單環(huán)芳香族烴的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的芳香族烴的制造方法是通過使由10容量%餾出溫度為140℃以上且90容量%餾出溫度為380℃以下的原料油制備的10容量%餾出溫度為140℃～205℃且90容量%餾出溫度為300℃以下的輕質(zhì)原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸來制造芳香族烴的方法，其中，通過對所述原料油進行蒸餾，從而將所述輕質(zhì)原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率調(diào)節(jié)為比所述原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率更高。根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠在高壓的分子狀氫不共存的情況下比現(xiàn)有方法更高效地由含有用FCC裝置生成的裂化輕油（LCO）的餾分制造BTX餾分的方法。
【專利說明】單環(huán)芳香族烴的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及單環(huán)芳香族烴的制造方法。
[0002]本申請基于2011年3月25日在日本提出申請的日本特愿2011-067878號主張優(yōu)先權，并將其內(nèi)容援引于此。
【背景技術】
[0003]近年來，正在期望由迄今為止主要用作輕油、重油餾分的含有用流化催化裂化(以下稱為“FCC”)裝置生成的裂化輕油即輕循環(huán)油(以下稱為“LC0”)等多環(huán)芳香族成分的原料高效地制造可以作為高辛烷值汽油基材、石油化學原料利用的附加價值高的碳原子數(shù)為6-8的單環(huán)芳香族烴(例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯；以下將它們統(tǒng)稱為“BTX餾分”或“BTX”)的技術。
[0004]作為由多環(huán)芳香族成分制造BTX餾分的方法，例如已知有下述方法等。
[0005](I)以一步對含有多環(huán)芳香族成分的烴進行加氫裂化的方法(專利文獻1、2)。
[0006](2)在前一步對含有多環(huán)芳香族成分的烴進行加氫、然后在后一步進行加氫裂化的方法(專利文獻3-5)。
[0007](3)使用沸石催化劑將含有多環(huán)芳香族成分的烴直接轉(zhuǎn)換成BTX餾分的方法(專利文獻6)。
[0008](4)使用沸石催化劑將含有多環(huán)芳香族成分的烴與碳原子數(shù)為2-8的輕質(zhì)烴的混合物轉(zhuǎn)換成BTX餾分的方法(專利文獻7、8)。
[0009]然而，(1)、(2)的方法存在以下這樣的問題:需要添加高壓的分子狀氫，氫消耗也多。另外，在加氫條件下，會副產(chǎn)大量以BTX餾分為目標進行制造時所不需要的LPG餾分等，不僅其分離等需要能量，而且原料效率也會降低。
[0010]就(3)的方法而言，不能說多環(huán)芳香族成分的轉(zhuǎn)換是充分的。
[0011](4)的方法是通過將以輕質(zhì)烴為原料的BTX的制造技術與以含有多環(huán)芳香族成分的烴為原料的BTX的制造技術相結(jié)合來提高熱平衡的方法，其并不是用來提高來自多環(huán)芳香族成分的BTX收率的方法。
[0012]現(xiàn)有技術文獻
[0013]專利文獻
[0014]專利文獻1:日本特開昭61-283687號公報
[0015]專利文獻2:日本特開昭56-157488號公報
[0016]專利文獻3:日本特開昭61-148295號公報
[0017]專利文獻4:英國專利第1287722號說明書
[0018]專利文獻5:日本特開2007-154151號公報
[0019]專利文獻6:日本特開平3-2128號公報
[0020]專利文獻7:日本特開平3-52993號公報
[0021]專利文獻8:日本特開平3-26791號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]發(fā)明所要解決的問題
[0023]本發(fā)明涉及單環(huán)芳香族烴的制造方法。
[0024]原料油中所含的環(huán)燒苯(naphthenobenzene)雖然有可能通過裂化_開環(huán)反應來制造單環(huán)芳香族烴，但也有可能通過脫氫反應來制造多環(huán)芳香族烴，進而這些多環(huán)芳香族烴會焦化而蓄積在催化劑上，從而使催化劑活性低下。因此，至今為止，提高環(huán)烷苯的比率并不一定會使單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)量增加。另外，僅僅設定為只對脫氫能力進行抑制的條件時，同時進行的飽和烴的環(huán)化-脫氫會被抑制，無法增加單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)量。
[0025]因此，本
【發(fā)明者】們反復進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用通過對原料油進行蒸餾而在環(huán)烷苯中含有大量單環(huán)環(huán)烷苯的輕質(zhì)化后的原料油(輕質(zhì)原料油)，并且選擇合適的催化劑和反應條件，由此能夠高效地制造單環(huán)芳香族烴，從而完成了本發(fā)明。
[0026]用于解決問題的手段
[0027][I] 一種單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，其是通過使由10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油制備的10容量％餾出溫度為140°C-205°C且90容量％餾出溫度為300°C以下的輕質(zhì)原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸來制造單環(huán)芳香族烴的方法，其中，通過對所述原料油進行蒸餾，從而將所述輕質(zhì)原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率調(diào)節(jié)為比所述原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率更高。
[0028][2]根據(jù)[I]所述的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述輕質(zhì)原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率為10-70質(zhì)量％。
[0029][3]根據(jù)[I]或[2]所述的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述輕質(zhì)原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率為12-70質(zhì)量％。
[0030][4]根據(jù)[I]-[3]中任一項所述的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述原料油含有用流化催化裂化裝置生成的裂化輕油。
[0031]發(fā)明效果
[0032]根據(jù)本發(fā)明的單環(huán)芳香族烴的制造方法，能夠由含有多環(huán)芳香族烴的原料油高收率地制造碳原子數(shù)為6-8的單環(huán)芳香族烴。
【具體實施方式】
[0033]本發(fā)明的制造單環(huán)芳香族烴的方法是下述方法:其是通過使由10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油制備的10容量％餾出溫度為140°C-205°C且90容量％餾出溫度為300°C以下的輕質(zhì)原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的催化劑接觸來制造單環(huán)芳香族烴的方法，其中，通過對原料油進行蒸餾，從而將輕質(zhì)原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率調(diào)節(jié)為比原料油的單環(huán)環(huán)烷`苯的含有比率更高。
[0034]在本發(fā)明的單環(huán)芳香族烴的制造方法中，通過對原料油進行蒸餾而得到提高了單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率的輕質(zhì)原料油，使上述輕質(zhì)原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸，由此將輕質(zhì)原料油中所含的飽和烴作為氫供給源，借助來自飽和烴的氫轉(zhuǎn)移反應對多環(huán)芳香族烴進行部分加氫而使其開環(huán)，從而轉(zhuǎn)換成單環(huán)芳香族烴，除此以外也可以對輕質(zhì)原料油中或裂化過程中得到的飽和烴進行環(huán)化、脫氫，由此轉(zhuǎn)換成單環(huán)芳香族烴。并且，還可以對碳原子數(shù)為9以上的單環(huán)芳香族烴進行裂化，由此得到碳原子數(shù)為6-8的單環(huán)芳香族烴。通過復合地進行這些反應，得到含有單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)物。由此，得到含有碳原子數(shù)為6-8的單環(huán)芳香族烴以及碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的產(chǎn)物。
[0035]另外，在該產(chǎn)物中，除了單環(huán)芳香族烴或重質(zhì)餾分以外，還含有氫、甲烷、乙烷、乙稀、LPG (丙燒、丙稀、丁燒、丁稀等)等。此外，在重質(zhì)懼分中，含有大量蔡、甲基蔡、二甲基蔡等雙環(huán)芳香族烴，并且根據(jù)原料油的不同，還含有蒽等三環(huán)以上的芳香族烴。在本申請中，將這些雙環(huán)芳香族烴和三環(huán)以上的芳香族烴一起記為多環(huán)芳香族烴。
[0036](原料油)
[0037]本發(fā)明中所使用的原料油為10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的油。對10容量％餾出溫度低于140°C的油而言，是由輕質(zhì)的油制造單環(huán)芳香族烴，這與本發(fā)明的主旨不相稱。另外，在使用了 90容量％餾出溫度超過380°C的油的情況下，存在如下傾向:不僅單環(huán)芳香族烴的收率變低，而且單環(huán)芳香族烴制造用催化劑上的焦炭堆積量增大，從而引起催化劑活性的急劇降低。
[0038]原料油的10容量％餾出溫度的下限為140°C以上，優(yōu)選為150°C以上，而其上限優(yōu)選為300°C以下。另外，原料油的90容量％餾出溫度的上限為380°C以下，優(yōu)選為360°C以下，而其下限優(yōu)選為180°C以上。
[0039]作為10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的油，例如可以列舉出用流化催化裂化(FCC)裝置生成的裂化輕油(LC0)、煤液化油、直餾煤油、直餾輕油、焦化煤油、焦化輕油等。
[0040]另外，這里所說的多環(huán)芳香族成分是指依據(jù)JP1-5S-49 “石油產(chǎn)品-烴型試驗方法-高速液相色譜法”測定或者用FID氣相色譜法或二維氣相色譜法分析的雙環(huán)芳香族烴含量(雙環(huán)芳香族成分)與三環(huán)以上的芳香族烴含量(三環(huán)以上的芳香族成分)的總計值。以后，在用容量％表示多環(huán)芳香族烴、雙環(huán)芳香族烴、三環(huán)以上的芳香族烴的含量的情況下，是依據(jù)JP1-5S-49進行測定得到的值；在用質(zhì)量％表示的情況下，是基于FID氣相色譜法或二維氣相色譜法測定得到的值。
[0041]原料中的除多環(huán)芳香族成分以外的成分(單環(huán)芳香族成分、鏈烷烴成分(除了環(huán)烷烴成分)、烯烴成分)的含有比率并沒有特別限制。另外，在不明顯阻礙目標反應的范圍內(nèi)，還可以含有硫、氧、氮等雜原子。
[0042]在原料油中，單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率相對于100質(zhì)量％的原料油優(yōu)選為5-60質(zhì)量％，更優(yōu)選為6-55質(zhì)量％。
[0043]另外，(輕質(zhì)原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率)/ (原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率)的值優(yōu)選為1.1-10，更優(yōu)選為1.2-9。
[0044](輕質(zhì)原料油)
[0045]本發(fā)明中所使用的輕質(zhì)原料油為10容量％餾出溫度為140°C-205°C且90容量％餾出溫度為300°C以下的油，其是通過采用蒸餾對上述的原料油進行切割(分離高沸點餾分與低沸點餾分)、輕質(zhì)化而得到的。對10容量％餾出溫度低于140°C的油而言，是由非常輕質(zhì)的烴油制造單環(huán)芳香族烴，這與本發(fā)明的主旨不相稱。另一方面，由于作為單環(huán)環(huán)烷苯的茚滿的沸點為177°C，四氫萘的沸點為206°C，從提高輕質(zhì)原料油中能高效地進行BTX制造的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率的觀點考慮，輕質(zhì)原料油的10容量％餾出溫度的上限為205°C以下，優(yōu)選為180°C以下，更優(yōu)選為170°C以下。另外，90容量％餾出溫度的上限超過300°C時，能高效地制造BTX的單環(huán)環(huán)烷苯的含量大幅減少，作為焦炭在催化劑上析出的主要原因的三環(huán)以上的芳香族烴的含量增多，故不優(yōu)選。另外，由于二氫菲、四氫蒽所代表的雙環(huán)環(huán)烷苯的沸點超過300°C，并且芳香環(huán)部分很難裂化(分解)，無法提高單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)量，因此大量含有不一定是優(yōu)選的，所以90容量％餾出溫度的上限為300°C以下。根據(jù)原料的不同，有時烷基鏈短的單環(huán)環(huán)烷苯變多，因此優(yōu)選為280°C以下，更優(yōu)選為270°C以下。另一方面，雖然對于90容量％餾出溫度的下限沒有特別限定，但從提高單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率的觀點考慮，優(yōu)選為180°C以上，更優(yōu)選為220°C以上，進一步優(yōu)選為230°C以上。
[0046]通過改變蒸餾的切割點的方法等將輕質(zhì)原料油的蒸餾范圍調(diào)節(jié)到規(guī)定的范圍，由此能夠使輕質(zhì)原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率比原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率更高。
`[0047]作為對原料油進行蒸餾的方法，可以列舉出用公知的蒸餾裝置對上述原料油進行蒸餾的方法等，為了得到規(guī)定的蒸餾范圍的輕質(zhì)原料油，適當?shù)卣{(diào)節(jié)切割點等。作為蒸餾裝置的一個例子，可以列舉出能夠通過汽提塔之類的多段蒸餾裝置對多個餾分進行蒸餾分離的裝置。另外，輕質(zhì)原料油可以是通過預先采用附設在制造原料油的裝置(例如流化催化裂化裝置等)上的蒸餾裝置在規(guī)定的蒸餾范圍進行分餾而得到的，也可以是通過采用另行設置的蒸餾裝置在規(guī)定的蒸餾范圍對原料油進行蒸餾而得到的。
[0048]另外，這里所說的10容量％餾出溫度、90容量％餾出溫度是指依據(jù)JISK2254 “石油產(chǎn)品-蒸餾試驗方法”測定得到的值。
[0049]另外，輕質(zhì)原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率被調(diào)節(jié)為相對于100質(zhì)量％的輕質(zhì)原料油優(yōu)選為10-70質(zhì)量％、更優(yōu)選為12-70質(zhì)量％。雖然對單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率的上限沒有限制，但將輕質(zhì)原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率制備為超過70質(zhì)量％對于上述方法來說是很困難的。
[0050]這里所說的單環(huán)環(huán)烷苯是指例如像四氫萘骨架那樣在一個分子內(nèi)共存有單環(huán)芳香環(huán)和環(huán)烷烴環(huán)的化合物。具體來說，可以列舉出四氫萘類、茚滿類、八氫蒽類、八氫菲類等；更具體來說，可以列舉出四氫萘、烷基四氫萘、茚滿、烷基茚滿、八氫菲、烷基八氫菲、八氫蒽、烷基八氫蒽等，其中特別優(yōu)選為四氫萘、烷基四氫萘、茚滿、烷基茚滿。
[0051 ] 另外，在實際的輕質(zhì)原料油中，這些成分混合在一起，將它們分別分離出來進行使用是不實用的，只要這些成分的總量含有10質(zhì)量％以上即可。作為分析單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率的手法，例如可以列舉出基于二維氣相色譜法進行測定的方法等。
[0052]在本發(fā)明中，將輕質(zhì)原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率調(diào)節(jié)為比原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率更高的理由是因為，使單環(huán)環(huán)烷苯與本申請的催化劑接觸時，可以更高效地轉(zhuǎn)換為碳原子數(shù)為6-8的單環(huán)芳香族化合物。
[0053]另外，只要輕質(zhì)原料油具有規(guī)定的蒸餾范圍，單環(huán)環(huán)烷苯就能夠達到如上述那樣優(yōu)選的含有比率(10-70質(zhì)量％)。此外，對除了單環(huán)環(huán)烷苯以外的烴的含有比率并沒有特別限制，還可以含有除了單環(huán)環(huán)烷苯以外的環(huán)烷苯、雙環(huán)以上的多環(huán)芳香族烴、鏈烷烴、環(huán)烷烴等飽和烴、單環(huán)烷基苯等單環(huán)芳香族烴等。然而，除了單環(huán)環(huán)烷苯以外的環(huán)烷苯、例如二氫菲、四氫蒽等所代表的雙環(huán)環(huán)烷苯由于其芳香環(huán)部分很難裂化，無法提高單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)量，因此大量含有不一定是優(yōu)選的。但是，這些雙環(huán)環(huán)烷苯由于可以通過與飽和烴進行氫轉(zhuǎn)移反應而轉(zhuǎn)換為單環(huán)芳香族烴，因此也可以與其他多環(huán)芳香族烴一樣含有。
[0054]此外，多環(huán)芳香族烴中的三環(huán)以上的芳香族烴由于其在單環(huán)芳香族烴制造工序(也稱作裂化重整反應工序)中的反應性低，所以大量含有是不優(yōu)選的。因此，原料油中的三環(huán)以上的芳香族烴相對于100質(zhì)量％的原料油優(yōu)選為0.1-10容量％，更優(yōu)選為0.2-5容量％。另外，在不明顯阻礙目標反應的范圍內(nèi)，還可以含有硫、氧、氮等雜原子。
[0055](反應形式)
[0056]作為使輕質(zhì)原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸而反應時的反應形式，可以列舉出固定床、移動床、流化床等。在本實施方式中，將重質(zhì)成分作為原料，因此優(yōu)選可以連續(xù)性地去除附著于催化劑的焦炭成分并且能夠穩(wěn)定地進行反應的流化床，特別優(yōu)選能夠使催化劑在反應器與再生器之間循環(huán)、連續(xù)地重復反應-再生的連續(xù)再生式流化床。與催化劑接觸時的輕質(zhì)原料油優(yōu)選為氣相狀態(tài)。另外，輕質(zhì)原料根據(jù)需要可以用氣體來稀釋。
[0057](單環(huán)芳香族烴制造用催化劑) [0058][結(jié)晶性鋁硅酸鹽]
[0059]從能夠使單環(huán)芳香族烴的收率變得更高的觀點考慮，結(jié)晶性硅鋁酸鹽優(yōu)選中微孔沸石和/或大微孔沸石。
[0060]中微孔沸石是具有10元環(huán)的骨架結(jié)構的沸石。作為中微孔沸石，例如可以列舉出AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型晶體結(jié)構的沸石。其中，從能夠使單環(huán)芳香族烴的收率變得更高的觀點考慮，優(yōu)選MFI型。
[0061]大微孔沸石是具有12元環(huán)的骨架結(jié)構的沸石。作為大微孔沸石，例如可以列舉出AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型晶體結(jié)構的沸石。其中，從能夠在工業(yè)上使用的觀點考慮，優(yōu)選BEA型、FAU型、MOR型，從能夠使單環(huán)芳香族烴的收率變得更高的觀點考慮，更優(yōu)選BEA型。
[0062]除了中微孔沸石以及大微孔沸石以外，結(jié)晶性硅鋁酸鹽還可以含有具有10元環(huán)以下的骨架結(jié)構的小微孔沸石和具有14元環(huán)以上的骨架結(jié)構的超大微孔沸石。
[0063]這里，作為小微孔沸石，例如可以列舉出ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型晶體結(jié)構的沸石。
[0064]作為超大微孔沸石，例如可以列舉出CLO型、VPI型晶體結(jié)構的沸石。
[0065]在使裂化重整反應工序為固定床的反應的情況下，單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中的結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量優(yōu)選將單環(huán)芳香族烴制造用催化劑總體設為100質(zhì)量％時為60-100質(zhì)量％，更優(yōu)選為70-100質(zhì)量％，特別優(yōu)選為90-100質(zhì)量％。結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量為60質(zhì)量％以上時，能夠充分地提高單環(huán)芳香族烴的收率。
[0066]在使裂化重整反應工序為流化床的反應的情況下，單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中的結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量優(yōu)選為將單環(huán)芳香族烴制造用催化劑總體設為100質(zhì)量％時的20-60質(zhì)量％，更優(yōu)選為30-60質(zhì)量％，特別優(yōu)選為35-60質(zhì)量％。結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量為20質(zhì)量％以上時，能夠充分地提高單環(huán)芳香族烴的收率。結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量超過60質(zhì)量％時，可以與催化劑配合的粘結(jié)劑(binder)的含量變少，有時不適于用作流化床。
[0067][磷、硼]
[0068]在單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中，優(yōu)選含有磷和/或硼。單環(huán)芳香族烴制造用催化劑含有磷和/或硼時，能夠防止單環(huán)芳香族烴的收率經(jīng)時地降低，并且可以抑制催化劑表面的焦炭生成。
[0069]作為在單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中含有磷的方法，例如可以列舉出:通過離子交換法、含浸法等在結(jié)晶性鋁硅酸鹽、結(jié)晶性鋁鎵硅酸鹽或結(jié)晶性鋁鋅硅酸鹽上擔載磷的方法；在合成沸石時使其含有磷化合物并將結(jié)晶性鋁硅酸鹽的骨架內(nèi)的一部分置換為磷的方法；和在合成沸石時使用含有磷的結(jié)晶促進劑的方法等。此時使用的含磷酸根離子的水溶液沒有特別限定，可優(yōu)選使用使磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨及其它的水溶性磷酸鹽等以任意的濃度溶解于水而制備的那些。
[0070]作為在單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中含有硼的方法，例如可以列舉出:通過離子交換法、含浸法等在結(jié)晶性鋁硅酸鹽、結(jié)晶性鋁鎵硅酸鹽或結(jié)晶性鋁鋅硅酸鹽上擔載硼的方法；在合成沸石時使其含有硼化合物并將結(jié)晶性鋁硅酸鹽的骨架內(nèi)的一部分置換為硼的方法；和在合成沸石時使用含有硼的結(jié)晶促進劑的方法等。
[0071]單環(huán)芳香族烴 制造用催化劑中的磷和/或硼的含量優(yōu)選相對于催化劑總重量為
0.1-10質(zhì)量％，并且下限更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，而上限更優(yōu)選為9質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為8質(zhì)量％以下。通過使磷的含量相對于催化劑總重量為0.1質(zhì)量％以上，能夠防止單環(huán)芳香族烴的收率經(jīng)時地降低，通過使磷的含量相對于催化劑總重量為10質(zhì)量％以下，能夠提高單環(huán)芳香族烴的收率。
[0072][鎵、鋅]
[0073]可以根據(jù)需要在單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中含有鎵和/或鋅。含有鎵和/或鋅時，能夠進一步增大單環(huán)芳香族烴的生成比例。
[0074]作為單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中含有鎵的形態(tài)，可以列舉出:在結(jié)晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架內(nèi)嵌入有鎵的形態(tài)(結(jié)晶性鋁鎵硅酸鹽)；在結(jié)晶性鋁硅酸鹽中擔載有鎵的形態(tài)(鎵擔載結(jié)晶性鋁硅酸鹽)；和包含這兩者的形態(tài)。
[0075]作為單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中含有鋅的形態(tài)，可以列舉出:在結(jié)晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架內(nèi)嵌入有鋅的形態(tài)(結(jié)晶性鋁鋅硅酸鹽)；在結(jié)晶性鋁硅酸鹽中擔載有鋅的形態(tài)(鋅擔載結(jié)晶性鋁硅酸鹽)；和包含這兩者的形態(tài)。
[0076]結(jié)晶性鋁鎵硅酸鹽、結(jié)晶性鋁鋅硅酸鹽具有如下的結(jié)構設044104及6&04/21104結(jié)構存在于骨架中。另外，結(jié)晶性鋁鎵硅酸鹽、結(jié)晶性鋁鋅硅酸鹽例如可以通過由水熱合成引起的凝膠結(jié)晶化、在結(jié)晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架中插入鎵或鋅的方法或者在結(jié)晶性鎵硅酸鹽或結(jié)晶性鋅硅酸鹽的晶格骨架中插入鋁的方法來得到。
[0077]鎵擔載結(jié)晶性鋁硅酸鹽是利用離子交換法、含浸法等公知的方法在結(jié)晶性鋁硅酸鹽中擔載鎵而得到的。作為此時使用的鎵源，沒有特別限定，可以列舉出硝酸鎵、氯化鎵等鎵鹽、氧化鎵等。
[0078]鋅擔載結(jié)晶性鋁硅酸鹽是利用離子交換法、含浸法等公知的方法在結(jié)晶性鋁硅酸鹽中擔載鋅而得到的。作為此時使用的鋅源，沒有特別限定，可以列舉出硝酸鋅、氯化鋅等鋅鹽、氧化鋅等。
[0079]在單環(huán)芳香族烴制造用催化劑含有鎵和/或鋅的情況下，單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中的鎵和/或鋅的含量優(yōu)選為將催化劑總體設為100質(zhì)量％時的0.01-3.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05-1.5質(zhì)量％。鎵和/或鋅的含量為0.01質(zhì)量％以上時，能夠進一步增大單環(huán)芳香族烴的生成比例，鎵和/或鋅的含量為3.0質(zhì)量％以下時，能夠抑制環(huán)烷苯的脫氫，更高效地由上述原料油制造單環(huán)芳香族烴。
[0080][形狀]
[0081]單環(huán)芳香族烴制造用催化劑根據(jù)反應形式而被制成例如粉末狀、粒狀、料粒狀(pel let)等。例如，在流化床的情況下被制成粉末狀，在固定床的情況下被制成粒狀或料粒狀。流化床中使用的催化劑的平均粒徑優(yōu)選為30-180 μ m,更優(yōu)選為50-100 μ m。另外，流化床中使用的催化劑的松密度優(yōu)選為0.4-1.8g/cc,更優(yōu)選為0.5-1.0g/cco
[0082]此外，平均粒徑表示在通過篩進行分級而得到的粒徑分布中成為50質(zhì)量％的粒徑，松密度是通過Jis規(guī)格R9301-2-3的方法進行測定而得到的值。
[0083]在得到粒狀或料粒狀的催化劑的情況下，根據(jù)需要在催化劑中配合不活潑性的氧化物作為粘結(jié)劑后，使用各種成形機進行成形即可。
[0084]在單環(huán)芳香族烴 制造用催化劑含有粘結(jié)劑等無機氧化物的情況下，作為粘結(jié)劑，可以使用含有磷的那些。
[0085](反應溫度)
[0086]關于使原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸而反應時的反應溫度雖然沒有特別限制，但優(yōu)選設為400-650°C。反應溫度的下限為400°C以上時，能夠容易地使原料油反應，更優(yōu)選為450°C以上。另外，反應溫度的上限為650°C以下時，能夠充分地提高單環(huán)芳香族烴的收率，更優(yōu)選為600°C以下。
[0087](反應壓力)
[0088]使原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸而反應時的反應壓力優(yōu)選設為
1.5MPaG以下，更優(yōu)選設為1.0MPaG以下。反應壓力為1.5MPaG以下時，能夠抑制副產(chǎn)輕質(zhì)氣體，并且能夠降低反應裝置的耐壓性。關于反應壓力的下限值雖然沒有特別限制，但從成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選為常壓以上。
[0089](接觸時間)
[0090]對原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑的接觸時間而言，只要實質(zhì)上進行期望的反應就行，沒有特別限制，例如以單環(huán)芳香族烴制造用催化劑上的氣體通過時間計優(yōu)選為I-300秒，并且更優(yōu)選設為下限為5秒以上且上限為150秒以下。接觸時間為I秒以上時，能夠可靠地進行反應；接觸時間為300秒以下時，能夠抑制由焦化等引起的催化劑上碳質(zhì)的蓄積?；蛘?，可以抑制由裂化產(chǎn)生的輕質(zhì)氣體的產(chǎn)生量。
[0091]根據(jù)如上所述的本發(fā)明的單環(huán)芳香族烴的制造方法，能夠通過利用輕質(zhì)原料油來提高單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率，從而高效地制造單環(huán)芳香族烴。
[0092]實施例
[0093]以下，基于實施例及比較例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0094][催化劑制備例]
[0095]含有結(jié)晶性硅鋁酸鹽的催化劑的制備:
[0096]分別制備溶液(A)和溶液(B-1)，溶液(A)由硅酸鈉(J Sodium Silicate3號，SiO2為28-30質(zhì)量％，Na為9-10質(zhì)量％，剩余部分為水，日本化學工業(yè)株式會社制)1706.1g和水2227.5g構成；溶液(B-1)由Al2(SO4)3.14-18H20 (試劑特級，和光純藥工業(yè)株式會社制)64.2g、四丙基溴化銨 369.2g,H2SO4 (97 質(zhì)量 %) 152.lg、NaC1326.6g 和水 2975.7g 構成。
[0097]接著，邊在室溫下攪拌溶液(A)，邊向溶液(A)中緩慢地加入溶液(Β-l)。用混合器將得到的混合物劇烈攪拌15分鐘，使凝膠破碎而制成乳狀的均勻微細的狀態(tài)。
[0098]然后，將該混合物置于不銹鋼制的高壓釜中，在溫度為165°C、時間為72小時、攪拌速度為IOOrpm的條件下，在自生壓力下進行結(jié)晶化操作。結(jié)晶化操作結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾來回收固體產(chǎn)物，使用約5升的去離子水反復洗滌和過濾5次。將過濾得到的固態(tài)物在120°C下進行干燥，進一步在空氣流通下于550°C下燒成3小時。
[0099]根據(jù)X射線衍射分析的結(jié)果，確認了得到的燒成物具有MFI結(jié)構。另外，經(jīng)MASNMR分析得到的SiO2Al2O3比(摩爾比)為64.8。此外，由該結(jié)果計算得到的晶格骨架中含有的招元素為1.32質(zhì)量％。
[0100]以相對于每Ig得到的燒成物為5mL的比例添加30質(zhì)量％硝酸銨水溶液，在100°C下加熱、攪拌2小時，然后進行過濾、水洗。重復該操作4次，然后在120°C下干燥3小時，得到銨型結(jié)晶性鋁硅酸鹽。之后，在780°C下進行3小時燒成，得到質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽。
[0101]接著，以擔載0.4質(zhì)量％ (以結(jié)晶性硅鋁酸鹽總重量為100質(zhì)量％時的值)的鎵的方式，使所得到的質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽120g含浸在硝酸鎵水溶液120g中，在120°C下使其干燥。然后，在空氣流通下，于780°C下燒成3小時，得到鎵擔載結(jié)晶性硅鋁酸鹽。
[0102]接著，以含有0.7質(zhì)量％的磷(以催化劑總重量為100質(zhì)量％時的值)的方式，使所得到的鎵擔載結(jié)晶性鋁硅酸鹽30g含浸在磷酸氫二銨水溶液30g中，在120°C下使其干燥。然后，在空氣流通下，于780 °C下燒成3小時，得到含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽和鎵以及磷的催化劑。
[0103]對得到的含有鎵、磷的結(jié)晶性硅鋁酸鹽施加39.2MPa (400kgf )的壓力進行壓片成型，并進行粗粉碎來使其一致成為20-28篩目的大小，從而得到粒狀體的催化劑(以下稱為“粒狀化催化劑”)。
[0104](實施例1)
[0105]使用了對原料油進行輕質(zhì)化后的產(chǎn)物的例1:
[0106](原料油的調(diào)節(jié))
[0107]作為原料油，制備了用流化催化裂化裝置生成的裂化輕油(1X01)。LCOl的成分為:飽和成分(鏈燒烴成分與環(huán)燒烴成分的總量)與不飽和成分(烯烴成分)的總量(飽和成分+烯烴成分)為22質(zhì)量％，雙環(huán)環(huán)烷烴成分為2質(zhì)量％，單環(huán)環(huán)烷苯成分為9質(zhì)量％，單環(huán)芳香族成分為30質(zhì)量％，雙環(huán)芳香族成分為39質(zhì)量％，三環(huán)以上的芳香族成分為9質(zhì)量％。另外，LCOl的10容量％餾出溫度為213°C，90容量％餾出溫度為343°C。LCOl的性狀示于表I。
[0108]通過蒸餾對該LCOl進行分餾，得到90容量％餾出溫度為295°C的輕質(zhì)LCOl。所得到的輕質(zhì)LCOl的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率為14質(zhì)量％。輕質(zhì)LCOl的性狀示于表I。
[0109]另外，表I所示的組成分析是通過二維氣相色譜分析裝置(Ζ0ΕΧ公司制，KT2006GCXGC系統(tǒng))的方法進行分析得到的，之后的原料油以及輕質(zhì)原料油的組成分析也是同樣進行的。
[0110](固定床反應試驗)
[0111]使用在反應器中填充了 5.5g粒狀化催化劑的流通式反應器，在反應溫度為540°C、反應壓力為0.3MPaG的條件下，使輕質(zhì)LCOl與上述粒狀化催化劑接觸而反應。此時，使原料與粒狀化催化劑中所含的沸石成分的接觸時間為12秒。
[0112]使反應進行30分鐘，然后通過直接與裝置連接的氣相色譜儀對產(chǎn)物進行組成分析，結(jié)果碳原子數(shù)為6-8的單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)量為38質(zhì)量％，裂化氣(氫、甲烷、乙烷、乙烯、LPG)的產(chǎn)量為15質(zhì)量％。結(jié)果一起示于表I。
[0113](實施例2)
[0114]使用了對原料油進行輕質(zhì)化后的產(chǎn)物的例2:
[0115]通過蒸餾對LCOl進行分餾，得到90容量％餾出溫度為271°C的輕質(zhì)LC02。
[0116]所得到的輕質(zhì)LC02的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率為16質(zhì)量％。輕質(zhì)LC02的性狀示于表I。
[0117]除了使用了輕質(zhì)LC02代替輕質(zhì)LCOl之外，在與實施例1相同的條件下進行反應試驗，結(jié)果碳原子數(shù)為6-8的單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)量為43質(zhì)量％，裂化氣的產(chǎn)量為13質(zhì)量％。結(jié)果一起示于表1。
[0118](實施例3)
[0119]使用了對原料油進行輕質(zhì)化后的產(chǎn)物的例3:
[0120]通過蒸餾對LCOl進行分餾，得到90容量％餾出溫度為244°C的輕質(zhì)LC03。
[0121]所得到的輕質(zhì)LC03的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率為18質(zhì)量％。除了使用了所得到的輕質(zhì)LC03之外，在與實施例1相同的反應條件下進行反應試驗，結(jié)果碳原子數(shù)為6-8的單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)量為45質(zhì)量％，裂化氣的產(chǎn)量為13質(zhì)量％。結(jié)果一起示于表I。
[0122](比較例I)
[0123]使用了未對單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率進行過調(diào)節(jié)的原料油的例:
[0124]除了使用了所得到的輕質(zhì)LCOl作為原料油之外，在與實施例1相同的反應條件下進行反應試驗，結(jié)果碳原子數(shù)為6-8的單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)量為32質(zhì)量％，裂化氣的產(chǎn)量為10質(zhì)量％。結(jié)果一起示于表I。
[0125](實施例4)
[0126]使用了對原料油進行輕質(zhì)化后的產(chǎn)物的例4:
[0127]向稀硫酸中滴入硅酸鈉(J Sodium Silicate3號，SiO2為28-30質(zhì)量％，Na為9-10質(zhì)量％，剩余部分為水，日本化學工業(yè)株式會社制)106g與純水的混合溶液，制備硅溶膠水溶液(SiO2濃度為10.2%)。另一方面，在催化劑制備例中所制備得到的含有鎵、磷的結(jié)晶性硅鋁酸鹽20.4g中添加蒸餾水，制備沸石漿料。將上述的沸石漿料與硅溶膠水溶液300g進行混合，在250°C下對制備得到的漿料進行噴霧干燥，得到球形催化劑。然后，在600°C下燒成3小時，得到平均粒徑為84 μ m、松密度為0.74g/cc的粉末狀的催化劑(以下稱為“粉末狀催化劑”)。
[0128](流化床反應試驗)
[0129]使用在反應器中填充了粉末狀催化劑(400g)的流通式反應器，在反應溫度為540°C、反應壓力為0.3MPaG、輕質(zhì)LCOl與粉末狀催化劑中所含的沸石成分的接觸時間為12秒的條件下，使反應進行，進行單環(huán)芳香族烴的制造。其結(jié)果是，碳原子數(shù)為6-8的單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)量為35質(zhì)量％，裂化氣的產(chǎn)量為14質(zhì)量％。結(jié)果一起示于表I。
[0130]
【權利要求】
1.一種單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，其是通過使由10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油制備的10容量％餾出溫度為140°C-205°C且90容量％餾出溫度為300°C以下的輕質(zhì)原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸來制造芳香族烴的方法， 其中，通過對所述原料油進行蒸餾，從而將所述輕質(zhì)原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率調(diào)節(jié)為比所述原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率更高。
2.根據(jù)權利要求1所述的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述輕質(zhì)原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率為10-70質(zhì)量％。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述輕質(zhì)原料油的單環(huán)環(huán)烷苯的含有比率為12-70質(zhì)量％。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述原料油含有用流化催 化裂化裝置生成的裂化輕油。
【文檔編號】C07C15/067GK103459560SQ201280014586
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月23日 優(yōu)先權日:2011年3月25日
【發(fā)明者】柳川真一朗, 小林正英, 伊田領二, 巖佐泰之 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社