1-丁烯和1,3-丁二烯衍生物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及1-丁烯和1,3-丁二烯衍生物的制備方法。
【專利說明】1-丁烯和1, 3- 丁二烯衍生物的制備方法
[0001]本發(fā)明涉及由正丁烷或含有正丁烷的線性C4-烴的混合物制備1- 丁烯和1，3- 丁二烯衍生物的方法。
[0002]1-丁烯和1，3-丁二烯的衍生物是許多產(chǎn)物制備中的重要的中間產(chǎn)物。例如，1-丁烯可用來改性乙烯-或丙烯聚合物。丁二烯下游產(chǎn)物1-甲氧基_2，7-辛二烯例如是合成1-辛烯的中間產(chǎn)物。
[0003]不飽和的C4-烴可以由用來制備丙烯和乙烯的裂化裝置，例如蒸汽裂化裝置或FC-裂化裝置的C4-餾分制得。例如，可以由蒸汽裂化裝置的C4-餾分分離出1-丁烯和1，3- 丁二烯，和由FC-裂化裝置的C4-切取餾分分離出1- 丁烯。C4-切取餾分的量與乙烯和丙烯的生產(chǎn)相關(guān)聯(lián)，并且沒有充足的量可供使用。
[0004]代替于此，可以通過正丁烷的脫氫來制備線性不飽和的C4-烴。由此產(chǎn)生含有未反應(yīng)的正丁烷、1- 丁烯、兩種2- 丁烯和1，3- 丁二烯的反應(yīng)混合物。
[0005]在DE 103 50 045中描述了由正丁烷制備1-丁烯的方法。在此，將正丁烷脫氫，并在從脫氫產(chǎn)物中分離不是C4-烴的副產(chǎn)物之后，將丁二烯選擇性地氫化成線性丁烯。由該氫化混合物蒸餾分離1-丁烯，并將剩余的主要由2-丁烯和正丁烷構(gòu)成的混合物返回到脫氫步驟中。
[0006]DE 102 31 633 公開了由正丁烷制備4_乙烯基環(huán)己烯的方法。在此，將正丁烷脫氫，并在從脫氫產(chǎn)物中分離不是C4-烴的副產(chǎn)物之后，將丁二烯催化轉(zhuǎn)化成4-乙烯基環(huán)己烯。在分離出4-乙烯基環(huán)己 烯之后，將殘余的含有線性丁烯、正丁烷和可能的丁二烯的烴混合物返回到脫氫反應(yīng)器中。
[0007]兩種方法的共同點在于，各自從脫氫混合物中僅獲得了一種組分。
[0008]除了線性丁烯之外，在正丁烷脫氫時產(chǎn)生的反應(yīng)混合物還含有正丁烷和1，3_ 丁二烯。由于其沸點差別小，因此可在進一步的步驟中反應(yīng)生成下游產(chǎn)物的純的1-丁烯和純的1，3-丁二烯由這種混合物通過蒸餾制取并不是經(jīng)濟的。同樣地，通過萃取(蒸餾)分離1，3- 丁二烯是復(fù)雜而昂貴的。
[0009]本發(fā)明的目的在于，提供可以由正丁烷經(jīng)濟地制備1-丁烯和丁二烯衍生物的方法。
[0010]該目的通過下面描述的方法而實現(xiàn)。
[0011]1- 丁烯和1，3- 丁二烯衍生物的制備方法包括下列方法步驟:
a)對原料氣流進行非氧化性催化脫氫，所述原料氣流包含正丁烷、氫氣、其它低沸點的次要成分、高沸物和任選的水，從而產(chǎn)生包含未反應(yīng)的正丁烷、1-丁烯、兩種2-丁烯、1，3-丁二烯、氫氣、其它低沸點的次要成分、高沸物和任選的水的產(chǎn)物混合物，其中所述原料氣流不具有C4-異構(gòu)化合物；
b)將氫氣、其它低沸物、高沸物和可能存在的水分離，從而得到含有正丁烷、1-丁烯、兩種丁烯和1，3- 丁二烯的產(chǎn)物混合物；
c)將方法步驟b)中得到的1，3-丁二烯的一部分轉(zhuǎn)化成衍生物；
d)將在方法步驟c)中得到的1，3-丁二烯衍生物分離出來；e)將在方法步驟c)中未衍生化的1，3-丁二烯選擇性氫化成1- 丁烯；
f)將1-丁烯從步驟e)中得到的烴料流中蒸餾分離出來，從而剩下殘余物料流。
[0012]在本方法的一個實施方式中，將在方法步驟f)中產(chǎn)生的殘余物料流完全或者部分輸送到原料氣流中，即回到進行方法步驟a)的脫氫單元中。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點在于，可以由正丁烷成本有利地制備1-丁烯和丁二烯衍生物。在此，兩種目標(biāo)產(chǎn)物的量的比例可以通過調(diào)節(jié)脫氫條件和丁二烯轉(zhuǎn)化率而改變。此外，本發(fā)明的【具體實施方式】的特征在于，非常高的份額的在脫氫時產(chǎn)生的烯烴轉(zhuǎn)化成有價值的產(chǎn)物，因此僅少量的丁烯隨著返回料流輸送到脫氫反應(yīng)器中。
[0014]在本發(fā)明的一個實施方式中，存在于殘余物料流中的線性丁烯在輸送前至少部分地反應(yīng)，并將該反應(yīng)產(chǎn)物在輸送前從殘余物料流中除去。
[0015]在本發(fā)明的一個實施方式中，所述反應(yīng)是低聚反應(yīng)。
[0016]原料
作為本發(fā)明方法的原料可以使用由天然氣處理廠回收的凝析油(Fe I dbutanen )的正丁烷餾分、在后處理蒸汽裂化裝置或FC-裂化裝置的C4-切取餾分時產(chǎn)生的線性C4-烴的混合物、或在其它工藝過程中產(chǎn)生的其它線性C4-烴混合物。
[0017]由天然氣處理廠回收的凝析油是指天然氣以及石油-伴生氣體的“濕”部分的C4-餾分，其通過冷卻到約-30°C以液體的形式從氣體中分離出來。通過低溫蒸餾由此得到所述由天然氣處理廠回收的凝析油，其組成根據(jù)礦床而波動，但是通常含有約30質(zhì)量％的異丁烷和65質(zhì)量％的正丁烷。`其它組分通常為約2質(zhì)量％的具有少于4個碳原子的烴和約3質(zhì)量％的具有多于4個碳原子的烴。該混合物可以在蒸餾分離異丁烷之后用于本發(fā)明的方法中。任選地在本發(fā)明方法的脫氫步驟之前，也將不具有4個碳原子的烴完全或者部分地分尚出來。
[0018]在本方法的一個實施方式中，方法步驟a)的原料氣流是由天然氣處理廠回收的凝析油的正丁烷餾分。
[0019]在本方法的另一個實施方式中，方法步驟a)的原料氣流是由蒸汽裂化裝置或FC-裂化裝置的C4-切取餾分的后處理得到的線性C4-烴的混合物。
[0020]1，3- 丁二烯的衍生化
在分離副產(chǎn)物之后所得到的烴混合物基本上包含正丁烷、1-丁烯、兩種2-丁烯和
I,3-丁二烯。
[0021]使該混合物經(jīng)受反應(yīng)，其中使1，3- 丁二烯而不是線性丁烯反應(yīng)。
[0022]在本方法的一個實施方式中，將1，3_ 丁二烯在方法步驟c)中反應(yīng)生成選自下列的衍生物:4_乙烯基環(huán)己烯、1，4-環(huán)辛二烯、1，5，9-環(huán)十二碳三烯、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸衍生物、1，7-辛二烯、未支化的非環(huán)狀辛三烯、2，7-辛二烯基衍生物。
[0023]I, 3-丁二烯生成4-乙烯基環(huán)己烯的反應(yīng)可以例如在Cu (I)-載體催化劑上，按照US 5，196,621中或者根據(jù)EP O 397 266進行。
[0024]I, 3- 丁二烯可以在溶解的鎳-鋁-有機催化劑的存在下反應(yīng)生成1，4-環(huán)辛二烯和/或1，5，9_環(huán)十二烷三烯。
[0025]1，3-丁二烯生成1，7-辛二烯的還原二聚可以根據(jù)DE 101 49 347或DE 10 2006031413.1 進行。[0026]I, 3-丁二烯生成辛三烯，特別是1，3，7-辛三烯的二聚可以在可以在鈀-碳烯配合物上進行，如在DE 10 2004 060520中所描述的。
[0027]在本方法的一個實施方式中，在方法步驟c)中使1，3_ 丁二烯與具有貧電子的C-C-多重鍵的親二烯體反應(yīng)生成狄爾斯-阿爾德-產(chǎn)物。所述多鍵可以是C-C-雙鍵或者C-C-三鍵。
[0028]具有三鍵的親二烯體例如有:
丙炔酸；丙炔酯，其中鍵接在酯的氧原子上的殘基可以具有I至20個碳原子；丙炔醛；丙炔醇；乙炔二羧酸；乙炔二羧酸單酯和乙炔二羧酸二酯，其中鍵接在酯的氧原子上的一個/多個殘基可具有I至20個碳原子；3_甲?；菜峒捌漉?；丁炔二醛；丁炔二醇。
[0029]具有雙鍵的親二烯體具有至少一個雙鍵，該雙鍵被一個或多個吸電子基團取代且共軛。合適的吸電子基團(-M-效應(yīng))有:硝基、氰基、甲?；鶜埢?、酮殘基(-C(O)R)、酸殘基(-C(0)0H)、酯殘基(-C(O)OR)或酸酐殘基(-C(O)OC C(O)R)。
[0030]兩個鄰位取代基共同形成一個官能團，例如酸酐基團，也是可行的。
[0031 ] 優(yōu)選使用的親二烯體有:
馬來酸酐；馬來酸及其烷基酯，其中烷基殘基可以相同或不同并各自具有I到10個碳原子、特別是I至4個碳原子；富馬酸及其烷基酯，其中烷基殘基可以相同或不同并各自具有I到10個碳原子、特別是I至4個碳原子；馬來酰亞胺(順丁烯二酰亞胺)及其在N上取代的衍生物，其中在氮原子上的取代基具有I至10個、特別是I至4個C原子。
[0032]由此產(chǎn)生4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸的衍生物。它們可以例如通過氫化雙鍵和隨后醇解(酯化、酯交換)而轉(zhuǎn)化成1，2-環(huán)己烷二羧酸的酯。將帶有具有7至12個碳原子的酯烷基的這種酯用作增塑劑，例如1，2-環(huán)己`烷二羧酸二異壬酯。
[0033]在本方法的一個實施方式中，1，3-丁二烯與質(zhì)子型親核試劑(水、醇、胺)反應(yīng)生成相應(yīng)的2，7-辛二烯基衍生物，其中親核試劑殘基鍵接在Cl上。該反應(yīng)(調(diào)聚反應(yīng))由鈀配合物催化。優(yōu)選使用鈀-碳烯配合物，例如在DE 101 28 144和DE 103 12 829中所描述的。
[0034]調(diào)聚反應(yīng)的實施可以類似于DE 10 2005 036039中所描述的那樣進行，不同之處
在于可以不用對原料流進行氫化預(yù)凈化。
[0035]在本方法的一個實施方式中，形成1-甲氧基辛_2，7- 二烯作為2，7-辛二烯基衍生物。
[0036]1-甲氧基辛-2，7-二烯是所希望的調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)物。由其可以通過氫化兩個烯屬雙鍵和隨后解離甲醇而得到1-辛烯，1-辛烯在工業(yè)上用于改性聚乙烯或聚丙烯。從1，3_ 丁二烯出發(fā)經(jīng)三步合成1-辛烯，例如公開在DE 101 49 348中。為了從1_甲氧基辛烷中解離甲醇可以使用在DE 102 57 499中所要求保護的催化劑。
[0037]選擇性氫化
在分離丁二烯衍生物之后殘余的C4-烴混合物除了未反應(yīng)的1，3- 丁二烯之外還含有1- 丁烯和正丁烷和，如果事前未沒有已經(jīng)分離，正丁烷和兩種2- 丁烯。1，3- 丁二烯和任選存在的多重不飽和烴，例如1，2- 丁二烯的殘余量通過選擇性氫化除去，所述選擇性催化額外提高了正丁烯的比例。合適的方法例如由F.Nierlich等人描述在Erd51 & Kohle,Erdgas, PetrOChemie，1986，73頁及以后幾頁中。其以化學(xué)計量的量用完全溶解的氫在液相中進行。作為選擇性氫化催化劑合適的例如有在載體上的鎳和特別是鈀，例如在活性炭或氧化鋁上的0.3質(zhì)量％的鈀。少量的在ppm范圍的一氧化碳促進了 1,3-丁二烯氫化成線性丁烯的選擇性并阻礙了使催化劑失活的聚合物(所謂的“綠油”)的形成。
[0038]1-丁烯的分離
氫化輸出物通過蒸餾分離成1-丁烯和由正丁烷與線性丁烯、主要是2-丁烯的混合物。
[0039]餾出物餾分的應(yīng)用
所得到的1-丁烯不含有異構(gòu)化合物。其尤其可以用于制備與乙烯或丙烯的共低聚物或者用作聚烯烴(LLDPE)中的共聚單體。[0040]在本方法的另一個實施方式中，在方法步驟f)中獲得的1- 丁烯在隨后的方法步驟g)中反應(yīng)生成與乙烯或丙烯的共低聚物。
[0041]正丁烷/2- 丁烯-餾分可以完全或者部分返回到脫氫反應(yīng)器中。
[0042]任選可以在返回之前將部分線性丁烯通過反應(yīng)并將反應(yīng)產(chǎn)物分離而除去。
[0043]提供了所希望的中間產(chǎn)物的合適反應(yīng)例如有低聚化或者加氫甲?；?。
[0044]低聚化可以使用酸性的或含鎳的催化劑在均相或多相中進行。該低聚化優(yōu)選在鎳-固定床催化劑上進行。這類方法例如有Evonik Oxeno公司的Octol-方法。其中主要產(chǎn)生的具有8至12個碳原子的烯烴是用于制備增塑劑或者清潔劑的中間產(chǎn)物。
[0045]在加氫甲?；挟a(chǎn)生由正戊醛和2-甲基丁醛構(gòu)成的混合物。通過選擇所使用的催化劑可以改變兩種醛的質(zhì)量比。在異構(gòu)化的條件下可以以超過95%的選擇性制備正戊醛。為此可以使用例如在EP O 213 639中描述的催化劑體系。這樣的混合物特別適用于制備具有高2-丙基庚醇比例的癸醇混合物。
實施例
[0046]本發(fā)明的兩個實施例通過方框圖在圖1和圖2中進行說明。
[0047]在圖1中所示的實施例中，將含有正丁烷的原料流(I)與返回料流(25/26) —起導(dǎo)入到脫氫單元(2)中(任選可以導(dǎo)入水蒸氣或氧；這在圖1中沒有示出)。將脫氫混合物(3 )在蒸餾單元(4 )中分離成低沸物(5 )、包括水的高沸物(6 )和C4-餾分(7 )。從料流(7 )中分離出部分正丁烷和兩種2-丁烯(料流(9))，將其返回到脫氫反應(yīng)器中。將在塔頂料流
(10)中的部分1，3-丁二烯在反應(yīng)器(11)中，任選添加試劑(12)，進行衍生化。在后處理裝置(14)中，由反應(yīng)混合物(13)分離出目標(biāo)產(chǎn)物丁二烯衍生物(15)和C4-餾分(16)?？赡艽嬖诘脑噭?、催化劑的分離及其返回沒有示出。將仍含有少量1，3- 丁二烯的C4-料流(16)在反應(yīng)器(17)中用氫氣(18)選擇性氫化。將氫化輸出物(19)在氫化單兀(20)中分離成1-丁烯(21)、第二目標(biāo)產(chǎn)物(22)、正丁烷和線性丁烯的混合物(23)和可能的具有高沸物的餾分。任選將料流(23)在排出分料流(24)之后返回到脫氫反應(yīng)器中。
[0048]在該實施方式中，塔(8)是任選的。使用其的優(yōu)點在于，提高料流(10)中1，3_ 丁二烯的濃度。由此可以在反應(yīng)器(11)中實現(xiàn)更高的1，3-丁二烯的轉(zhuǎn)化速度。然而，對于塔的資本投入及其運行成本是不利的。
[0049]本發(fā)明的第二種實施方式在圖2中示出。其與實施方式I的區(qū)別在于，從返回料流(26 )中將部分線性丁烯在反應(yīng)器(27 )中，任選添加試劑(28 )，轉(zhuǎn)化成料流(29 )，料流(29 )由正丁烷、未反應(yīng)的丁烯和反應(yīng)產(chǎn)物組成。在分離裝置(30)中分離反應(yīng)產(chǎn)物(31)和任選的其它物質(zhì)之后，將含有正丁烷和線性丁烯的料流(32)輸送到脫氫反應(yīng)器中。 [0050]在該實施方式中，任選僅僅將料流(9)或僅僅將料流(23)或?qū)⑦@兩種料流的一部分以任意的比例輸送到反應(yīng)器中。
【權(quán)利要求】
1.- 丁烯和1，3- 丁二烯衍生物的制備方法，包括下列方法步驟: a)對原料氣流進行非氧化性催化脫氫，所述原料氣流包含正丁烷、氫氣、其它低沸點的次要成分和高沸物，從而產(chǎn)生包含未反應(yīng)的正丁烷、1-丁烯、兩種2-丁烯、1，3-丁二烯、氫氣、其它低沸點的次要成分和高沸物的產(chǎn)物混合物； b)將氫氣、其它低沸物和高沸物分離，從而得到含有正丁烷、1-丁烯、兩種丁烯和.1，3- 丁二烯的產(chǎn)物混合物； c)將方法步驟b)中得到的1，3-丁二烯的一部分轉(zhuǎn)化成衍生物； d)將在方法步驟c)中得到的1，3-丁二烯衍生物分離出來； e)將在方法步驟c)中未衍生化的1，3-丁二烯選擇性氫化成1- 丁烯； f)將1-丁烯從步驟e)中得到的烴料流中蒸餾分離出來，從而剩下殘余物料流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法， 其中將在方法步驟f)中產(chǎn)生的殘余物料流完全或者部分返回到原料氣流中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法， 其中使存在于殘余物料流中的線性丁烯在返回前至少部分地反應(yīng)，并將反應(yīng)產(chǎn)物在返回前從殘余物料流中除去。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法， 其中所述反應(yīng)是低聚化反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法， 其中方法步驟a)的原料氣流是由天然氣處理廠返回的凝析油的正丁烷餾分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法， 其中方法步驟a)的原料氣流是得自蒸汽裂化裝置或FC-裂化裝置的C4-切取餾分的后處理的線性C4-烴的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的方法， 其中1，3-丁二烯在方法步驟c)中轉(zhuǎn)化成選自下列的衍生物:4-乙烯基環(huán)己烯、.1，4-環(huán)辛二烯、1，5，9-環(huán)十二碳三烯、4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸衍生物、1，7-辛二烯、未支化的非環(huán)狀辛三烯、2，7-辛二烯基化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的方法， 其中1，3- 丁二烯在方法步驟c)中與具有貧電子的C-C-多重鍵的親二烯體反應(yīng)生成狄爾斯-阿爾德-產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法， 其中所述親二烯體選自: -馬來酸酐， -馬來酸及其烷基酯，其中烷基殘基可以是相同或不同的并各自具有I至10個碳原子， -富馬酸及其烷基酯，其中烷基殘基可以是相同或不同的并各自具有I至10個碳原子， -馬來酰亞胺及其N上取代的衍生物，其中在氮上的取代基具有I至10個碳原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的方法， 其中1，3- 丁二烯在方法步驟c)中與質(zhì)子型親核試劑反應(yīng)生成相應(yīng)的2，7-辛二烯基衍生物，并且其中所述親核試劑殘基鍵接在Cl上。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中形成1-甲氧基辛-2，7- 二烯作為2，7-辛二烯基化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11之一的方法， 其中在方法步驟e)中使用鈀-催化劑進行選擇性氫化。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法， 其中將所述鈀-催化劑施加在選自活性炭、氧化鋁的載體上。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13之一的方法， 其中將在方法步驟f)中獲得的1- 丁烯在隨后的方法步驟g)中轉(zhuǎn)化成與乙烯或丙烯的共低聚物。
【文檔編號】C07C13/20GK103562162SQ201280016196
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月4日
【發(fā)明者】D.馬施邁爾 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司