吡啶基二氨基過(guò)渡金屬絡(luò)合物，其生產(chǎn)方法和用途
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了在烯烴聚合中使用的吡啶基二氨基過(guò)渡金屬絡(luò)合物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】吡啶基二氨基過(guò)渡金屬絡(luò)合物，其生產(chǎn)方法和用途
[0001]發(fā)明人:JohnR.Hagadorn, Renuka N.Ganesh, Dmitry V.Uborsky, IIyaS.Borisov,Ivan V.Pruss, Alexander Z.Voskoboynikov
[0002] 優(yōu)先權(quán)要求
[0003]本申請(qǐng)要求2011年3月25日提交的USSN13/071，738的優(yōu)先權(quán)。
發(fā)明領(lǐng)域
[0004]本發(fā)明涉及吡啶基二氨基過(guò)渡金屬絡(luò)合物，和在制造這種吡啶基二氨基絡(luò)合物中使用的中間體與方法。該過(guò)渡金屬絡(luò)合物可用作烯烴聚合工藝用催化劑。
[0005]發(fā)明背景
[0006]使用吡啶基胺來(lái)制備第4族絡(luò)合物，它們是有用的過(guò)渡金屬組分以供在聚合烯烴中使用，參見(jiàn)例如US2002/0142912 ；US6, 900, 321 ;和US6，103，657，其中在絡(luò)合物中使用該配體，在所述絡(luò)合物中，配體以雙齒方式配位到過(guò)渡金屬原子上。
[0007]W02005/095469示出了通過(guò)兩個(gè)氮原子(一個(gè)氨基和一個(gè)吡啶基)和一個(gè)氧原子使用三齒配體的催化劑化合物。
[0008]US2004/0220050A1和W02007/067965公開(kāi)了其中通過(guò)兩個(gè)氮(一個(gè)氨基和一個(gè)吡啶基)和一個(gè)碳(芳基陰離子)供體，配體以三齒方式配位的絡(luò)合物。
[0009]在這些絡(luò)合物的活化中的關(guān)鍵步驟是將烯烴插入到催化劑前體的金屬-芳基鍵內(nèi)(Froese, R.D.J.等人，J.Am.Chem.Soc.2007，129，第 7831-7840 頁(yè))，形成兼有五元和七元螯合劑環(huán)的活性催化劑。
[0010]W02010/037059公開(kāi)了含吡啶的胺以供在藥物應(yīng)用中使用。
[0011]仍需要增加合成路線(xiàn)，以拓寬可被制備的催化劑絡(luò)合物的范圍并擴(kuò)展它們?cè)谙N聚合中的性能。該性能可以相對(duì)于在占主導(dǎo)的聚合條件下，所產(chǎn)生的聚合物量/催化劑量(通常稱(chēng)為“活性”)；在給定溫度下實(shí)現(xiàn)的分子量和分子量分布；和就有規(guī)立構(gòu)位置(placement)的程度而言高級(jí)α-烯烴的位置而變化。
[0012]發(fā)明概述
[0013]本發(fā)明涉及具有三齒NNN配體的新型過(guò)渡金屬絡(luò)合物。該配體可衍生于中性配體前體或者可在絡(luò)合物中原位生成，這將在下文描述。本發(fā)明還涉及具有通式(I)，(II)，或
(III)的吡啶基二氨基過(guò)渡金屬絡(luò)合物:
[0014]
【權(quán)利要求】
1.用式(I)，(II)，或(III)表示的吡啶基二氨基過(guò)渡金屬絡(luò)合物:r15 德 ?
2.權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其中M是Ti,Zr，或Hf。
3.權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其中R2和Rki各自獨(dú)立地用下式表示: 其中R12"是氫，烷基，芳基，或鹵素；和R13"是氫，烷基，芳基，或鹵素。
4.權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其中R6，R7，R8，R9，R15，和R16獨(dú)立地選自氫，烴基，取代烴基，烷氧基，鹵素，氣基，和甲娃烷基。
5.權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其中R1，R3，R4,R5，Rn各自含有不大于30個(gè)碳原子。
6.權(quán)利要求4的絡(luò)合物，其中R1，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，和R15各自含有不大于30個(gè)碳原子。
7.權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其中E是碳和R1和R11獨(dú)立地選自苯基，所述苯基被選自F，Cl，Br, I，CF3, NO2，烷氧基，二烷基氨基，烴基，和具有1_10個(gè)碳的取代烴基中的0，1，2，3，4，或5個(gè)取代基取代。
8.權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其中每一L獨(dú)立地選自鹵根，烷基，芳基，烷氧基，氨基，氫，苯氧基，羥基，甲娃烷基，稀丙基，烯基，二氣甲橫酸根，烷基橫酸根，芳基橫酸根，和炔基；和每一 V獨(dú)立地選自醚,硫醚,胺,腈,亞胺,批唳類(lèi)，和膦。
9.權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其中該絡(luò)合物用式(I)表示且R12和R13均為Cl-ClOO烷基。
10.權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其中該絡(luò)合物用式(I)表示。
11.權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其中該絡(luò)合物用式(II)表示。
12.權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其中該絡(luò)合物用式(III)表示。
13.權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其中該絡(luò)合物用式(III)表示，和R12*是H，R13*是含1-100個(gè)碳的基團(tuán)，M是第4族金屬，E是碳和Rki是CH2。
14.權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其中該絡(luò)合物用式(II)表示，和R12*是含1-100個(gè)碳的基團(tuán)，M是第4族金屬，E是碳和R10是CH2。
15.權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其中該絡(luò)合物用式⑴表示，和R12是H，R13是含1-100個(gè)碳的基團(tuán)，M是第4族金屬，E*是碳和Rw是CH2。
16.權(quán)利要求2的吡啶基二氨基絡(luò)合物的制備方法，該方法包括使吡啶基二胺與通式MY2L2L' w的第4族過(guò)渡金屬絡(luò)合物反應(yīng)，其中M是Ti，Zr，或Hf，Y是去質(zhì)子化的胺或烴陰離子基團(tuán)山是陰離子離去基，其中L和Y基可以相同或不同，和任何兩個(gè)L和/或Y基可連接以形成二陰離子基團(tuán)山’是中性路易斯堿；和《是0，1，2，3，或4。
17.一種催化劑體系，它包括活化劑和權(quán)利要求1的絡(luò)合物。
18.權(quán)利要求17的催化劑體系，其中活化劑是鋁氧烷。
19.權(quán)利要求17的催化劑體系，其中活化劑是非配位的陰離子。
20.一種聚合方法，它包括a)使一種或更多種烯烴單體與催化劑體系接觸，所述催化劑體系包括:i)活化劑，和ii)權(quán)利要求1的吡啶基二氨基過(guò)渡金屬絡(luò)合物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中活化劑是鋁氧烷。
22.權(quán)利要求20的方法，其中活化劑是非配位的陰離子。
23.權(quán)利要求20的方法，其中單體包括乙烯。
24.權(quán)利要求20的方法，其中單體包括丙烯。
25.權(quán)利要求20的方法，其中吡啶基二氨基過(guò)渡金屬絡(luò)合物被承載。
26.權(quán)利要求20的方法，其中R6，R7,R8，和R9獨(dú)立地選自氫，烴基，取代烴基，烷氧基，鹵素，氣基，和甲娃烷基。`
【文檔編號(hào)】C07F11/00GK103492398SQ201280020019
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年1月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】J·R·哈格多恩, R·N·伽尼施, D·V·烏博斯基, I·S·波里索夫, I·V·普魯斯, A·Z·沃斯科博尼克弗 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專(zhuān)利公司