制備不飽和化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備包含不飽和化合物的組合物的方法，其中使(A)一種或多種具有10-24個(gè)C原子的不飽和一元羧酸或所述一元羧酸的酯和任選的(B)一種或多種具有至少一個(gè)C=C雙鍵的化合物(化合物(B)不同于化合物(A))在鈀催化劑和釕催化劑的存在下進(jìn)行串聯(lián)異構(gòu)化/復(fù)分解反應(yīng)序列，條件是所用的鈀催化劑為含有至少一個(gè)結(jié)構(gòu)要素Pd-P(R1R2R3)的化合物，其中R1-R3基團(tuán)彼此獨(dú)立地各自含有2-10個(gè)C原子，其可分別為脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的，條件是R1-R3基團(tuán)中至少一個(gè)含有β-氫，其中所述鈀催化劑原樣使用或原位生成，條件是所述方法在不存在pKa為3或更小的物質(zhì)下進(jìn)行。
【專利說(shuō)明】制備不飽和化合物的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種制備不飽和化合物的方法。該方法為串聯(lián)(tandem)異構(gòu)化/復(fù)分解反應(yīng)，其中使用包含首先特定鈀催化劑，其次包含釕催化劑的催化劑體系。
[0002]由不飽和羧酸制備不飽和α，ω- 二羧酸二酯的方法描述于現(xiàn)有技術(shù)中。Ngo等(JA0CS，第83卷第7期，第629-634頁(yè)，2006)描述了借助第一代和第二代Grubbs催化劑的不飽和羧酸的復(fù)分解。
[0003]W02010/020368描述了一種制備不飽和α，ω - 二羧酸和α，ω - 二羧酸二酯的方法，其中使不飽和羧酸和/或不飽和羧酸的酯在兩種特定釕催化劑存在下轉(zhuǎn)化。
[0004]本發(fā)明的目的是提供一種能由不飽和一元羧酸和該類一元羧酸的酯制備不飽和化合物(其應(yīng)理解為意指具有C=C雙鍵的化合物)的新型方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種制備包含不飽和化合物的組合物的方法，其中使(A) —種或多種具有10-24個(gè)碳原子的不飽和一元羧酸或這些一元羧酸的酯和任選的(B) —種或多種具有至少一個(gè)C=C雙鍵的化合物(化合物(B)不同于化合物(A))在鈀催化劑和釕催化劑的存在下進(jìn)行串聯(lián)異構(gòu)化/復(fù)分解反應(yīng)，條件是所用的鈀催化劑為含有至少一個(gè)結(jié)構(gòu)要素Pd-P (R1R2R3)的化合物，其中R1-R3基團(tuán)各自獨(dú)立地具有2-10個(gè)碳原子，其各自可為脂族、月旨環(huán)族、芳族或雜環(huán)的，條件是R1-R3基團(tuán)中至少一個(gè)含有β-氫；其中所述鈀催化劑原樣使用或原位生成，條件是所述方法在不存在PKa為3或更小的物質(zhì)下進(jìn)行。
[0006]本發(fā)明方法為串聯(lián)異構(gòu)化/復(fù)分解且具有許多優(yōu)點(diǎn):
[0007]?所述催化劑不需要任何類型的任何化學(xué)活化。更特別地，在復(fù)分解步驟之前和之后導(dǎo)致C=C異構(gòu)化的鈀催化劑自身可起作用而無(wú)需活化，例如由質(zhì)子溶劑和/或強(qiáng)酸(此處應(yīng)理解為意指PKa為3或 更小的酸)活化。
[0008]?僅需要中等量的雙金屬Pd/Ru催化劑體系。
[0009]?所述催化劑使得其中所存在的Pd催化劑(其導(dǎo)致C=C異構(gòu)化)和Ru催化劑(其導(dǎo)致復(fù)分解反應(yīng))不損害或不抑制彼此的作用，這并非理所當(dāng)然的。
[0010]?所述催化劑體系不僅在所用的化合物(A)為僅具有一個(gè)C=C雙鍵的化合物時(shí)起作用，而且還可對(duì)存在數(shù)個(gè)C=C雙鍵的化合物起作用。這也并非理所當(dāng)然的。在操作實(shí)踐中，這是一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)，例如當(dāng)所用化合物⑷為油酸時(shí)。此時(shí)，該油酸不必具有極高的純度；相反，還可使用工業(yè)級(jí)品質(zhì)的油酸，例如含有約80%油酸和20%亞油酸的那些。
[0011]?所述催化劑體系抑制內(nèi)酯的形成(例如當(dāng)將不飽和脂肪酸如油酸與異構(gòu)化催化劑混合時(shí)，本來(lái)可預(yù)期發(fā)生該情況)。
[0012]?當(dāng)所用化合物⑶為官能化的烯烴(例如，具有如下官能團(tuán)的烯烴:C00R、0H、01?、0=(:、鹵素、01其中1?為烷基)時(shí)，也可使用本發(fā)明的方法。
[0013]?需要的話，本發(fā)明的方法可在無(wú)溶劑下進(jìn)行。
[0014]?本發(fā)明的方法僅需要非常溫和的溫度。
[0015]反應(yīng)物
[0016]反應(yīng)物(A)
[0017]反應(yīng)物⑷為本發(fā)明方法所必需的?；衔铫葹榫哂?0-24個(gè)碳原子的不飽和一元羧酸或這些一元羧酸的酯。所述一元羧酸可任選為支化的。所述一元羧酸的C=C雙鍵可以以順式或反式構(gòu)型存在。可存在一個(gè)或多個(gè)C=C雙鍵。
[0018]所用的不飽和一元羧酸(A)優(yōu)選為式R1-COOH的化合物，其中R1基團(tuán)包含9_23個(gè)碳原子。R1基團(tuán)可為環(huán)狀或非環(huán)狀的(無(wú)環(huán)的)#基團(tuán)優(yōu)選為非環(huán)狀的，且可為支化或非支化的。優(yōu)選具有非支化R1基團(tuán)的一元羧酸。
[0019]使用下述簡(jiǎn)化符號(hào)描述所述不飽和一元羧酸:第一個(gè)數(shù)字描述所述一元羧酸中的碳原子總數(shù)，第二個(gè)數(shù)字描述雙鍵的數(shù)量，且括號(hào)中的數(shù)字描述雙鍵相對(duì)于羧基的位置。因此，油酸的簡(jiǎn)化符號(hào)為18:1(9)。當(dāng)雙鍵呈反式構(gòu)型時(shí)，這由縮寫“tr”表示。因此，反油酸的簡(jiǎn)化符號(hào)為18:l(tr9)。
[0020]合適的單不飽和一元羧酸例如為肉豆蘧腦酸[14:1 (9)，(9Z)-十四碳_9_烯酸]，棕櫚油酸[16:1 (9) ； (9Z)-十六碳-9-烯酸],巖療酸[(6Z)-十八碳_6_烯酸],油酸[18:1(9) ； (9Z)-十八碳-9-烯酸]，反油酸[18:1 (tr9) ； (9E)-十八碳-9-烯酸)]，11-十八碳烯酸[18:l(trll) ; (IlE)-十八碳-11-烯酸]，二十碳烯酸[20:1(9) ;(9Z)_ 二十碳-9-烯酸]，二十碳烯酸(=巨頭鯨魚酸)[20:1(11) ; (IIZ)-二十碳-11-烯酸]，鯨蠟烯酸[22:1(11) ; (IlZ)-二十二碳-11-烯酸]，芥酸[22:1(13) ; (13Z)- 二十二碳-13-烯酸]，二十四碳烯酸[24:1(15) ;(15Z)_ 二十四碳-15-烯酸]。此外，合適的有官能化的單不飽和一元羧酸，例如蓖麻油酸、呋喃脂肪酸、甲氧基脂肪酸、脂肪酮酸和環(huán)氧脂肪酸如斑鳩菊酸(順-12，13-環(huán)氧十八碳-順-9-烯酸)，最后還有支化的一元羧酸如植烷酸。
[0021]合適的多不飽和一元羧酸例如為亞油酸[18:2(9，12) ； (9Z, 12Z)-十八碳-9，12-二烯酸]，α-亞麻酸[18:3(9, 12, 15) ; (9Ζ，12Ζ，15Ζ)-十八碳-9，12，15-三烯酸]，Y-亞麻酸[18:3(6,9, 12) ;(62，92，122)-十八碳-6，9，12-三烯酸]，十八碳三烯酸[18:3(8，10, 12) ；(8Ε, 10Ε，12Ζ)-十八碳-8，10，12-三烯酸]，石榴油酸[18:3(9, 11，13) ；(9Ζ, 11Ε, 13Ζ)-十八碳-9，11，13-三烯酸]，α -桐酸[18:3(9, 11，13)；(9Ζ, 11Ε, 13Ε)-十八碳-9，11，1 3-三烯酸]，花生四烯酸[20:4(5，8，11，14)；(5Ζ, 8Ζ, 11Ζ, 142)-二十碳-5，8，11，14-四烯酸]，二十碳五烯酸[20:5(5，8，11，14，17)；(5Ζ, 8Ζ, 11Ζ, 14Ζ, 172)-二十碳-5，8，11，14，17-五烯酸]，4，7，11-二十二碳三烯-18-炔酸[22:5(7，10，13，16，19) ； (7Ζ, 10Ζ, 13Ζ, 16Ζ, 19Ζ)- 二十二碳-7，10，13，16，19-五烯酸]，二十二碳六烯酸[22:6 (4，7，10，13，16，19) ； (4Ζ, 11, 10Ζ, 13Ζ, 16Ζ, 19Ζ) _ 二十二碳-4，7，10，13，16，19-六烯酸]。
[0022]此外，合適的反應(yīng)物(A)為所述單或多不飽和一元羧酸的酯。合適的酯尤其為這些一元羧酸與醇R2-OH的酯，其中R2為具有1-8個(gè)碳原子的烷基。合適的R2基團(tuán)實(shí)例包括:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-甲基丙基、戊基、2，2-二甲基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁
基、庚基和辛基。
[0023]此外，合適的反應(yīng)物(A)為所述單或多不飽和一元羧酸與甘油的酯(=甘油酯)。此時(shí)，合適的有甘油單酯(=單酸甘油酯、單?；视?，甘油二酯(=二脂酰甘油酯、二?；视?和甘油三酯(=三酸甘油酯，三酰基甘油)以及這些不同甘油酯的混合物。
[0024]所述不飽和一元羧酸或所述不飽和一元羧酸的酯可單獨(dú)或以彼此的混合物形式存在。當(dāng)使用僅一種不飽和一元羧酸或僅一種不飽和一元羧酸的酯時(shí)，本發(fā)明方法中所發(fā)生的反應(yīng)為可歸類為異構(gòu)化自復(fù)分解反應(yīng)。當(dāng)使用不同的不飽和一元羧酸或不同的不飽和一元羧酸的酯時(shí)，本發(fā)明方法中所發(fā)生的反應(yīng)為可歸類為異構(gòu)化交叉復(fù)分解反應(yīng)。
[0025]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用單不飽和一元羧酸和/或單不飽和一元羧酸的酯和/或單不飽和一元羧酸的混合物或單不飽和一元羧酸酯的混合物。
[0026]當(dāng)在本發(fā)明的方法中僅使用反應(yīng)物(A)時(shí)，所述串聯(lián)異構(gòu)化/復(fù)分解反應(yīng)的復(fù)分解步驟為同復(fù)分解或自復(fù)分解。
[0027]反應(yīng)物(B)
[0028]反應(yīng)物⑶為本發(fā)明方法所任選的。反應(yīng)物⑶不同于反應(yīng)物㈧，且每分子含有至少一個(gè)C=C雙鍵。反應(yīng)物(B)優(yōu)選每分子含有2-24個(gè)碳原子。
[0029]化合物⑶可含有在反應(yīng)條件下呈惰性的其他官能團(tuán)。該類官能團(tuán)的實(shí)例例如為C00R、OH、OR、C=C,鹵素和CN，其中R為烷基。
[0030]合適的反應(yīng)物(B)實(shí)例尤其為不飽和二羧酸衍生物(例如馬來(lái)酸酯)以及具有2-20個(gè)碳原子的單烯烴、二烯烴或多烯烴(其可為直鏈、支化、脂環(huán)族或芳族的)，例如
1-己烯或苯乙烯。
[0031]當(dāng)在本發(fā)明方法中除必要的反應(yīng)物(A)之外，還使用一種或多種反應(yīng)物(B)時(shí)，所述串聯(lián)異構(gòu)化/復(fù)分解反應(yīng)的復(fù)分解步驟為交叉復(fù)分解，且當(dāng)(B)為乙烯(CH2=CH2)時(shí)，存在所謂的乙烯醇分解的特殊情況。
[0032]如果在本發(fā)明方法中除必要的反應(yīng)物(A)之外，還使用一種或多種反應(yīng)物(B)，則(A):⑶的摩爾比優(yōu)選設(shè)定為1:0.05-1:5的值。在所用反應(yīng)物⑶為乙烯的特殊情況下，優(yōu)選在1-50巴，尤其是1-10巴的乙烯分壓下進(jìn)行。
[0033]催化劑
[0034]本發(fā)明方法在特定的鈀催化劑和釕催化劑存在下進(jìn)行。
[0035]鈀催化劑
[0036]所用的鈀催化劑為含有至少一個(gè)結(jié)構(gòu)要素Pd-P (R1R2R3)的化合物，其中R1-R3基團(tuán)各自獨(dú)立地具有2-10個(gè)碳原子，其各自可為脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的，條件是R1-R3基團(tuán)中至少一個(gè)含有β-氫，所述鈀催化劑原樣使用或原位生成。脂族基團(tuán)可為直鏈或支化的；其還可呈環(huán)狀形式；所述結(jié)構(gòu)要素還可組合存在。芳族基團(tuán)也可具有烷基取代基。當(dāng)所述鈀催化劑中存在Pd-P-C-C-H排列時(shí)，存在β -氫。
[0037]如上所述，所述鈀催化劑原樣使用或原位生成。應(yīng)明確強(qiáng)調(diào)的是，本發(fā)明所用的鈀催化劑可自身起作用，這應(yīng)理解為意指它們不需要通過(guò)額外的活性物質(zhì)化學(xué)活化。
[0038]所述鈀催化劑可為單核或多核的。
[0039]在一個(gè)實(shí)施方案中，使用每分子含有兩個(gè)鈀原子的鈀催化劑。
[0040]在一個(gè)實(shí)施方案中，使用每分子含有兩個(gè)鈀原子的鈀催化劑，所述兩個(gè)鈀原子經(jīng)由間隔基X彼此連接。因此，這些鈀催化劑含有結(jié)構(gòu)要素Pd-x-Pd。所述間隔基的性質(zhì)本身沒(méi)有任何限制。合適的間隔基X例如為鹵素、氧、O-烷基、硫、硫-烷基、二取代的氮、一氧化碳、腈、二烯烴。
[0041]在優(yōu)選實(shí)施方案中，所用的鈀催化劑為化合物(I):
[0042]
【權(quán)利要求】
1.一種制備包含不飽和化合物的組合物的方法，其中使(A) —種或多種具有10-24個(gè)碳原子的不飽和一元羧酸或這些一元羧酸的酯和任選的(B) —種或多種具有至少一個(gè)C=C雙鍵的化合物(化合物(B)不同于化合物(A))在鈀催化劑和釕催化劑的存在下進(jìn)行串聯(lián)異構(gòu)化/復(fù)分解反應(yīng)，條件是所用的鈀催化劑為含有至少一個(gè)結(jié)構(gòu)要素Pd-P(R1R2Rs)的化合物，其中R1-R3基團(tuán)各自獨(dú)立地具有2-10個(gè)碳原子，其各自可為脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的，條件是R1-R3基團(tuán)中至少一個(gè)含有β-氫，其中所述鈀催化劑原樣使用或原位生成，條件是所述方法在PKa為3或更小的物質(zhì)存在下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鈀催化劑每分子含有兩個(gè)鈀原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述兩個(gè)鈀原子經(jīng)由間隔基X彼此連接，其中所述間隔基選自鹵素、氧、O-烷基、硫、硫-烷基、二取代的氮、一氧化碳、腈、二烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的鈀催化劑為式(I)的化合物:
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的鈀催化劑為式(1-a)的化合物:Pd ^
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的鈀催化劑為式(1-a)的化合物:

X

7.
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述鈀催化劑為均相催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述鈀催化劑為非均相催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在不存在溶劑下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在不存在pKa為3或更小的酸下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在不存在氧的情況下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中化合物(A)選自具有14-24個(gè)碳原子的不飽和羧酸和具有14-24個(gè)碳原子的不飽和羧酸的酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在40-80°C下進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C07C57/13GK103492357SQ201280018860
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月20日
【發(fā)明者】L·J·古森, D·奧爾曼, M·迪克 申請(qǐng)人:考格尼斯知識(shí)產(chǎn)權(quán)管理有限責(zé)任公司