條件是第二塔的壓力大于第一和/或第三塔。
在優(yōu)選實施方案中，第一殘余物物流包含來自粗乙醇產(chǎn)物的大部分乙醇，水和乙酸。第一殘余物物流，例如，可包含來自粗乙醇產(chǎn)物的至少50%，和更優(yōu)選至少70%乙醇。就示例性范圍而言，第一殘余物物流可包含來自粗乙醇產(chǎn)物的50%-99.9%,和更優(yōu)選70%-99%的乙醇。在殘余物中回收的來自粗乙醇的乙醇的量可大于97.5%，例如，大于99.9%。
取決于殘余物中乙酸乙酯濃度和是否在殘余物中或酯化反應(yīng)器中存在原位酯化反應(yīng)，可能需要在單獨塔中 進(jìn)一步分離乙酸乙酯和乙醇。優(yōu)選地，該單獨塔位于在使用蒸餾塔和水分離器脫除水之后。通常地，當(dāng)殘余物包含至少IOwppm或至少50wppm乙酸乙酯或存在酯化反應(yīng)時，可能需要單獨塔。當(dāng)乙酸乙酯小于50wppm時，可能不需要使用單獨塔分離乙酸乙酯和乙醇。
在優(yōu)選實施方案中，殘余物物流包含來自粗乙醇產(chǎn)物的大部分水和乙酸。殘余物物流可包含來自粗乙醇產(chǎn)物的至少80%，和更優(yōu)選至少90%的水。就范圍而言，殘余物物流優(yōu)選包含來自粗乙醇產(chǎn)物的80%-100%，和更優(yōu)選90%-99.4%的水。殘余物物流可包含來自粗乙醇產(chǎn)物的至少85%，例如，至少90%和更優(yōu)選約100%的乙酸。就范圍而言，殘余物物流優(yōu)選包含來自粗乙醇產(chǎn)物的85%-100%，和更優(yōu)選90%-100%的乙酸。在一個實施方案中，將基本上所有的乙酸回收于殘余物物流中。
包含乙醇，乙酸乙酯，水，和乙酸的殘余物物流可進(jìn)一步分離以回收乙醇。由于這些化合物可能不處于平衡，另外的乙酸乙酯可通過乙醇和乙酸的酯化而產(chǎn)生。在一個優(yōu)選實施方案中，水和乙酸可在單獨的蒸餾塔中作為另一殘余物物流而移出。此外，在單獨的蒸餾塔中攜帶的水可用水分離器脫除，該水分離器選自吸附裝置，膜，抽提蒸餾塔，分子篩，或它們的組合。
在示例性實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的分離方法中的總能量需求可小于5MMBtu/噸精制乙醇，例如，小于4.5MMBtu/噸精制乙醇或小于4.25MMBtu/噸精制乙醇。
在一個實施方案中，將各塔按尺寸分為資本上和經(jīng)濟(jì)上對于乙醇生產(chǎn)率而言可行的塔。用于分離粗乙醇產(chǎn)物的塔的總直徑可以為5-40米，例如，10-30米或12-20米。各塔可具有變化的尺寸。在一個實施方案中，所有蒸餾塔的塔直徑(米)與每小時生產(chǎn)的乙醇的噸數(shù)的比值為1:2-1:30，例如，1:3-1:20或1:4-1:10。這將允許該方法達(dá)到的生產(chǎn)率為25 - 250噸乙醇每小時。
來自初始塔的餾出物包含輕有機(jī)物，例如乙醛，乙酸乙酯，二乙基醚，和/或丙酮。此外,少量的乙醇和水可存在于餾出物中。在初始塔中從粗乙醇產(chǎn)物脫除這些輕有機(jī)物組分提供用于脫除乙醛和乙酸乙酯的有效措施。特別地，可將乙醛和/或乙酸乙酯返回到反應(yīng)器，并轉(zhuǎn)化為另外的乙醇。在另一個實施方案中，清洗可從系統(tǒng)脫除這些輕有機(jī)物。
來自初始塔的殘余物可包含乙酸乙酯，或來自粗乙醇產(chǎn)物或在從初始塔取出后在原位形成。雖然也可將乙酸乙酯部分地取出于第一餾出物中，但是第一殘余物中較高的乙酸乙酯濃度導(dǎo)致第一殘余物中增加的乙醇濃度和第一餾出物中降低的乙醇濃度。因此可增加整體的乙醇回收。在接近純化方法結(jié)束時，可將乙酸乙酯和乙醇在單獨的塔中分離。在脫除乙酸乙酯時，也可脫除另外的輕有機(jī)物和因此通過減少雜質(zhì)而改進(jìn)乙醇產(chǎn)物的質(zhì)量。優(yōu)選地，在乙酸乙酯/乙醇分離之前，可移出水和/或乙酸。
在一個實施方案中，在將乙酸乙酯與乙醇分離后，將乙酸乙酯返回到初始塔和在接近該塔的頂部附近給進(jìn)。這允許回收與乙酸乙酯一起移出的任何乙醇和進(jìn)一步降低循環(huán)至反應(yīng)器的乙醇的量。降低循環(huán)至反應(yīng)器的乙醇的量可降低反應(yīng)器資金和改進(jìn)回收乙醇的效率。優(yōu)選地，將乙酸乙酯移出于第一塔的餾出物中并與乙醛一起返回到反應(yīng)器。
本發(fā)明方法可用于生產(chǎn)乙醇的任何加氫方法。下面進(jìn)一步描述可在乙酸加氫中使用的材料，催化劑，反應(yīng)條件，和分離方法。
有關(guān)本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烷氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國專利號7，208, 624、7，115，772、7，005，541、6，657，078、6，627，770、6，143，930、5，599，976、5，144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。任選地，可以將乙醇生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進(jìn)行整合。
由于石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由其它碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引`起關(guān)注。特別地，當(dāng)石油相對昂貴時，由衍生自可較多獲得的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例如，美國專利號6，232，352 (通過引用將其全文并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進(jìn)行分流并供給到分離器裝置以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。
在一些實施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用于乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物步驟的氫氣從合成氣分離出。進(jìn)而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由填埋廢物或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。
生物質(zhì)衍生的合成氣與化石燃料例如煤或天然氣相比具有可檢測出的14C同位素含量。在地球大氣中不斷的新生成和不斷的降解之間形成平衡，因此在地球上的大氣內(nèi)14C核在碳中的比例是長期恒定的。相同的分配比即n14C:n12C比率建立在存在于周圍大氣中的活的有機(jī)體內(nèi)，所述分配比在死亡時終止，14C以約6000年的半衰期發(fā)生分解。由生物質(zhì)衍生的合成氣形成的甲醇、乙酸和/或乙醇將預(yù)期具有與活的有機(jī)體基本類似的14C含量。例如，甲醇、乙酸和/或乙醇的14C: 12C比率可以為就活的有機(jī)體而言的14C: 12C比率的1/2至約I。在其它實施方案中，本文所描述的合成氣、甲醇、乙酸和/或乙醇完全衍生自化石燃料即超過6萬年以前產(chǎn)生的碳源，可不具有可檢測出的14C含量。
在另一個實施方案中，用于加氫步驟的乙酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)乙酸(acetogenic)方法或同型的產(chǎn)乙酸微生物使糖類發(fā)酵得到乙酸并產(chǎn)生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產(chǎn)物 。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%、大于80%或大于90%。任選地,發(fā)酵過程中使用的微生物為選自如下的屬:梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質(zhì):蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionispera arboris)、產(chǎn)玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地,在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質(zhì)的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明加氫步驟的氫氣。用于形成乙酸的示例性發(fā)酵方法公開于美國專利N0.6，509，180以及美國公布N0.2008/0193989和2009/0281354中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> 生物質(zhì)的實例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動物糞便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商業(yè)廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。另外的生物質(zhì)源是黑液，其為木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無機(jī)化學(xué)物質(zhì)的水溶液。
美國專利號RE35，377 (也通過引用并入本文)提供了一種通過使碳質(zhì)材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體碳質(zhì)材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣地可產(chǎn)生氫，該氫可在如上所述的與本發(fā)明相關(guān)的加氫系統(tǒng)中使用。美國專利號5，821，111公開了一種將廢生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國專利號6，685，754公開了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> 給進(jìn)到加氫反應(yīng)器的乙酸進(jìn)料物流也可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的乙酸進(jìn)料物流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產(chǎn)中一些羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會是有益的。水也可存在于乙酸進(jìn)料中。替代地，可將以蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物直接從在美國專利號6，657，078 (本文將其全部內(nèi)容引用并入)中描述的一類甲醇羰基化裝置的閃蒸容器取出?？蓪⒋终魵猱a(chǎn)物例如，直接給進(jìn)到本發(fā)明的乙醇合成反應(yīng)區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或脫除水從而節(jié)省整體的加工成本。
可以 使乙酸在反應(yīng)溫度下氣化，然后可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳和類似物稀釋的氫氣一起給進(jìn)。為使反應(yīng)在氣相中運行，應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點氣化，然后可以將氣化的乙酸進(jìn)一步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另一個實施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125°C的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)物流加熱到反應(yīng)器入口溫度。
在乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實施方案可以包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器作為反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進(jìn)料物質(zhì)的系列反應(yīng)器?；蛘?，可以使用配設(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。
在優(yōu)選的實施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過或通過所述催化劑。可使用其它反應(yīng)器，例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物物流通過催化劑床的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時間。
反應(yīng)器中的加氫可以在液相或氣相中進(jìn)行。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進(jìn)行該反應(yīng)。反應(yīng)溫度可以為 125°C _350°C，例如 200°C -325°C >225°C _300°C或 250°C _300°C。壓力可以為10kPa-3000kPa，例如50kPa_2300kPa或100kPa_2100kPa?？梢詫⒎磻?yīng)物以50hr_1-50, OOOhf S 例如 500hr_1-30, OOOhr' IOOOhf1-1O, OOOhr-1 或 1000hr_1-6500hr_1 的氣時空速(GHSV)給進(jìn)到反應(yīng)器。
雖然該反應(yīng)每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾乙醇，但進(jìn)料物流中氫氣與乙酸的實際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或18:1-2:1。
接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應(yīng)器、溫度和壓力的變量。當(dāng)使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大于若干小時，至少對于氣相反應(yīng)，優(yōu)選的接觸時間為0.1-100秒。
優(yōu)選在加氫催化劑存在下進(jìn)行乙酸的加氫形成乙醇。示例性的催化劑還描述于美國專利號7, 608，744和7，863，489和美國公布號2010/0121114和2010/0197985中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。在另一個實施方案中，催化劑包括美國公布號2009/0069609中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過引用將其全文并入本文。在一些實施方案中，催化劑可以是本體催化劑。
在一個實施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。
如上所示，在一些實施方案中，催化劑還包含第二金屬，該第二金屬典型地可起促進(jìn)劑的作用。如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優(yōu)選地,第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。
在催化劑包含兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實施方案中，第一金屬以0.1-1Owt.%,例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以 0.l-20wt.%，例如 0.1-1Owt.% 或 0.1-7.5wt.% 的量存在。
就示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈕，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。
該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。當(dāng)存在時，第三金屬的總重量優(yōu)選為0.05-20wt.%，例如0.1-1Owt.%或0.1-7.5wt.%。在一個實施方案中，催化劑可包含鉬、錫和鈷。
在本發(fā)明的一些實施方案中，除一種或多種金屬外，催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術(shù)語“改性載體”是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。
載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計優(yōu)選為75-99.9wt.%,例如78-99wt.%或80-97.5wt.%。優(yōu)選的載體包括硅質(zhì)載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxi de )、氧化招、二氧化鈦、氧化錯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。
載體可以是改性載體，和其以以基于催化劑總重量計0.l-50wt.%，例如0.2-25wt.%、l-2 0wt.% 或 3-15wt.% 的量存在。
在一些實施方案中，載體改性劑可以是增加催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自 Ti02、ZrO2> Nb205、Ta2O5> A1203、B203、P2O5> Sb203、WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V2O5> MnO2> CuO>Co2O3、和Bi2O3的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括鎢，鑰，和釩的氧化物。
在另一個實施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的堿性改性齊U。這樣的堿性改性劑例如可以選自:(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、(iv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。優(yōu)選地，載體改性劑可選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。更優(yōu)選地，堿性載體改性劑是硅酸鈣，甚至更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)15偏硅酸鈣可以為結(jié)晶的或無定形的。
改性載體上的催化劑可包含二氧化硅載體上的選自鉬，鈀，鈷，錫，和錸的一種或多種金屬，二氧化硅載體經(jīng)選自偏硅酸鈣，和鎢、鑰和/或釩的氧化物的一種或多種改性劑改性。
適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學(xué)氣相沉積。這樣的浸潰技術(shù)描述于上文提及的美國專利號7，608，744和7，863，489以及美國公布號2010/0197985中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> 在催化劑的洗滌，干燥和煅燒完成之后，可將催化劑還原以將其活化。在還原性氣體，優(yōu)選氫的存在下進(jìn)行還原。在升高到至多400°C的初始環(huán)境溫度下，使還原性氣體連續(xù)通過催化劑。在一個實施方案中，優(yōu)選在將催化劑裝入其中將進(jìn)行加氫的反應(yīng)容器后而進(jìn)行還原。
特別地，乙酸的加氫可獲得乙酸的有利轉(zhuǎn)化率以及對乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”是指進(jìn)料中轉(zhuǎn)化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進(jìn)料中乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。轉(zhuǎn)化率可為至少40%，例如，至少50%，至少60%，至少70%或至少80%。雖然具有高轉(zhuǎn)化率的催化劑例如至少80%或至少90%是期望的，但是在一些實施方案中，在高的乙醇選擇性時，可接受低轉(zhuǎn)化率。
選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的60摩爾％轉(zhuǎn)化為乙醇，則乙醇選擇性為60%。優(yōu)選地，催化劑對乙醇的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。該加氫方法的優(yōu)選實施方案還具有對不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。
如本文中所使用的術(shù)語“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計每小時所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。所述產(chǎn)率可以為每千克催化劑每小時100-3,000克乙醇。
在本發(fā)明的各種實施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應(yīng)的乙酸、乙醇和水。除氫外，在表I中提供了粗乙醇產(chǎn)物的示例性組成范圍。表I中所確定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括以下步驟: 使乙酸和/或其酯在反應(yīng)器中在催化劑存在下加氫以形成粗乙醇產(chǎn)物； 在第一蒸餾塔中將部分粗乙醇產(chǎn)物分離以獲得包含乙醛的第一餾出物，以及包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯、優(yōu)選大于IOwppm的乙酸乙酯、和水的第一殘余物； 在第二蒸餾塔中將部分第一殘余物分離以獲得包含乙酸和水的第二殘余物，和包含乙醇和乙酸乙酯的第二餾出物；和 在第三蒸餾塔中將至少部分第二餾出物分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇的第三殘余物， 其中所述第一蒸餾塔和第三蒸餾塔在比第二蒸餾塔低的壓力下操作。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一蒸餾塔和/或第三蒸餾塔是抽提蒸餾塔和其中抽提蒸餾塔優(yōu)選包括含水的抽提劑。
3.前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述第一蒸餾塔和第三蒸餾塔在相同壓力下操作。
4.前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述第一蒸餾塔和/或第三蒸餾塔在0.lkPa-102kPa，優(yōu)選 lkPa_50kPa 的壓力下操作。
5.前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述第二蒸餾塔在至少70kPa，優(yōu)選70kPa-510kPa的壓力下操作。
6.前述任一權(quán)利要求的方法,其中將粗乙醇產(chǎn)物中至少90%的乙醇取出到第一殘余物物流中。
7.前述任一權(quán)利要求的方法，還包括將至少部分第三餾出物返回至第一蒸餾塔。
8.前述任一權(quán)利要求的方法，還包括將至少部分第一餾出物返回至反應(yīng)器。
9.前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述第一餾出物包含乙酸乙酯。
10.前述任一權(quán)利要求的方法，還包括從第二殘余物回收乙酸和將至少部分回收的乙酸返回至反應(yīng)器。
11.前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述第二餾出物基本不含乙酸。
12.前述任一權(quán)利要求的方法，還包括使用吸附裝置、膜、抽提塔蒸餾裝置、分子篩或它們的組合從至少部分第二餾出物脫除水以獲得比所述至少部分第二餾出物的水含量低的乙醇產(chǎn)物。
13.前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述第三殘余物包含小于8wt.%的水，優(yōu)選小于3wt.%的水。
14.前述任一權(quán)利要求 的方法，其中將第一殘余物中的至少一些乙酸給進(jìn)到包含酸性催化劑的酯化反應(yīng)器或使其與乙醇反應(yīng)以形成第一殘余物中或第二塔中的富酯物流。
15.前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中各甲醇、一氧化碳和用于加氫步驟的氫衍生自合成氣，和其中合成氣衍生自選自天然氣，油，石油，煤，生物質(zhì)和它們的組合的碳源。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用低能量的方法從乙酸加氫獲得的粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇的方法。將粗乙醇產(chǎn)物在數(shù)個塔中分離，和至少兩個塔在控制壓力下操作。
文檔編號C07C29/80GK103140461SQ201280003022
公開日2013年6月5日 申請日期2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者D·李, A·奧羅斯科, R·J·沃納, V·J·約翰斯頓 申請人:國際人造絲公司