吡啶基二氨基過渡金屬絡(luò)合物，其生產(chǎn)方法和用途
【專利摘要】公開了吡啶基二氨基過渡金屬絡(luò)合物以供在烯烴聚合生產(chǎn)多峰聚烯烴中使用。
【專利說明】吡啶基二氨基過渡金屬絡(luò)合物，其生產(chǎn)方法和用途
[0001]發(fā)明人:JohnR.Hagadorn 和 Renuka N.Ganesh
[0002]優(yōu)先權(quán)要求
[0003]本申請(qǐng)是2011年3月25日提交的USSN13/071，738的部分繼續(xù)申請(qǐng)，且要求2011年5月24日提交的USSN13/114，307的優(yōu)先權(quán)，權(quán)益且是其部分繼續(xù)申請(qǐng)。
發(fā)明領(lǐng)域
[0004]本發(fā)明涉及吡啶基二氨基過渡金屬絡(luò)合物和在制造這種吡啶基二氨基絡(luò)合物中使用的中間體與方法。該過渡金屬絡(luò)合物可用作烯烴聚合工藝用催化劑。
[0005]發(fā)明背景
[0006]使用吡啶基胺來制備第4族絡(luò)合物，它們是有用的過渡金屬組分以供在聚合烯烴中使用，參見例如US2002/0142912 ；US6, 900, 321 ;和US6，103，657，其中在絡(luò)合物中使用該配體，在所述絡(luò)合物中，配體以雙齒方式配位到過渡金屬原子上。
[0007]W02005/095469示出了通過兩個(gè)氮原子(一個(gè)氨基和一個(gè)吡啶基)和一個(gè)氧原子使用三齒配體的催化劑化合物。
[0008]US2004/0220050A1和W02007/067965公開了其中通過兩個(gè)氮(一個(gè)氨基和一個(gè)吡啶基)和一個(gè)碳(芳基陰離子)供體，配體以三齒方式配位的絡(luò)合物。
[0009]在這些絡(luò)合物的活化中的關(guān)鍵步驟是將烯烴插入到催化劑前體的金屬-芳基鍵內(nèi)(Froese, R.D.J.等人，J.Am .Chem.Soc.2007，129，第 7831-7840 頁)，形成兼有五元和七元螯合劑環(huán)的活性催化劑。
[0010]W02010/037059公開了含胺的吡啶以供在藥物應(yīng)用中使用。
[0011]仍需要增加合成路線，以拓寬可被制備的催化劑絡(luò)合物的范圍并擴(kuò)展它們?cè)谙N聚合中的性能。該性能可以相對(duì)于在占主導(dǎo)的聚合條件下，所產(chǎn)生的聚合物量/催化劑量(通常稱為“活性”)；在給定溫度下實(shí)現(xiàn)的分子量和分子量分布；和就有規(guī)立構(gòu)位置(placement)的程度而言高級(jí)α-烯烴的位置而變化。
[0012]發(fā)明概述
[0013]本發(fā)明涉及具有三齒NNN配體的新型過渡金屬絡(luò)合物。本發(fā)明還涉及具有式(A)，(B), (I)，或(II)的吡啶基二氨基和相關(guān)的過渡金屬絡(luò)合物:
[0014]
【權(quán)利要求】
1.具有通式(A)或(B)的吡啶基二氨基過渡金屬絡(luò)合物
2.權(quán)利要求1的吡啶基二氨基過渡金屬絡(luò)合物，其中該絡(luò)合物用式(I)或(II)表示:
3.權(quán)利要求1或2的絡(luò)合物，其中M是Ti，Zr，或Hf。
4.權(quán)利要求1或2的絡(luò)合物，其中R2用下式表示:
5.權(quán)利要求2的絡(luò)合物，其中R6，R7，R8，R9，R15，和R16獨(dú)立地選自氫，烴基，取代烴基，烷氧基，鹵素，氣基，和甲娃烷基。
6.權(quán)利要求2的絡(luò)合物，其中R1，R3，R4，R5，R11各自含有1-30個(gè)碳原子。
7.權(quán)利要求2的絡(luò)合物，其中E是碳和R1和R11獨(dú)立地選自苯基，所述苯基被0，1，2，3，4，或5個(gè)選自F，Cl，Br，I，CF3, NO2，烷氧基，二烷基氨基，烴基，和取代烴基，具有1_10個(gè)碳的基團(tuán)中的取代基取代。
8.權(quán)利要求1或2的絡(luò)合物，其中每一L獨(dú)立地選自鹵根，烷基，芳基，烷氧基，氨基，氣，苯氧基，羥基，甲娃烷基，稀丙基，烯基和炔基。
9.權(quán)利要求1或2的絡(luò)合物，其中每一L’獨(dú)立地選自醚，硫醚，胺，腈，亞胺，吡啶類，和膦。
10.權(quán)利要求1或2的絡(luò)合物，其中對(duì)R10來說，E是碳，R12是苯基，和R13是H。
11.權(quán)利要求1或2的絡(luò)合物，其中R2基選自CH2,CMe2, SiMe2, SiEt2, SiPr2, SiBu2,SiPh2, Si (芳基)2和Si (烷基)2，CH(芳基)，CH(Ph)，CH(烷基)，CH(2-異丙基苯基)，其中烷基是C1-C4tl烷基，芳基是C5-C4tl芳基。
12.權(quán)利要求1或2的絡(luò)合物，其中Riq基選自CH2,CMe2, SiMe2, SiEt2, SiPr2, SiBu2,SiPh2, Si (芳基)2和Si (烷基)2，CH(芳基)，CH(Ph)，CH(烷基)，CH(2-異丙基苯基)，其中烷基是C1-C4tl烷基，芳基是C5-C4tl芳基，和Ph是苯基。
13.權(quán)利要求1或2的絡(luò)合物，其中R2是CH2和CMe2中的一種或更多種，和Rw是CH(Ph)，CH (芳基)，和CH (烷基)中的一種或更多種，其中烷基是C1-C4tl烷基，芳基是C5-C40芳基，和Ph是苯基。
14.權(quán)利要求1或2的絡(luò)合物，其中R2和Rltl基(以R2&Rw形式表達(dá))是:(CH2&CH(Ph))，(CMe2和CH (Ph))，(CH2和CH (芳基))，(CH2和CH (烷基))，其中烷基是C1-C4tl烷基，芳基是C5-C40芳基和Ph是苯基。
15.一種催化劑體系，它包括活化劑和用式(A)或(B)表示的吡啶基二氨基過渡金屬絡(luò)合物:
16.一種催化劑體系，它包括活化劑和用式(I)或(II)表示的吡啶基二氨基過渡金屬
17.權(quán)利要求15或16的催化劑體系，其中活化劑是鋁氧烷。
18.權(quán)利要求15或16的催化劑體系，其中活化劑是非配位的陰離子。
19.權(quán)利要求15或16的催化劑體系，其中R2基選自CH2,CMe2, SiMe2, SiEt2, SiPr2,SiBu2, SiPh2, Si (芳基)2和 Si (烷基)2，CH(芳基)，CH(Ph)，CH(烷基)，CH(2-異丙基苯基)，和 R1。基選自 CH2, CMe2, SiMe2, SiEt2, SiPr2, SiBu2, SiPh2, Si (芳基)2 和 Si (烷基)2，CH (芳基)，CH (Ph)，CH (烷基)，CH (2-異丙基苯基)，其中烷基是C1-C4tl烷基，芳基是C5-C4tl芳基，和Ph是苯基。
20.生產(chǎn)多峰聚烯烴的聚合方法，該方法包括: a)使一種或更多種烯烴單體與權(quán)利要求15或16的催化劑體系接觸；和 b)獲得多峰烯烴聚合物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中活化劑是鋁氧烷。
22.權(quán)利要求20的方法，其中活化劑是非配位的陰離子。
23.權(quán)利要求20的方法，其中單體包括乙烯。
24.權(quán)利要求20的方法，其中單體包括丙烯。
25.權(quán)利要求20的方法，其中吡啶基二氨基過渡金屬絡(luò)合物被承載。
【文檔編號(hào)】C07F5/00GK103502254SQ201280020018
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2012年1月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】J·R·哈格多恩, R·N·伽尼施 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專利公司