在含銀編織物上將甲醇氧化脫氫為甲醛的制作方法
【專利摘要】一種通過在可通過在含銀纖維和/或絲的空間中三維成型和/或排布而獲得的催化劑成型體上氧化脫氫C1-C10醇而制備C1-C10醛的方法，其特征在于這些含銀纖維和/或絲的平均直徑或基本上為矩形或正方形的橫截面的平均對角線長度為30-200μm。
【專利說明】在含銀編織物上將甲醇氧化脫氫為甲醛
[0001]本發(fā)明涉及一種通過在包括成型的含銀纖維和/或絲的催化劑成型體上氧化脫氫C1-Cltl醇而制備C1-Cltl醛的方法，其中這些含銀纖維和/或絲的平均直徑為30-200 u m。
[0002]通過在銀催化劑上氧化/脫氫甲醇而制備甲醛的方法已為人所知很久了，參見例如 UlImann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 I 頁及隨后各頁。
[0003]所用的銀催化劑可以以各種形式使用。例如，呈顆粒狀晶體銀形式，也可呈銀網(wǎng)或銀絲網(wǎng)形式。
[0004]US4,076, 754(Du Pont)描述了一種由甲醇、空氣和水生產(chǎn)甲醛的兩步方法。所用的催化劑包括由直徑為0.014英寸(即350 或0.35mm)的銀絲制成的20目銀絲網(wǎng)(即網(wǎng)目大小為1.25mm)的40片層疊片材。US4, 076，754沒有公開所述該銀絲網(wǎng)的密度或空隙率。
[0005]DE2829035A1 (Heraeus)描述了一種包含催化活性金屬纖維的催化劑，所述金屬纖維由銀、鉬、銠、鈀或基于其中一種的合金構(gòu)成，其中所述金屬纖維類似于氈以針刺復(fù)合物的方式相互交織。所述催化劑可用于氨氧化和生產(chǎn)氫氰酸或甲醛。帶狀纖維的橫截面可為具有IOOiim和50 ii m尺寸的矩形,長度可為IOcm至lm。未描述所述相互交織的金屬纖維體的密度或空隙率。
[0006]DE3047193A1 (Johnson Matthey)描述了一種由銀或銀合金制成的催化劑。所述催化劑體通過熔紡法或熔體分離法制備。例如，通過卷曲并切割而將寬度為1-2_且厚度為50-60 的帶狀物加工以獲得長度為約Icm且因此為相當短的纖維的波狀催化劑體。DE3047193AI沒有公開由這些催化劑體形成的編織物、織造物或氈等。
[0007]盡管將醇催化氧化/脫氫為醛，更特別地將甲醇催化氧化/脫氫為甲醛為人所知已經(jīng)很久了，但仍存在改進的空間，例如提高催化活性、甲醛選擇性(對未改變的催化活性是有利的)或提高在催化劑上的壓力降。
[0008] 申請人:的研究顯示，特別是就甲醇氧化脫氫為甲醛而言，使用含纖維或絲的結(jié)構(gòu)作為催化劑并非是件簡單的事情。這是因為催化劑成型體的構(gòu)造必須使得可在工業(yè)方法(例如甲醇氧化脫氫為甲醛)的操作條件下建立穩(wěn)定的引發(fā)(Zilnden)反應(yīng)區(qū)。然而，現(xiàn)有技術(shù)沒有公開該類催化劑成型體的必要特征。
[0009]本發(fā)明所要解決的問題在于通過使用包含成型的含銀纖維和/或絲的催化劑成型體而提高醇氧化脫氫為醛，更特別地為甲醇氧化脫氫為甲醛的醛產(chǎn)率。
[0010]適用的C1-Cltl醇包括具有1-10個碳原子和一個或多個，優(yōu)選2-3個OH基的醇。所述醇優(yōu)選具有I或2個OH基團。所述醇可為脂族、直鏈、支化或環(huán)狀的，且在分子中包含一個或多個C-C雙鍵或三鍵，其可為芳烷基醇或烷芳基醇。其優(yōu)選為伯醇或在多元醇的情況下為鄰位C1-Cltl 二醇。
[0011]所述C1-Cltl醇的實例為甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、烯丙醇、戍二烯醇(prenol)、異戍二烯醇(iso-prenol)。特別優(yōu)選甲醇。
[0012]適用的C1-Cltl醛包括可通過氧化脫氫由上述C1-Cltl醇獲得的醛。所述醛分子中可具有一個或多個醛基，優(yōu)選其在分子中具有I或2個醛基。本發(fā)明的C1-Cltl醛實例為甲醛(蟻醛)、乙二醛(HCO-CHO)、戊二烯醛或異戊二烯醛。
[0013]在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明方法用于由甲醇制備甲醛(蟻醛)，如下文所述。然而，該甲醇氧化方法也可以以類似方式用于上述C1-Cltl醛。
[0014]用于甲醇氧化方法的合適原料為通過高壓或低壓方法制備的純甲醇、工業(yè)級甲醇、粗甲醇或有利地為其與水的混合物；原料中的含水混合物的甲醇濃度有利地為60-95重量％，優(yōu)選為70-90重量％。一個有利的實施方案使用根據(jù)DE-B-1277834、DE-C-1235881和DE-C-1136318中所述的方法分別通過移除低沸點餾分或者用氧化劑和/或堿處理而純化的粗甲醇。
[0015]將甲醇以蒸氣形式，有利地以與水蒸氣且任選與惰性氣體的混合物添加至反應(yīng)器空間內(nèi)。例如，可將氮氣用作所述方法的惰性氣體。
[0016]所用的氧化劑不僅可為純氧，而且優(yōu)選為含氧氣體，更特別地為空氣。氧氣和甲醇有利地以0.25-0.6，更特別地以0.35-0.5摩爾氧氣/摩爾甲醇的摩爾比使用。水蒸氣的總量優(yōu)選不超過3.0，有利地為0.67-1.75摩爾/摩爾甲醇。
[0017]在所述甲醛方法的工業(yè)操作中，通常將上述反應(yīng)混合物在50_200°C的溫度且通常還在1-2巴的絕對壓力下引入反應(yīng)器中。
[0018]隨后，通常將所述原料通入本發(fā)明的催化劑成型體所位于其間的一個或多個區(qū)域中。
[0019]本發(fā)明的催化劑成型體為可通過在含銀纖維或含銀絲的空間中三維成型和/或排布而獲得的三維結(jié)構(gòu)體。
[0020]所述含銀纖維或絲包含其量為50-100重量％，優(yōu)選90-100重量％，更優(yōu)選98-100重量％的銀和其量為0-50重量％，優(yōu)選0-10重量％，更優(yōu)選0-2重量％的元素周期表第10或11族的其他金屬，優(yōu)選為選自銅、鈀、鈦的金屬。
[0021]非常合適的含銀纖維或絲包含幾乎100重量％的銀。
[0022]本發(fā)明的含銀纖維的長度通常為約1-lOOmm，而本發(fā)明的含銀絲理論上可為無限長，但實際上其長度通常為數(shù)厘米至數(shù)千米。
[0023]所述含銀纖維或絲的平均直徑(在基本上為圓形橫截面的情況下)或平均對角線長度(在基本上為矩形或正方形橫截面的情況下)為30-200 u m,優(yōu)選為30-150 u m,更優(yōu)選為 30-70 u mo
[0024]所述平均直徑或平均對角線長度使用DIN ISO 4782 “Nominal Wire Diametersfor Woven Screens” 的方法測定。
[0025]含銀纖維或絲是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，且可商購獲得且例如用作導(dǎo)電材料、用于高價值紡織品或防腐蝕傳感應(yīng)用(例如PH測定)中。
[0026]所述含銀纖維或絲在空間中的三維成型和/或排布可有序或無序進行。
[0027]無序成型和/或排布本發(fā)明的含銀纖維或優(yōu)選本發(fā)明的含銀絲通常導(dǎo)致所謂的線團。其可例如通過使纖維或絲形成統(tǒng)計學(xué)上非均勻排布的線團，隨后使用各種壓力進一步壓縮，從而在所述線團中獲得所需的線團密度或所需的空隙率。
[0028]在該類線團中，本發(fā)明的含銀纖維或絲在空間中不規(guī)則排布，且也可如氈般彼此接合，由此獲得例如其特定的機械穩(wěn)定性。該類線團在下文中也稱為“本發(fā)明的含銀線團”。[0029]所述含銀纖維或絲的有序成型和/或排布導(dǎo)致具有周期性重復(fù)的單元(例如網(wǎng)孔或孔)的基本上規(guī)則且有序的結(jié)構(gòu)。在空間中有序成型和/或排布含銀纖維或優(yōu)選絲的非常適合的方法為針織或編織等并隨后致密化。
[0030]由含銀纖維或優(yōu)選含銀絲形成的非常合適的有序結(jié)構(gòu)為所謂的編織物或網(wǎng)，例如其具有300-50目(80-500 u m)，優(yōu)選300-100目(80-250 u m)的篩目大小。這些編織物或網(wǎng)在下文中也稱為“本發(fā)明的含銀編織物”。
[0031]本發(fā)明含銀編織物或本發(fā)明含銀線團的密度通常為在2-4g/cm3，優(yōu)選為3_4g/
3
cm o
[0032]在本發(fā)明的含銀編織物或本發(fā)明的含銀線團中，所述密度通常對應(yīng)于60-80 %，優(yōu)選60-75%的空隙率。
[0033]高于80%的空隙率是不利的。本發(fā)明含銀編織物或本發(fā)明含銀線團的本發(fā)明空隙率還有利地確保在極低溫度，例如350°C或更低，有利地在200-350°C下“引發(fā)”甲醇的催化氧化/脫氫反應(yīng)。通常將本發(fā)明的含銀編織物或本發(fā)明的含銀線團預(yù)熱，直至反應(yīng)(甲醇氧化脫氫為甲醛)引發(fā)。隨后，所述反應(yīng)通常在絕熱條件下自行維持。
[0034]本發(fā)明含銀編織物或本發(fā)明含銀線團的上述密度和空隙率由如下方法測定:稱重已知幾何體。其重量與其所占體積的比值確定了密度。相對于由相同材料構(gòu)成的幾何上相同的塊體重量之比定義了其空隙率。
[0035]本發(fā)明的催化劑成型體可以以多種空間形式存在。
[0036]例如，用于形成本發(fā)明催化劑成型體的本發(fā)明含銀線團或優(yōu)選本發(fā)明含銀編織物可作為墊或盤(即長度和寬度比其高度大許多倍的片狀結(jié)構(gòu))存在。任選地，多個催化劑成型體可彼此層疊于頂部或以段方式置于一起而存在。
[0037]例如，形成本發(fā)明催化劑成型體的本發(fā)明含銀線團或優(yōu)選本發(fā)明含銀編織物也可以以臘希環(huán)和/或螺旋形式存在。
[0038]本發(fā)明催化劑成型體的絕對測量值通常取決于其中使用該催化劑成型體的反應(yīng)器尺寸。
[0039]本發(fā)明催化劑成型體的示例性尺寸為長度為120-30cm，寬度為50-10cm，且高度為 1-1Ocm,優(yōu)選為 2_4cm。
[0040]本發(fā)明催化劑成型體的幾何形狀通?？勺?。
[0041]優(yōu)選具有上述尺寸的矩形/立方體或圓形/圓盤形或圓柱形催化劑體，例如圓形催化劑體的直徑為2-300cm，優(yōu)選為25-300cm，更優(yōu)選為50_300cm。
[0042]所述催化劑成型體通常用于反應(yīng)空間中，其中使上述原料例如醇如甲醇、含氧氣體置于載體裝置上反應(yīng)。
[0043]該載體裝置是已知的，例如為不同材料，優(yōu)選金屬，例如不銹鋼或銀的網(wǎng)格、籃、孔板或牢固的網(wǎng)。
[0044]本發(fā)明催化劑成型體可作為唯一的催化活性成分存在于反應(yīng)區(qū)中，所述反應(yīng)區(qū)中使用包含甲醇、氧氣和水的上述原料/料流。然而，本發(fā)明催化劑成型體也可在顆粒狀銀催化劑和/或用于將醇氧化脫氫成醛的其他催化劑存在下存在。
[0045]例如，可存在本發(fā)明催化劑成型體的層狀結(jié)構(gòu)//顆粒狀銀催化劑。
[0046]也可使用多個反應(yīng)區(qū)，所述反應(yīng)區(qū)中使用上述原料/料流，例如醇如甲醇、含氧氣體且包含“串聯(lián)連接”的本發(fā)明催化劑。該串聯(lián)連接可在一個反應(yīng)器或反應(yīng)器級聯(lián)中實現(xiàn)。
[0047]或者，所述方法以常規(guī)方式進行， 例如通過在約550-750 °C，更特別地為595-7100C的溫度下使上述量的甲醇蒸氣、空氣、任選的惰性氣體以及有利的水蒸氣的氣體混合物通過包含本發(fā)明催化劑的反應(yīng)區(qū)。所述方法通常在0.5-2巴，優(yōu)選1.2-1.8巴的絕對壓力下以連續(xù)操作方式進行。此處，有利的是在短時間內(nèi)將離開催化劑區(qū)域的反應(yīng)氣體冷卻至例如50-350°C的溫度。在所述氣體混合物冷卻后，然后有利地將其供入吸收塔中，其中用水從所述氣體混合物中洗出甲醛(有利地以逆流方式)。
[0048]所述方法還更特別地描述于Ullmann’ s Encyclopedia of IndustrialChemistry, 2005年,第I頁及隨后各頁中。
[0049]本發(fā)明方法的優(yōu)點特別地為:
[0050]與常規(guī)催化劑相比，具有提高的C1-Cltl醛(尤其是甲醛)產(chǎn)率(例如更高的甲醛選擇性和例如在更低催化劑質(zhì)量下具有相當?shù)募状嫁D(zhuǎn)化率)。
[0051]就層厚度和材料密度而言，具有提高的催化劑填充均一性。
[0052]可通過特定調(diào)整所述成型體的幾何形狀，更特別地絲/纖維結(jié)構(gòu)(就該成型體的直徑和密度而言)而影響本發(fā)明催化劑成型體的催化性能。
[0053]令人驚訝的是，在所述催化劑成型體的幾何和結(jié)構(gòu)參數(shù)與提高的化學(xué)生產(chǎn)率之間產(chǎn)生關(guān)系。在該關(guān)系下可觀察到，例如在甲醇的氧化脫氫中，單次通過催化劑床的甲醛產(chǎn)率隨著絲直徑降低而增大。此外，所述成型體的有利引發(fā)行為與其填充密度相關(guān)。
實施例
[0054]實施例1
[0055]將水/甲醇摩爾比等于1.0的氣態(tài)水-甲醇混合物與空氣(140Nl/h)和氮氣(50Nl/h)混合從而使得甲醇與氧氣的摩爾比為2.5。將該混合物在反應(yīng)器上游的預(yù)熱器中加熱至140°C，隨后使其通過編織的銀催化劑。該催化劑由高度為IOmm且直徑為20mm的成型圓柱體構(gòu)成。所述成型體由經(jīng)壓制的纖維直徑為0.05mm的銀毛構(gòu)成(成型體密度:3g/cm3，空隙率:75%)。輪次在內(nèi)部直徑為20mm的石英玻璃反應(yīng)器內(nèi)絕熱進行。所述反應(yīng)器的絕熱通過被動絕熱實現(xiàn)，且完全不使用任何補償性加熱。為了確保引發(fā)在所述銀催化劑上絕熱進行的反應(yīng)，將所述甲醇-水-空氣-氮氣混合物加熱至300°C，在該溫度下，甲醇/氧氣的摩爾比為7:1，且氮氣以300Nl/h計量添加。所述絕熱引發(fā)確保在300°C下進行。隨后，遞增計量加入上述水/甲醇/空氣/氮氣的組合物。在如上所述設(shè)定該計量和預(yù)熱器溫度時，在已引發(fā)的絕熱反應(yīng)中，催化床溫度達到595°C。獲得催化劑上的9500(?4小時重量空速。將來自所述催化床的產(chǎn)物混合物在熱交換器中冷卻至120°C。通過氣相色譜法分析該產(chǎn)物混合物的組成。在所述條件下獲得99%的甲醇轉(zhuǎn)化率和90%的甲醛選擇性。通常使用的電解制備的顆粒狀銀催化劑(級分尺寸為0.5-2mm)在99%的甲醇轉(zhuǎn)化率下獲得87%的甲醛選擇性。
[0056]實施例2
[0057]就反應(yīng)物計量和催化劑引發(fā)而言，重復(fù)實施例1。所用的催化劑為由壓制的銀網(wǎng)制成的三維圓柱成型體。銀絲的直徑為0.076mm。所述催化劑成型體的高度為20mm，直徑為20mm。在所述條件下，獲得98%的甲醇轉(zhuǎn)化率和90%的甲醛選擇性。通常使用的電解制備的顆粒狀銀催化劑(級分尺寸為0.5-2_)在98%的甲醇轉(zhuǎn)化率下獲得87%的甲醛選擇性。
[0058]實施例3
[0059]就反應(yīng)物計量和催化劑引發(fā)而言，重復(fù)實施例1。所用的催化劑為由先編織且隨后壓制的銀絲制成的三維圓柱成型體。銀絲直徑為0.1mm0壓制的編織物密度為3g/cm3。所述催化劑成型體的高度為10mm，直徑為20mm。在所述條件下，獲得96%的甲醇轉(zhuǎn)化率和91 %的甲醛選擇性。通常使用的電解制備的顆粒狀銀催化劑(級分尺寸為0.5-2_)在96%的甲醇轉(zhuǎn)化率下獲得90%的甲醛選擇性。
[0060]實施例1-3的參數(shù)示于下文圖1中。
[0061]圖1:催化劑性能(基于甲醇的甲醛產(chǎn)率)對用于形成該催化劑成型體的絲直徑的依賴性。所有成型體均具有相同的體積和相同的密度。反應(yīng)條件是相同的。
【權(quán)利要求】
1.一種通過在可通過在含銀纖維和/或絲的空間中三維成型和/或排布而獲得的催化劑成型體上氧化脫氫C1-Cltl醇而制備C1-Cltl醛的方法，其中這些含銀纖維和/或絲的平均直徑或基本上為矩形或正方形的橫截面的平均對角線長度為30-200 u m。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述C1-Cltl醛為甲醛，且所述C1-Cltl醇為甲醇。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中這些含銀纖維和/或絲的平均直徑或基本上為矩形或正方形的橫截面的平均對角線長度為30-150 u m。
4.如權(quán)利要求1或2的方法，其中這些含銀纖維和/或絲的平均直徑或基本上為矩形或正方形的橫截面的平均對角線長度為30-70 u m。
5.如權(quán)利要求1或2或3或4的方法，其中成型的含銀纖維和/或含銀絲的密度為2-4g/cm3。
6.如權(quán)利要求1或2或3或4或5的方法，其中在空間中的三維成型和/或排布以有序或無序形式進行。
7.如權(quán)利要求1或2或3或4或5或6的方法，其中成型的含銀纖維和/或含銀絲無序且以線團形式存在。
8.如權(quán)利要求1或2或3或4或5或6的方法，其中成型的含銀纖維和/或含銀絲以有序且以編織物或網(wǎng)形式存在。
【文檔編號】C07C45/38GK103492071SQ201280020040
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月26日
【發(fā)明者】C·巴爾特斯, G·科利歐斯, P·雷施, U·韋格勒, T·莫伊雷爾 申請人:巴斯夫歐洲公司