單環(huán)芳香族烴的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制造碳原子數(shù)為6～8的單環(huán)芳香族烴的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其具有：裂化重整反應(yīng)工序，在該工序中，使原料油與催化劑接觸、反應(yīng)，從而得到含有單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)物；精制回收工序，在該工序中，將由在裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來的單環(huán)芳香族烴精制、回收；以及下述（1）或（2）中所述的工序：（1）加氫反應(yīng)工序，在該工序中，對由在裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來的重質(zhì)餾分進行加氫；稀釋工序，在該工序中，將在加氫反應(yīng)工序中得到的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物的一部分作為稀釋油送回到加氫反應(yīng)工序中；和循環(huán)利用工序，在該工序中，將在加氫反應(yīng)工序中得到的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物送回到裂化重整反應(yīng)工序中；（2）稀釋工序，在該工序中，在由在裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來的重質(zhì)餾分中加入稀釋劑；加氫反應(yīng)工序，在該工序中，對混合物進行加氫；和循環(huán)利用工序，在該工序中，將在加氫反應(yīng)工序中得到的混合物的加氫反應(yīng)物送回到裂化重整反應(yīng)工序中。
【專利說明】單環(huán)芳香族烴的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及單環(huán)芳香族烴的制造方法。
[0002]本申請基于2011年3月25日在日本提出申請的日本特愿2011-067690號和日本特愿2011-067691號主張優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援引于此。
【背景技術(shù)】
[0003]用流化催化裂化(以下稱為“FCC”)裝置生成的裂化輕油即輕循環(huán)油(以下稱為“LC0”)含有大量多環(huán)芳香族烴，其被用作輕油或重油。然而，近年來，正在研究由LCO得到可以作為高辛烷值汽油基材、石油化學(xué)原料利用的附加價值高的碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴(例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)。
[0004]例如，在專利文獻I~3中，提出了使用沸石催化劑由LCO等中大量含有的多環(huán)芳香族烴來制造單環(huán)芳香族烴的方法。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開平3-2128號公報
[0008]專利文獻2:日本特開平3-52993號公報
[0009]專利文獻3:日本特開平3-26791號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0010]發(fā)明所要解決的問題
[0011]然而，就專利文獻I~3所述的方法而言，碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的收率不能說是足夠高的。
[0012]對此，為了充分地提高單環(huán)芳香族烴的收率，可以考慮將上述LCO等裂化重整，并且將所得產(chǎn)物加氫，然后將該加氫反應(yīng)物再次在裂化重整反應(yīng)工序中循環(huán)利用。
[0013]這里，在將LCO等裂化重整而得到的產(chǎn)物中，其重質(zhì)餾分中含有大量(例如50~95質(zhì)量％)的多環(huán)芳香族烴。多環(huán)芳香族烴根據(jù)原料油的組成而不同，但主要由雙環(huán)芳香族烴形成，其通過部分加氫而成為單環(huán)芳香族烴的良好原料。因此，通過如上所述地將多環(huán)芳香族烴的加氫反應(yīng)物循環(huán)利用而再次供于裂化重整反應(yīng)工序，可以充分提高單環(huán)芳香族烴的收率。
[0014]然而，雙環(huán)芳香族(多環(huán)芳香族)烴的加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，并且放熱量非常大。因此，將大量含有這種多環(huán)芳香族烴的上述產(chǎn)物加氫時，反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度變得極高，很難通過現(xiàn)有的設(shè)備來進行適當?shù)姆磻?yīng)。此外，通過例如從反應(yīng)器中途階段性地供給氫(氫急冷等)，可以抑制反應(yīng)溫度的上升而進行適當?shù)姆磻?yīng)，但是此時反應(yīng)器的裝置構(gòu)成變得復(fù)雜，從而導(dǎo)致設(shè)備成本大幅上升。
[0015]本發(fā)明是鑒于上述情況而進行的，其目的在于，提供一種單環(huán)芳香族烴的制造方法，該方法能夠由含有多環(huán)芳香族烴的原料油以高收率制造碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴，并且能夠抑制加氫反應(yīng)時的極端放熱，從而能夠避免加氫反應(yīng)器的設(shè)備成本大幅上升。
[0016]用于解決問題的手段 [0017]本發(fā)明的特征在于，其是由10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油制造碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其具有:
[0018]裂化重整反應(yīng)工序，在該工序中，使上述原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸、反應(yīng)，從而得到含有碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴及碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的產(chǎn)物；
[0019]加氫反應(yīng)工序，在該工序中，對由在上述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來的液體懼分進行加氫；
[0020]稀釋工序，在該工序中，將在上述加氫反應(yīng)工序中得到的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物的一部分或稀釋劑加入到上述液體餾分中；和
[0021]循環(huán)利用工序，在該工序中，將在上述加氫反應(yīng)工序中得到的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物的另一部分送回到上述裂化重整反應(yīng)工序中。
[0022]更具體而言，本發(fā)明的第I方案的單環(huán)芳香族烴的制造方法的特征在于，其是由10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油制造碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其具有:
[0023]裂化重整反應(yīng)工序，在該工序中，使上述原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸、反應(yīng)，從而得到含有碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴及碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的產(chǎn)物；
[0024]精制回收工序，在該工序中，將由在上述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來的碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴精制、回收；
[0025]加氫反應(yīng)工序，在該工序中，對由在上述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分進行加氫；
[0026]稀釋工序，在該工序中，將在上述加氫反應(yīng)工序中得到的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物的一部分作為稀釋油送回到上述加氫反應(yīng)工序中；和
[0027]循環(huán)利用工序，在該工序中，將在上述加氫反應(yīng)工序中得到的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物的另一部分送回到上述裂化重整反應(yīng)工序中。
[0028]另外，在上述單環(huán)芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選在上述稀釋工序中，按照使由在上述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來而供于加氫反應(yīng)工序的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分與上述稀釋油的質(zhì)量比為10:90~80:20的范圍內(nèi)的方式，對送回到上述加氫反應(yīng)工序中的稀釋油的量進行調(diào)節(jié)。
[0029]此外，本發(fā)明的另一單環(huán)芳香族烴的制造方法的特征在于，其是由10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油制造碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其具有:
[0030]裂化重整反應(yīng)工序，在該工序中，使上述原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸、反應(yīng)，從而得到含有碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴及碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的產(chǎn)物；[0031]加氫反應(yīng)工序，在該工序中，對由在上述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來的一部分進行加氫；
[0032]精制回收工序，在該工序中，將在上述加氫反應(yīng)工序中得到的加氫反應(yīng)物蒸餾，從而將碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴精制、回收，并且由該碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴分離出碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分；
[0033]稀釋工序，在該工序中，將在上述精制回收工序中分離出來的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的一部分作為稀釋油送回到上述加氫反應(yīng)工序中；和
[0034]循環(huán)利用工序，在該工序中，將在上述精制回收工序中分離出來的重質(zhì)餾分的另一部分送回到上述裂化重整反應(yīng)工序中。
[0035]另外，在上述單環(huán)芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選在上述稀釋工序中，按照使由在上述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來而供于加氫反應(yīng)工序的產(chǎn)物與上述稀釋油的質(zhì)量比為20:80~80:20的范圍內(nèi)的方式,對送回到上述加氫反應(yīng)工序中的稀釋油的量進行調(diào)節(jié)。
[0036]此外，在上述單環(huán)芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選在上述稀釋工序中，按照使由在上述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來而供于加氫反應(yīng)工序的產(chǎn)物與上述稀釋油的混合油中的多環(huán)芳香族烴的濃度為5~50質(zhì)量％的方式，將上述稀釋油送回到上述加氫反應(yīng)工序中。
[0037]另外，在上述單 環(huán)芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選在上述加氫反應(yīng)工序中，將加氫反應(yīng)壓力設(shè)定為0.7MPa~13MPa。
[0038]本發(fā)明的第2方案的單環(huán)芳香族烴的制造方法的特征在于，其是由10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油制造碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其具有:
[0039]裂化重整反應(yīng)工序，在該工序中，使上述原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸、反應(yīng)，從而得到含有碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴及碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的產(chǎn)物；
[0040]精制回收工序，在該工序中，將由在上述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來的碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴精制、回收；
[0041 ] 稀釋工序，在該工序中，在由在上述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中加入由烴形成的稀釋劑；
[0042]加氫反應(yīng)工序，在該工序中，對上述混合物進行加氫；和
[0043]循環(huán)利用工序，在該工序中，將在上述加氫反應(yīng)工序中得到的混合物的加氫反應(yīng)物送回到上述裂化重整反應(yīng)工序中。
[0044]此外，在上述單環(huán)芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選具有下述稀釋劑回收工序:從在上述加氫反應(yīng)工序中得到的混合物的加氫反應(yīng)物分離除去稀釋劑，并且回收該稀釋劑，從而作為加入到上述碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中的稀釋劑再利用。
[0045]另外，在上述單環(huán)芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選使用沸點小于185°C的烴油作為上述稀釋劑。
[0046]此外，在上述單環(huán)芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選使用多環(huán)芳香族烴的濃度為50質(zhì)量％以下的稀釋劑作為上述稀釋劑。[0047]另外，在上述單環(huán)芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選在上述稀釋工序中，按照使由在上述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來而供于加氫反應(yīng)工序的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分與上述稀釋劑的質(zhì)量比為10:90~80:20的范圍內(nèi)的方式，對稀釋劑的量進行調(diào)節(jié)。
[0048]此外，在上述單環(huán)芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選在上述稀釋工序中，按照使在碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中加入稀釋劑而得到的混合物中的多環(huán)芳香族烴的濃度為5~50質(zhì)量％的方式，加入稀釋劑。
[0049]另外，在上述單環(huán)芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選在上述加氫反應(yīng)工序中，將加氫反應(yīng)壓力設(shè)定為0.7MPa~13MPa。
[0050]發(fā)明效果[0051]根據(jù)本發(fā)明的單環(huán)芳香族烴的制造方法，能夠由含有多環(huán)芳香族烴的原料油以高收率制造碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴。另外，由于具有稀釋工序，因此能夠抑制因加氫反應(yīng)工序中的多環(huán)芳香族烴的加氫而導(dǎo)致的極端放熱，使得穩(wěn)定的加氫反應(yīng)成為可能，從而能夠避免加氫反應(yīng)器的設(shè)備成本大幅上升。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0052]圖1是用于說明本發(fā)明的第I方案的單環(huán)芳香族烴的制造方法的第I實施方式的圖。
[0053]圖2是用于說明本發(fā)明的第I方案的單環(huán)芳香族烴的制造方法的第2實施方式的圖。
[0054]圖3是用于說明本發(fā)明的第2方案的單環(huán)芳香族烴的制造方法的第I實施方式的圖。
[0055]圖4是用于說明本發(fā)明的第2方案的單環(huán)芳香族烴的制造方法的第2實施方式的圖。
【具體實施方式】
[0056]<第I方案>
[0057]“第I實施方式”
[0058]以下，對本發(fā)明的第I方案的單環(huán)芳香族烴的制造方法的第I實施方式進行說明。
[0059]圖1是用于說明本發(fā)明的第I方案的單環(huán)芳香族烴的制造方法的第I實施方式的圖，本實施方式的單環(huán)芳香族烴的制造方法為由原料油制造碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的方法。
[0060]即，本實施方式的單環(huán)芳香族烴的制造方法如圖1所示，在下述(a-Ι)~(h-Ι)的工序之中，(a-l)、(c-l)、(d-l)、(e-l)、(f-l)的工序為本發(fā)明的第I實施方案的第I實施方式中的必要工序，(b-1)、(g-1)、(h-1)的工序為任選工序。
[0061](a-Ι)裂化重整反應(yīng)工序，在該工序中，使原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸、反應(yīng)，從而得到含有碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴及碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的產(chǎn)物；
[0062](b-Ι)分離工序，在該工序中，將在裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離成多個餾分；
[0063](c-1)精制回收工序，在該工序中，將在分離工序中分離出來的單環(huán)芳香族烴精制、回收；
[0064](d-1)加氫反應(yīng)工序，在該工序中，對由在分離工序中分離出來的餾分得到的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)懼分的全部或一部分進行加氫；
[0065](e-1)稀釋工序，在該工序中，將在加氫反應(yīng)工序中得到的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物的一部分送回到加氫反應(yīng)工序中；
[0066](f-l)循環(huán)利用工序，在該工序中，將在加氫反應(yīng)工序中得到的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物的剩余部分送回到裂化重整反應(yīng)工序中；
[0067](g-1)氫回收工序，在該工序中，從在分離工序中分離出來的氣體成分回收在裂化重整反應(yīng)工序中副產(chǎn)的氫；和
[0068](h-1)氫供給工序，在該工序中，將在氫回收工序中回收的氫供給到加氫反應(yīng)工序中。
[0069]以下，對各工序進行具體說明。
[0070]<裂化重整反應(yīng)工序>
[0071]在裂化重整反應(yīng)工序中，使原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸，從而將原料油中所含的飽和烴作為供氫源，通過來自飽和烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)將多環(huán)芳香族烴進行部分加氫，使其開環(huán)而轉(zhuǎn)換成單環(huán)芳香族烴。另外，也可以通過對原料油中或在分離過程中得到的飽和烴進行環(huán)化、脫氫來轉(zhuǎn)換成單環(huán)芳香族烴。此外，還可以通過對碳原子數(shù)為9以上的單環(huán)芳香族烴進行裂化來得到碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴。由此，得到含有碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴及碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的產(chǎn)物。
[0072]另外，在該產(chǎn)物中，除了單環(huán)芳香族烴或重質(zhì)餾分以外，還含有氫、甲烷、乙烷、乙稀、LPG (丙烷、丙稀、丁燒、丁稀等)等。另外，在重質(zhì)懼分中，含有大量蔡、甲基蔡、二甲基蔡等雙環(huán)芳香族烴，并且根據(jù)原料油的不同，還含有蒽等三環(huán)以上的芳香族烴。在本申請中，將這些雙環(huán)芳香族烴和三環(huán)以上的芳香族烴一起記為多環(huán)芳香族烴。
[0073]在該裂化重整反應(yīng)工序中，就原料油中的環(huán)燒苯(naphthenobenzene)類、鏈燒烴類、環(huán)烷烴類等成分而言，通過制造單環(huán)芳香族烴，其大部分會消失。另外，多環(huán)芳香族烴的一部分會通過裂化及與飽和烴的氫轉(zhuǎn)移而轉(zhuǎn)換成單環(huán)芳香族烴，但同時通過切斷烷基側(cè)鏈還會副產(chǎn)主要為萘、甲基萘、二甲基萘之類的側(cè)鏈少的雙環(huán)芳香族烴。因此在該裂化重整反應(yīng)工序中，在以高收率制造單環(huán)芳香族烴的同時，還以碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的形式副產(chǎn)雙環(huán)芳香族烴。 [0074](原料油)
[0075]本發(fā)明中所使用的原料油是10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的油。對于10容量％餾出溫度低于140°C的油而言，是由輕質(zhì)的油制造單環(huán)芳香族烴，這與本發(fā)明的主旨不相稱。另外，在使用了 90容量％餾出溫度超過380°C的油的情況下，存在如下傾向:不僅單環(huán)芳香族烴的收率變低，而且單環(huán)芳香族烴制造用催化劑上的焦炭堆積量增大，從而引起催化劑活性的急劇降低。
[0076]原料油的10容量％餾出溫度優(yōu)選為150°C以上，原料油的90容量％餾出溫度優(yōu)選為360°C以下。[0077]此外，這里所說的10容量％餾出溫度、90容量％餾出溫度是指依據(jù)JISK2254 “石油產(chǎn)品-蒸餾試驗方法”測定的值。
[0078]作為10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油，例如可列舉出LCO、LCO的加氫精制油、煤液化油、重質(zhì)油加氫裂化精制油、直餾煤油、直餾輕油、焦化煤油、焦化輕油及油砂加氫裂化精制油等。
[0079]多環(huán)芳香族烴的反應(yīng)性低，其是難以通過本發(fā)明的裂化重整反應(yīng)工序轉(zhuǎn)換成單環(huán)芳香族烴的物質(zhì)，然而在加氫反應(yīng)工序中對其進行加氫時會轉(zhuǎn)換成環(huán)烷苯類，從而可以通過再次在裂化重整反應(yīng)工序中循環(huán)利用而轉(zhuǎn)換成單環(huán)芳香族烴。因此，對于在原料油中含有大量多環(huán)芳香族烴是沒有特別限定的，在多環(huán)芳香族烴之中，三環(huán)以上的芳香族烴在加氫反應(yīng)工序中消耗大量的氫，并且即使是加氫反應(yīng)物，其在裂化重整反應(yīng)工序中的反應(yīng)性也低，因此不優(yōu)選大量含有。因此，原料油中的三環(huán)以上的芳香族烴優(yōu)選為25容量％以下，更優(yōu)選為15容量％以下。
[0080]此外，對于用于含有在加氫反應(yīng)工序中轉(zhuǎn)換成環(huán)烷苯的雙環(huán)芳香族烴并且削減三環(huán)以上的芳香族烴的原料油而言，更優(yōu)選例如原料油的90容量％餾出溫度為330°C以下。
[0081]另外，這里所說的多環(huán)芳香族烴是指依據(jù)JP1-5S-49 “石油產(chǎn)品-烴型試驗方法-高速液相色譜法”測定或者通過FID氣相色譜法或二維氣相色譜法分析而得到的雙環(huán)芳香族烴含量(雙環(huán)芳香族成分)與三環(huán)以上的芳香族烴含量(三環(huán)以上的芳香族成分)的總值。以下，在多環(huán)芳香族烴、雙環(huán)芳香族烴、三環(huán)以上的芳香族烴的含量以容量％表示的情況下，是依據(jù)JP1-5S-49測定的值；在以質(zhì)量％表示的情況下，是基于FID氣相色譜法或二維氣相色譜法測定的值。
[0082](反應(yīng)形式)
[0083]作為使原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸而反應(yīng)時的反應(yīng)形式，可以列舉出固定床、移動床、流化床等。由于在本發(fā)明中將重質(zhì)成分作為原料，因此優(yōu)選可以連續(xù)性地除去附著于催化劑的焦炭成分并且能夠穩(wěn)定地進行反應(yīng)的流化床，特別優(yōu)選能夠使催化劑在反應(yīng)器與再生器之間循環(huán)、連續(xù)地重復(fù)反應(yīng)-再生的連續(xù)再生式流化床。與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸時的原料油優(yōu)選為氣相狀態(tài)。另外，原料根據(jù)需要可以用氣體來稀釋。
[0084](單環(huán)芳香族烴制造用催化劑)
[0085]單環(huán)芳香族烴制造用催化劑含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽。
[0086][結(jié)晶性鋁硅酸鹽]
[0087]從能夠進一步提高單環(huán)芳香族烴的收率的觀點考慮，結(jié)晶性硅鋁酸鹽優(yōu)選中微孔沸石和/或大微孔沸石。
[0088]中微孔沸石是具有10元環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)的沸石。作為中微孔沸石，例如可以列舉出AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型晶體結(jié)構(gòu)的沸石。其中，從能夠進一步提高單環(huán)芳香族烴的收率的觀點考慮，優(yōu)選MFI型。
`[0089]大微孔沸石是具有12元環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)的沸石。作為大微孔沸石，例如可以列舉出AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型晶體結(jié)構(gòu)的沸石。其中，從能夠在工業(yè)上使用的觀點考慮，優(yōu)選BEA型、FAU型、MOR型，從能夠進一步提高單環(huán)芳香族烴的收率的觀點考慮，優(yōu)選BEA型。[0090]除了中微孔沸石以及大微孔沸石以外，結(jié)晶性硅鋁酸鹽還可以含有具有10元環(huán)以下的骨架結(jié)構(gòu)的小微孔沸石和具有14元環(huán)以上的骨架結(jié)構(gòu)的超大微孔沸石。
[0091]這里，作為小微孔沸石，例如可以列舉出ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型晶體結(jié)構(gòu)的沸石。
[0092]作為超大微孔沸石，例如可以列舉出CLO型、VPI型晶體結(jié)構(gòu)的沸石。
[0093]在使裂化重整反應(yīng)工序為固定床的反應(yīng)的情況下，單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中的結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量優(yōu)選將單環(huán)芳香族烴制造用催化劑總體設(shè)為100質(zhì)量％時為
60~100質(zhì)量％，更優(yōu)選為70~100質(zhì)量％，特別優(yōu)選為90~100質(zhì)量％。結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量為60質(zhì)量％以上時，能夠充分地提高單環(huán)芳香族烴的收率。
[0094]在使裂化重整反應(yīng)工序為流化床的反應(yīng)的情況下，單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中的結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量優(yōu)選將單環(huán)芳香族烴制造用催化劑總體設(shè)為100質(zhì)量％時為20~60質(zhì)量％，更優(yōu)選為30~60質(zhì)量％，特別優(yōu)選為35~60質(zhì)量％。結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量為20質(zhì)量％以上時，能夠充分地提高單環(huán)芳香族烴的收率。結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量超過60質(zhì)量％時，可以與催化劑配合的粘結(jié)劑(binder)的含量變少，有時不適于用作流化床。
[0095][鎵、鋅]
[0096]根據(jù)需要，單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中可以含有鎵和/或鋅。含有鎵和/或鋅時，能夠進一步增大單環(huán)芳香族烴的生成比例。
[0097]作為單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中含有鎵的形態(tài)，可以列舉出:在結(jié)晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架內(nèi)嵌入有鎵的形態(tài)(結(jié)晶性鋁鎵硅酸鹽)；在結(jié)晶性鋁硅酸鹽中擔載有鎵的形態(tài)(鎵擔載結(jié)晶性鋁硅酸鹽)；和包含這兩者的形態(tài)。
[0098]作為單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中含有鋅的形態(tài)，可以列舉出:在結(jié)晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架內(nèi)嵌入有鋅的形態(tài)(結(jié)晶性鋁鋅硅酸鹽)；在結(jié)晶性鋁硅酸鹽中擔載有鋅的形態(tài)(鋅擔載結(jié)晶性鋁硅酸鹽)；和包含這兩者的形態(tài)。
[0099]結(jié)晶性鋁鎵硅酸鹽、結(jié)晶性鋁鋅硅酸鹽具有如下的結(jié)構(gòu)設(shè)044104及6&04/21104結(jié)構(gòu)存在于骨架中。另外，結(jié)晶性鋁鎵硅酸鹽、結(jié)晶性鋁鋅硅酸鹽例如可以通過由水熱合成引起的凝膠結(jié)晶化、在結(jié)晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架中插入鎵或鋅的方法或者在結(jié)晶性鎵硅酸鹽或結(jié)晶性鋅硅酸鹽的晶格骨架中插入鋁的方法來得到。
[0100]鎵擔載結(jié)晶性鋁硅酸鹽是利用離子交換法、含浸法等公知的方法在結(jié)晶性鋁硅酸鹽中擔載鎵而得到的。作為此時使用的鎵源，沒有特別限定，可以列舉出硝酸鎵、氯化鎵等鎵鹽、氧化鎵等。
[0101]鋅擔載結(jié)晶性鋁硅酸鹽是利用離子交換法、含浸法等公知的方法在結(jié)晶性鋁硅酸鹽中擔載鋅而得到的。作為此時使用的鋅源，沒有特別限定，但可以列舉出硝酸鋅、氯化鋅
等鋅鹽、氧化鋅等。
[0102]在單環(huán)芳香族烴制造用催化劑含有鎵和/或鋅的情況下，單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中的鎵和鋅的含量優(yōu)選將催化劑總體設(shè)為100質(zhì)量％時為0.01~5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05~2.0質(zhì)量％。鎵和/或鋅的含量為0.01質(zhì)量％以上時，能夠進一步增大單環(huán)芳香族烴的生成比例；鎵和/或鋅的含量為5.0質(zhì)量％以下時，能夠進一步提高單環(huán)芳香族烴的收率。
[0103][磷、硼][0104]在單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中，優(yōu)選含有磷和/或硼。單環(huán)芳香族烴制造用催化劑含有磷和/或硼時，能夠防止單環(huán)芳香族烴的收率經(jīng)時性地降低，并且能夠抑制催化劑表面的焦炭生成。
[0105]作為使單環(huán)芳香族烴制造用催化劑含磷的方法，例如可列舉出:通過離子交換法、含浸法等在結(jié)晶性鋁硅酸鹽、結(jié)晶性鋁鎵硅酸鹽或結(jié)晶性鋁鋅硅酸鹽上擔載磷的方法；在合成沸石時使其含有磷化合物并將結(jié)晶性鋁硅酸鹽的骨架內(nèi)的一部分置換為磷的方法；和在合成沸石時使用含磷的結(jié)晶促進劑的方法等。作為此時使用的含磷酸根離子的水溶液，沒有特別限定，可優(yōu)選使用使磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨及其它的水溶性磷酸鹽等以任意的濃度溶解于水而制備的那些。
[0106]作為使單環(huán)芳香族烴制造用催化劑含硼的方法，例如可列舉出:通過離子交換法、含浸法等在結(jié)晶性鋁硅酸鹽、結(jié)晶性鋁鎵硅酸鹽或結(jié)晶性鋁鋅硅酸鹽上擔載硼的方法；在合成沸石時使其含有硼化合物并將結(jié)晶性鋁硅酸鹽的骨架內(nèi)的一部分置換為硼的方法；在合成沸石時使用含硼的結(jié)晶促進劑的方法等。
[0107]單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中的磷和/或硼的含量優(yōu)選將催化劑總體設(shè)為100質(zhì)量％時為0.1~10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5~9質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0.5~8質(zhì)量％。磷和/或硼的含量為0.1質(zhì)量％以上時，能夠進一步防止收率經(jīng)時性地降低；磷和/或硼的含量為10質(zhì)量％以下時，能夠進一步提高單環(huán)芳香族烴的收率。
[0108][形狀]
[0109]單環(huán)芳香族烴制造用催化劑根據(jù)反應(yīng)形式而被制成例如粉末狀、粒狀、料粒狀(pellet)等。例如，在 流化床的情況下被制成粉末狀，而在固定床的情況下被制成粒狀或料粒狀。流化床中使用的催化劑的平均粒徑優(yōu)選為30~180 μ m,更優(yōu)選為50~100 μ m。另外，流化床中使用的催化劑的松密度優(yōu)選為0.4~1.8g/cc,更優(yōu)選為0.5~1.0g/cco
[0110]此外，平均粒徑表示在通過基于篩的分級而得到的粒徑分布中成為50質(zhì)量％的粒徑，松裝密度是通過Jis規(guī)格R9301-2-3的方法進行測定而得到的值。
[0111]在得到粒狀或料粒狀的催化劑的情況下，根據(jù)需要在催化劑中配合不活潑性的氧化物作為粘結(jié)劑，然后使用各種成形機進行成形即可。
[0112]在單環(huán)芳香族烴制造用催化劑含有粘結(jié)劑等無機氧化物的情況下，作為粘結(jié)劑，可以使用含有磷的那些。
[0113](反應(yīng)溫度)
[0114]使原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸而反應(yīng)時的反應(yīng)溫度雖然沒有特別限制，但優(yōu)選設(shè)為400~650°C。反應(yīng)溫度的下限為400°C以上時，能夠容易地使原料油反應(yīng)，更優(yōu)選為450°C以上。另外，反應(yīng)溫度的上限為650°C以下時，能夠充分地提高單環(huán)芳香族烴的收率，更優(yōu)選為600°C以下。
[0115](反應(yīng)壓力)
[0116]使原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸而反應(yīng)時的反應(yīng)壓力優(yōu)選設(shè)為
1.5MPaG以下，更優(yōu)選設(shè)為1.0MPaG以下。反應(yīng)壓力為1.5MPaG以下時，能夠抑制副產(chǎn)輕質(zhì)氣體，并且能夠降低反應(yīng)裝置的耐壓性。
[0117](接觸時間)
[0118]原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑的接觸時間只要實質(zhì)上進行期望的反應(yīng)就行，沒有特別限制，例如以單環(huán)芳香族烴制造用催化劑上的氣體通過時間計優(yōu)選為I~300秒，并且更優(yōu)選設(shè)為下限為5秒且上限為150秒。接觸時間為I秒以上時，能夠可靠地進行反應(yīng)；接觸時間為300秒以下時，能夠抑制由焦化等引起的催化劑上碳質(zhì)的蓄積?；蛘撸梢砸种朴闪鸦a(chǎn)生的輕質(zhì)氣體的產(chǎn)生量。
[0119]<分離工序>
[0120]在分離工序中，將在裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離成多個餾分。
[0121]對于分離成多個餾分而言，只要使用公知的蒸餾裝置、氣液分離裝置即可。作為蒸餾裝置的一個例子，可以列舉出能夠通過汽提塔之類的多段蒸餾裝置對多個餾分進行蒸餾分離的裝置。作為氣液分離裝置的一個例子，可列舉出具備下述構(gòu)件的裝置:氣液分離槽、向該氣液分離槽導(dǎo)入上述產(chǎn)物的產(chǎn)物導(dǎo)入管、設(shè)置于上述氣液分離槽的上部的氣體成分流出管和設(shè)置于上述氣液分離槽的下部的液體成分流出管。
[0122]在分離工序中，至少將氣體成分和液體餾分分離，并且將該液體餾分進一步分離成多個餾分。作為這種分離工序的例子，可列舉出:分離成主要含有碳原子數(shù)為4以下的成分(例如氫、甲烷、乙烷、LPG等)的氣體成分和液體餾分的形態(tài)、分離成含有碳原子數(shù)為2以下的成分(例如氫、甲烷、乙烷)的氣體成分和液體餾分的形態(tài)、將上述液體餾分進一步分為含有單環(huán)芳香族烴的餾分和重質(zhì)餾分來進行分離的形態(tài)、將上述液體餾分進一步分為含LPG、單環(huán)芳香族烴的餾分和重質(zhì)餾分來 進行分離的形態(tài)、將上述液體餾分進一步分為含LPG、單環(huán)芳香族烴的餾分和多種重質(zhì)餾分來進行分離的形態(tài)等。
[0123]在本實施方式中，可適宜地采用分離成含有碳原子數(shù)為4以下的成分(例如氫、甲烷、乙烷、LPG等)的氣體成分和液體餾分并且將該液體餾分進一步分為含碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的餾分和比其更重質(zhì)的餾分(碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分)來進行分離的形態(tài)。這里，通過分離工序分離出來的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分雖然根據(jù)原料油的性狀、裂化重整反應(yīng)工序、分離工序等條件而不同，但多環(huán)芳香族烴的濃度為50~95質(zhì)量％，變得非常高。
[0124]<精制回收工序>
[0125]在精制回收工序中，將通過分離工序得到的碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴精制、回收。
[0126]作為該精制回收工序，由于在上述分離工序中將比單環(huán)芳香族烴更重質(zhì)的餾分分離，因此可采用由含有碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的餾分回收苯/甲苯/二甲苯的工序。這里，比單環(huán)芳香族烴更重質(zhì)的餾分為碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分，其以多環(huán)芳香族烴為主成分，尤其含有大量萘類等雙環(huán)芳香族烴。
[0127]此外，在采用了不分餾液體餾分的形態(tài)作為上述分離工序的情況下，該精制回收工序采用將比單環(huán)芳香族烴更重質(zhì)的餾分分離、除去而回收單環(huán)芳香族烴或苯/甲苯/ 二甲苯(碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴)的工序。
[0128]另外，在通過上述分離工序未能良好地分餾液體餾分的情況下回收碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴時，含有大量除了該單環(huán)芳香族烴以外的餾分，此時可以按將該餾分分離并且將其供給到例如后述的加氫反應(yīng)工序中的方式來進行。上述比單環(huán)芳香族烴更重質(zhì)的餾分將多環(huán)芳香族烴作為主成分，其尤其含有大量萘類等雙環(huán)芳香族烴。
[0129]<加氫反應(yīng)工序>[0130]在加氫反應(yīng)工序中，對由在分離工序中分離出來的餾分得到的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)懼分的全部或一部分進行加氫。具體而言，將重質(zhì)懼分和氫供給到加氫反應(yīng)器中，并且使用加氫催化劑來對重質(zhì)餾分中所含的多環(huán)芳香族烴的至少一部分進行加氫處理。這里，通過分離工序以及精制回收工序分離出來而供于加氫反應(yīng)工序的重質(zhì)餾分即碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分含有大量萘類等雙環(huán)芳香族(多環(huán)芳香族)烴。
[0131]因此，在加氫反應(yīng)工序中，優(yōu)選將該多環(huán)芳香族烴加氫至芳香環(huán)變成一個為止。例如，萘優(yōu)選加氫至成為四氫萘(環(huán)燒苯)為止，而就甲基萘、二甲基萘等烷基萘而言，也優(yōu)選使其為環(huán)烷苯、即具有四氫萘骨架的芳香環(huán)為一個的芳香族烴。同樣地，優(yōu)選使茚類為具有茚滿骨架的芳香族烴；使蒽類為具有八氫蒽骨架的芳香族烴；使菲類為具有八氫菲骨架的芳香族烴。
[0132]此外，在未將碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的一部分供于加氫反應(yīng)工序的情況下，可以通過分離萘等將重質(zhì)餾分用于制造萘類，也可以將重質(zhì)餾分作為燃料基材來使用。
[0133]在進行加氫至芳香環(huán)成為一個為止的情況下，在后述的循環(huán)利用工序中將該加氫反應(yīng)物送回到裂化重整反應(yīng)工序中時，該加氫反應(yīng)物、尤其具有四氫萘骨架的芳香族烴可容易地轉(zhuǎn)換成單環(huán)芳香族烴。為了這樣地提高裂化重整反應(yīng)工序中的單環(huán)芳香族烴的收率，優(yōu)選將通過該加氫反應(yīng)工序得到的加氫反應(yīng)物中的多環(huán)芳香族烴的含量設(shè)為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選設(shè)為25質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選設(shè)為15質(zhì)量％以下。
[0134]此外，雖然會根據(jù)運轉(zhuǎn)條件而不同，但在常規(guī)的條件下，在該加氫反應(yīng)工序中得到的加氫反應(yīng)物中，含有若干質(zhì)量％~30質(zhì)量％左右的雙環(huán)芳香族烴、40質(zhì)量％~90質(zhì)量％左右的單環(huán)環(huán)燒苯和若干質(zhì)量％~30質(zhì)量％左右的雙環(huán)奈。
[0135]另外，加氫反應(yīng)物中的多環(huán)芳香族烴的含量優(yōu)選比原料油的多環(huán)芳香族烴含量更少。對于加氫反應(yīng)物中的多環(huán)芳香族烴的含量、即多環(huán)芳香族烴的濃度而言，可以通過增加加氫催化劑量或提高反應(yīng)壓力來降低該濃度。但是，不需要進行加氫處理至多環(huán)芳香族烴的全部成為飽和烴為止。過量地加氫會招致氫消耗量的增加，并且招致放熱量的過度增大。
`[0136]作為加氫反應(yīng)工序中的反應(yīng)形式，可以適宜地采用固定床。
[0137]作為加氫催化劑，可以使用公知的加氫催化劑(例如鎳催化劑、鈀催化劑、鎳-鑰系催化劑、鈷-鑰系催化劑、鎳-鈷-鑰系催化劑、鎳-鎢系催化劑等)。
[0138]加氫反應(yīng)溫度根據(jù)所使用的加氫催化劑而不同，通常設(shè)為100~450°C的范圍，更優(yōu)選設(shè)為200~400°C的范圍，進一步優(yōu)選設(shè)為250~380°C的范圍。
[0139]作為加氫反應(yīng)壓力，優(yōu)選設(shè)為0.7MPa以上且13MPa以下。尤其，更優(yōu)選設(shè)為IMPa以上且IOMPa以下，進一步優(yōu)選設(shè)為IMPa以上且7MPa以下。將加氫反應(yīng)壓力設(shè)定為13MPa以下時，能夠使用耐用壓力較低的加氫反應(yīng)器，從而能夠降低設(shè)備成本。另外，由于在氫回收工序中回收的氫的壓力通常為13MPa以下，因此能夠在不會升壓的情況下使用回收的氫。另一方面，將加氫反應(yīng)壓力設(shè)定為0.7MPa以上時，能夠充分適當?shù)鼐S持加氫反應(yīng)的收率。
[0140]氫消耗量也取決于在后述的稀釋工序中返送的稀釋油的量，優(yōu)選為2000scfb(337Nm3/m3)以下，更優(yōu)選為 1500scfb (253Nm3/m3)以下，進一步優(yōu)選為 1000scfb (169Nm3/m3)以下。
[0141]另一方面,從加氫反應(yīng)的收率的觀點考慮,氫消耗量優(yōu)選為IOOscfb (17Nm3/m3)以上。
[0142]液時空速(LHSV)優(yōu)選設(shè)為0.1tT1以上且20h-1以下，更優(yōu)選設(shè)為0.2h-1以上且IOtT1以下。將液時空速設(shè)為20h-1以下時，能夠以更低的加氫反應(yīng)壓力將多環(huán)芳香族烴充分加氫。另一方面，通過將液時空速設(shè)為0.1-1以上，能夠避免加氫反應(yīng)器的大型化。
[0143]這里，多環(huán)芳香族烴、例如占其大部分的雙環(huán)芳香族烴如上所述在加氫反應(yīng)時的放熱量非常大，在為多環(huán)芳香族烴的含有比率高的原料的情況下，為了穩(wěn)定地進行反應(yīng)，也期望采用能抑制反應(yīng)溫度過度上升的方法。在本發(fā)明中，作為抑制反應(yīng)溫度的抑制方法，也可以采用常規(guī)的方法，能夠利用在常規(guī)的煤輕油脫硫裝置中采用的循環(huán)氫氣急冷、用冷卻油進行的液急冷等方法。然而，如上所述，在分離工序中分離、直接供于該加氫反應(yīng)工序的重質(zhì)餾分中，多環(huán)芳香族烴的濃度為例如50~95質(zhì)量％，變得非常高。因此，想要僅通過循環(huán)氫氣急冷和/或液急冷來抑制放熱的話，就需要接近兩位數(shù)的急冷設(shè)備，并且用于抑制放熱的反應(yīng)裝置周邊的構(gòu)成會變得非常復(fù)雜。另外，由于成為伴隨極大放熱量的反應(yīng)裝置，因此被評價為非常運轉(zhuǎn)時風險大的裝置。
[0144]另外，對加氫反應(yīng)本身進行控制變得困難，導(dǎo)致由雙環(huán)芳香族(多環(huán)芳香族)烴轉(zhuǎn)化成適合作為單環(huán)芳香族烴的原料的環(huán)烷苯的反應(yīng)變得不再適當?shù)剡M行。
[0145]因此，在本實施方式中，通過后述的稀釋工序?qū)┯诩託浞磻?yīng)工序的重質(zhì)餾分中的多環(huán)芳香族烴的濃度進行調(diào)節(jié)，從而對由多環(huán)芳香族烴的加氫而產(chǎn)生的放熱進行抑制，以使得即便采用例如在煤輕油的脫硫中使用的現(xiàn)有的常規(guī)的加氫反應(yīng)器也能夠充分地進行適當?shù)募託浞磻?yīng)。與此同時，通過將在加氫反應(yīng)工序中未反應(yīng)的多環(huán)芳香族烴的一部分再次送回到加氫反應(yīng)工序中，還能夠兼具增加單環(huán)芳香族烴的收率的效果。
[0146]<稀釋工序>
[0147]在稀釋工序中，將在加氫反應(yīng)工序中得到的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物的一部分作為稀釋油送回到上述加氫反應(yīng)工序中，將供于該加氫反應(yīng)工序的重質(zhì)餾分中的多環(huán)芳香族烴的濃度降至適當?shù)臐舛?。即，如上所述，在分離工序中分離、直接供于加氫反應(yīng)工序的重質(zhì)餾分(與稀釋油分開另行供給的重質(zhì)餾分)中，其多環(huán)芳香族烴的濃度為例如50~95質(zhì)量％，變得非常高。與此相對，由于在加氫反應(yīng)工序中如上所述那樣將供給的重質(zhì)餾分中的多環(huán)芳香族烴加氫至芳香環(huán)成為一個為止，因此在該加氫反應(yīng)工序中得到的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物中的多環(huán)芳香族烴的濃度雖然根據(jù)加氫反應(yīng)的條件而不同，但為例如5~40質(zhì)量％左右，大幅降低。
[0148]因此，將這樣地多環(huán)芳香族烴的濃度降低了的加氫反應(yīng)物作為稀釋油送回到上述加氫反應(yīng)工序中，由此能夠?qū)⒐┯谠摷託浞磻?yīng)工序的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中的多環(huán)芳香族烴的濃度降至適當?shù)臐舛取?br>
[0149]具體而言，在該稀釋工序中，優(yōu)選按下述方式將上述稀釋油送回到上述加氫反應(yīng)工序中:使得由從在上述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來而與稀釋油分開另行供于加氫反應(yīng)工序的產(chǎn)物(碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分)和稀釋油形成的混合油、即實際上供于加氫反應(yīng)工序的混合油中的多環(huán)芳香族烴的濃度為5質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。另外，更優(yōu)選按照使多環(huán)芳香族烴的濃度為15質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下的方式送回。
[0150]通過將混合油中的多環(huán)芳香族烴的濃度設(shè)為50質(zhì)量％以下，能夠抑制由加氫反應(yīng)產(chǎn)生的放熱，從而能夠防止在加氫反應(yīng)器中反應(yīng)溫度極端上升，進行適當?shù)募託浞磻?yīng)(例如由雙環(huán)芳香族烴向環(huán)烷苯類的轉(zhuǎn)化)。另外，使得常規(guī)的加氫反應(yīng)器的使用成為可能。此外，通過將混合油中的多環(huán)芳香族烴的濃度設(shè)為5質(zhì)量％以上，能夠以所期望的效率來進行作為加氫反應(yīng)工序的主要目標的由多環(huán)芳香族烴向環(huán)烷苯類的轉(zhuǎn)化。
[0151]其中，混合油中的多環(huán)芳香族烴的濃度過低時，由多環(huán)芳香族烴向環(huán)烷苯類的轉(zhuǎn)化效率變低，從而加氫反應(yīng)器變得大型化，因而不優(yōu)選。因此，為了進一步提高轉(zhuǎn)化效率，如上所述那樣更優(yōu)選設(shè)為15質(zhì)量％以上。另外，為了更加充分地抑制由加氫反應(yīng)產(chǎn)生的放熱，更優(yōu)選設(shè)為35質(zhì)量％以下。
[0152]在該稀釋工序中，調(diào)節(jié)成上述那樣的多環(huán)芳香族烴的濃度，因此可適當?shù)卮_定返送的稀釋油的量。此時，稀釋油的量受由在上述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來而供于加氫反應(yīng)工序的產(chǎn)物(碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分)中的多環(huán)芳香族烴的濃度的影響較大。即，上述產(chǎn)物中的多環(huán)芳香族烴的濃度高時，需要相對增多稀釋油的量；產(chǎn)物中的多環(huán)芳香族烴的濃度低時，能夠相對減少稀釋油的量。
[0153]通常，如上所述，由分離工序直接供于加氫反應(yīng)工序的重質(zhì)餾分(產(chǎn)物)中的多環(huán)芳香族烴的濃度為50~95質(zhì)量％。
[0154]因此，依據(jù)例如JP1-5S-49 “石油產(chǎn)品-烴型試驗方法-高速液相色譜法”對重質(zhì)餾分(產(chǎn)物)中的多環(huán)芳香族烴的濃度和稀釋油中的多環(huán)芳香族烴的濃度進行測定，或者通過FID氣相色譜法、二次元氣相色譜法等對重質(zhì)餾分(產(chǎn)物)中的多環(huán)芳香族烴的濃度和稀釋油中的多環(huán)芳香族烴的濃度進行確認，按照使用稀釋油稀釋后的混合油的多環(huán)芳香族烴的濃度如上所述那樣為5~50質(zhì)量％、優(yōu)選為15~35質(zhì)量％的方式來確定重質(zhì)懼分(產(chǎn)物)與稀釋油的配合量。通常，由分離工序直接供于加氫反應(yīng)工序的重質(zhì)餾分(從在裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來而供于加氫反應(yīng)工序的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分)與上述稀釋油的質(zhì)量比(混合比)根據(jù)重質(zhì)餾分(產(chǎn)物)中的多環(huán)芳香族烴的濃度、供給了稀釋油的加氫反應(yīng)壓力而不同，但按照使其為10:90~80:20的范圍內(nèi)的方式進行調(diào)節(jié)。
[0155]這里，根據(jù)加氫反應(yīng)·工序的條件，稀釋油的多環(huán)芳香族烴的濃度會變化，但在如上所述那樣使通過加氫反應(yīng)工序得到的加氫反應(yīng)物中的多環(huán)芳香族烴的含量(濃度)為40質(zhì)量％以下這樣的條件下進行時，通過將上述重質(zhì)餾分與上述稀釋油的質(zhì)量比設(shè)在上述范圍內(nèi)，可以將上述混合油的多環(huán)芳香族烴的濃度調(diào)節(jié)至5~50質(zhì)量％，優(yōu)選調(diào)節(jié)至15~35質(zhì)量％。
[0156]此外，在由分離工序直接供于加氫反應(yīng)工序的重質(zhì)餾分的每單位時間的流量固定的情況下，在設(shè)為上述質(zhì)量比的范圍內(nèi)的條件下，以將稀釋油每單位時間的流量固定的方式送回到加氫反應(yīng)工序中。另外，在上述重質(zhì)餾分的每單位時間的流量變化的情況下，以與該變化對應(yīng)的方式使稀釋油的流量也變化。
[0157]通過按照使質(zhì)量比為這樣的范圍內(nèi)的方式進行調(diào)節(jié)，將調(diào)節(jié)后的量的加氫反應(yīng)物作為稀釋油送回到上述加氫反應(yīng)工序中，由此能夠抑制在加氫反應(yīng)工序中由加氫反應(yīng)產(chǎn)生的放熱，從而防止在加氫反應(yīng)器中反應(yīng)溫度極端上升，進行適當?shù)募託浞磻?yīng)(例如由雙環(huán)芳香族烴向環(huán)烷苯類的轉(zhuǎn)化)。另外，使得常規(guī)的加氫反應(yīng)器的使用成為可能。并且，能夠以所期望的效率進行作為加氫反應(yīng)工序的主要目標的由多環(huán)芳香族烴向環(huán)烷苯類的轉(zhuǎn)化。
[0158]<氫回收工序>
[0159]在氫回收工序中，由在分離工序中得到的氣體成分回收氫。[0160]作為回收氫的方法，只要能夠?qū)⑼ㄟ^分離工序得到的氣體成分中所含的氫與其以外的氣體分離就行，沒有特別限制，例如可列舉出壓力變動吸附法(PSA法)、深冷分離法、膜分離法等。
[0161] <氫供給工序>
[0162]在氫供給工序中，將在氫回收工序中得到的氫供給到加氫反應(yīng)工序的加氫反應(yīng)器中。此時的氫供給量可根據(jù)供于加氫反應(yīng)工序的上述混合油的量來進行調(diào)節(jié)。另外，需要的話，可對氫壓力進行調(diào)節(jié)。
[0163]通過如本實施方式那樣具有氫供給工序，能夠使用在上述裂化重整反應(yīng)工序中副產(chǎn)出來的氫來對上述混合油進行加氫。用副產(chǎn)氫來供應(yīng)一部分或者全部的氫，由此使得削減來自外部的氫供給的一部分或者全部成為可能。
[0164]<循環(huán)利用工序>
[0165]在循環(huán)利用工序中，將在加氫反應(yīng)工序中得到的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物的另一部分、即通過上述稀釋工序送回到加氫反應(yīng)工序中的加氫反應(yīng)物的余量(剩余部分)與原料油混合或者分別送回到裂化重整反應(yīng)工序中。
[0166]通過將重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物送回到裂化重整反應(yīng)工序中，能夠?qū)⒆鳛楦碑a(chǎn)物的重質(zhì)餾分也作為原料來得到單環(huán)芳香族烴。因此，能夠削減副產(chǎn)物量，而且能夠增加單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)量。另外，由于通過加氫還生成了飽和烴，因此還能夠促進裂化重整反應(yīng)工序中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由于這些原因，因此能夠提高總體的單環(huán)芳香族烴相對于原料油的供給量的收率。
[0167]此外，在不進行加氫處理的情況下將重質(zhì)餾分直接送回到裂化重整反應(yīng)工序中時，由于多環(huán)芳香族烴的反應(yīng)性低，因此單環(huán)芳香族烴的收率幾乎不提高。
[0168]在本循環(huán)利用工序中，不必一定要將通過上述稀釋工序送回到加氫反應(yīng)工序中的加氫反應(yīng)物的余量(剩余部分)全部送回到裂化重整反應(yīng)工序中。此時，未送回的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物可以用于燃料基材等。
[0169]在本實施方式的單環(huán)芳香族烴的制造方法中，具有加氫反應(yīng)工序和循環(huán)利用工序，因此能夠?qū)⒆鳛楦碑a(chǎn)物的重質(zhì)餾分也作為原料來得到單環(huán)芳香族烴。因此，能夠削減副產(chǎn)物量，而且能夠增加單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)量。由此，能夠由含有多環(huán)芳香族烴的原料油以高收率制造碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴。
[0170]另外，具有下述稀釋工序:將在加氫反應(yīng)工序中得到的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物的一部分作為稀釋油送回到加氫反應(yīng)工序中，降低供于該加氫反應(yīng)工序的重質(zhì)餾分中的多環(huán)芳香族烴的濃度，因此可抑制因加氫反應(yīng)工序中的多環(huán)芳香族烴的加氫而導(dǎo)致的極端放熱，使得穩(wěn)定的加氫反應(yīng)成為可能，從而能夠避免加氫反應(yīng)器的設(shè)備成本大幅上升。
[0171]此外，在加氫反應(yīng)工序中得到的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物也可以在暫時分離除去氣體成分后經(jīng)過循環(huán)利用工序而送回到裂化重整反應(yīng)工序中，或者經(jīng)過稀釋工序而作為稀釋油供于加氫反應(yīng)工序。
[0172]“第2實施方式例”
[0173]對本發(fā)明的第I實施方案的單環(huán)芳香族烴的制造方法的第2實施方式進行說明
[0174]圖2是用于說明本發(fā)明的第I實施方案的單環(huán)芳香族烴的制造方法的第2實施方式的圖，本實施方式的單環(huán)芳香族烴的制造方法也是由原料油制造碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的方法。
[0175]即，本實施方式的單環(huán)芳香族烴的制造方法如圖2所示，在下述(1-Ι)~(p-1)的工序之中，(1-l)、(k-l)、(l-l)、(m-l)、(n-l)的工序為本發(fā)明的第I實施方案的第2實施方式中的必要工序，(j_l)、(ο-1)、(p-1)的工序為任選工序。
[0176]( 1-Ι)裂化重整反應(yīng)工序，在該工序中，使原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸、反應(yīng)，從而得到含有碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴及碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的產(chǎn)物；
[0177](j_l)分離工序，在該工序中，將在裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離成氣體成分和液體成分；
[0178](k_l)加氫反應(yīng)工序，在該工序中，對在分離工序中分離出來的液體成分進行加氫；
[0179]( 1-1)精制回收工序，在該工序中，將在加氫反應(yīng)工序中得到的加氫反應(yīng)物蒸餾，從而將單環(huán)芳香族烴精制、回收；
[0180](m-Ι)稀釋工序，在該工序中，將在精制回收工序中分離出來的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物的一部分送回到加氫反應(yīng)工序中；
[0181](η-1)循環(huán)利用工序，在該工序中，將在精制回收工序中分離出來的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物的剩余部分送回到裂化重整反應(yīng)工序中；
[0182](ο-1)氫回收工序，在該工序中，由在分離工序中分離出來的氣體成分回收在裂化重整反應(yīng)工序中副產(chǎn)的氫；和
[0183](p-ι)氫供給工序，在該工`序中，將在氫回收工序中回收的氫供給到加氫反應(yīng)工序中。
[0184](1-Ι)裂化重整反應(yīng)工序可以與第I實施方式例中的(a-Ι)裂化重整反應(yīng)工序同樣地進行。
[0185](ο-1)氫回收工序可以與第I實施方式例中的(g-Ι)氫回收工序同樣地進行。
[0186](p-1)氫供給工序可以與第I實施方式例中的(h-Ι)氫供給工序同樣地進行。
[0187]在本實施方式中的(j_l)分離工序中，例如可采用將含有碳原子數(shù)為4以下的成分(例如氫、甲烷、乙烷、LPG等)的氣體成分和液體餾分分離的形態(tài)。就液體餾分而言，由于在(1-1)精制回收工序中進行分離，因此與第I實施方式不同，這里不分離含有單環(huán)芳香族烴的餾分、重質(zhì)餾分等。其中，可適當?shù)爻ゲ贿m于作為本申請的目標的循環(huán)利用的極重質(zhì)餾分、在裂化重整反應(yīng)工序中采用了流化床時混入的催化劑粉末等。此時，也不分離單環(huán)芳香族烴和以加氫并且循環(huán)利用為目標的重質(zhì)餾分。
[0188]在本實施方式中的(k-Ι)加氫反應(yīng)工序中，可以使用與第I實施方式中的(d-Ι)加氫反應(yīng)工序同樣的加氫催化劑。
[0189]另外，在(k-Ι)加氫反應(yīng)工序中，與第I實施方式例中的(d-Ι)加氫反應(yīng)工序不同，在分離工序中得到的液體成分全部從加氫反應(yīng)器通過，因此所得單環(huán)芳香族烴也加氫。然而，單環(huán)芳香族烴的加氫違背了本發(fā)明的目的。因此，在(k-Ι)加氫反應(yīng)工序中，由加氫而導(dǎo)致的單環(huán)芳香族烴的損失量優(yōu)選在將該加氫反應(yīng)工序前的單環(huán)芳香族烴的量設(shè)為100質(zhì)量％時為5質(zhì)量％以下。用于達成上述損失量的反應(yīng)條件大致處于第I實施方式中的反應(yīng)條件的范圍內(nèi)，但為了避免單環(huán)芳香族烴的過度加氫，優(yōu)選設(shè)為比第I實施方式更高的溫度。
[0190]例如，加氫反應(yīng)溫度根據(jù)所使用的加氫催化劑而不同，通常為250~450°C的范圍，更優(yōu)選為300~400°C的范圍，進一步優(yōu)選為320~380°C的范圍。
[0191]加氫反應(yīng)壓力優(yōu)選設(shè)為0.7MPa以上且13MPa以下。尤其，更優(yōu)選設(shè)為IMPa以上且IOMPa以下，進一步優(yōu)選設(shè)為IMPa以上且7MPa以下。將加氫反應(yīng)壓力設(shè)定為13MPa以下時，能夠使用耐用壓力較低的加氫反應(yīng)器，從而能夠降低設(shè)備成本。另外，由于在氫回收工序中回收的氫的壓力通常為13MPa以下，因此能夠在不會升壓的情況下使用回收的氫。另一方面，將加氫反應(yīng)壓力為0.7MPa以上時，能夠充分適當?shù)鼐S持加氫反應(yīng)的收率。
[0192]氫消耗量取決于在稀釋工序中返送的稀釋油的量，優(yōu)選為2000scfb (337Nm3/m3)以下，更優(yōu)選為1500scfb (253Nm3/m3)以下，進一步優(yōu)選為1000scfb (169Nm3/m3)以下。另一方面，從加氫反應(yīng)的收率的觀點考慮，氫消耗量優(yōu)選為IOOscfb (17Nm3/m3)以上。 [0193]液時空速(LHSV)優(yōu)選設(shè)為0.1tT1以上且20h-1以下，更優(yōu)選設(shè)為0.2h-1以上且IOtT1以下。將液時空速設(shè)為20h-1以下時，能夠以更低的加氫反應(yīng)壓力將多環(huán)芳香族烴充分加氫。另一方面，通過將液時空速設(shè)為0.1~1以上，能夠避免加氫反應(yīng)器變得大型化。
[0194]此外，在本實施方式中的(k-Ι)加氫反應(yīng)工序中，直接供于該加氫反應(yīng)工序的油為在分離工序中得到的液體餾分(液體成分)的全部(其中，可使用適當?shù)爻チ瞬贿m于作為本申請的目標的循環(huán)利用的極重質(zhì)餾分、在裂化重整反應(yīng)工序中采用了流化床時混入的催化劑粉末等的液體餾分)，其還含有大量單環(huán)芳香族烴。因此，與第I實施方式中的(d-Ι)加氫反應(yīng)工序相比，在本實施方式中，直接供于(k-Ι)加氫反應(yīng)工序的油中的多環(huán)芳香族烴的濃度(每單位量的含量)變低(變少)。
[0195]在(1-1)精制回收工序中，回收單環(huán)芳香族烴或苯/甲苯/ 二甲苯，并且將碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分分離。這里，在碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中，含有多環(huán)芳香族烴的加氫反應(yīng)物及未加氫的多環(huán)芳香族烴作為主成分。
[0196]在(m-Ι)稀釋工序中，與第I實施方式中的(e-Ι)稀釋工序同樣地操作，從而將在上述精制回收工序中分離出來的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的一部分作為稀釋油送回到上述加氫反應(yīng)工序中。由此，降低供于該加氫反應(yīng)工序的上述產(chǎn)物中的多環(huán)芳香族烴的濃度。其中，在本實施方式中，如上所述那樣直接供于的加氫反應(yīng)工序的油中的多環(huán)芳香族烴的濃度(每單位量的含量)與第I實施方式相比變低(變少)。通常，由分離工序直接供于加氫反應(yīng)工序的液體餾分(產(chǎn)物)中的多環(huán)芳香族烴的濃度為40~75質(zhì)量％左右。
[0197]因此，為了使得實際供于加氫反應(yīng)工序的混合油中的多環(huán)芳香族烴的濃度與第I實施方式同樣地為5質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下、優(yōu)選為15質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下，可以與第I實施方式相比減少稀釋油的返送量。此時，依據(jù)例如JP1-5S-49“石油產(chǎn)品-烴型試驗方法-高速液相色譜法”對由分離工序直接供于加氫反應(yīng)工序的液體餾分(產(chǎn)物)中的多環(huán)芳香族烴的濃度和稀釋油中的多環(huán)芳香族烴的濃度進行測定，或者通過FID氣相色譜法、二次元氣相色譜法等對由分離工序直接供于加氫反應(yīng)工序的液體餾分(產(chǎn)物)中的多環(huán)芳香族烴的濃度和稀釋油中的多環(huán)芳香族烴的濃度進行確認，決定用于稀釋至上述優(yōu)選的多環(huán)芳香族烴的濃度的稀釋油配合量。
[0198]通常，在該稀釋工序中，由從在上述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來而供于加氫反應(yīng)工序的產(chǎn)物與稀釋油形成的混合油的質(zhì)量比在20:80~80:20的范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)。
[0199]這里，根據(jù)加氫反應(yīng)工序的條件，稀釋油的多環(huán)芳香族烴的濃度會變化，但在例如使通過精制回收工序回收單環(huán)芳香族烴后的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中的多環(huán)芳香族烴的含量(濃度)為40質(zhì)量％以下這樣的條件下進行時，通過將上述重質(zhì)餾分與上述稀釋油的質(zhì)量比設(shè)在上述范圍內(nèi)，可以將上述混合油的多環(huán)芳香族烴的濃度調(diào)節(jié)至5~50質(zhì)量％，優(yōu)選調(diào)節(jié)至15~35質(zhì)量％。
[0200]在(η-1)循環(huán)利用工序中，與第I實施方式中的(f_l)循環(huán)利用工序同樣地操作，將在精制回收工序中得到的重質(zhì)餾分的另一部分、即通過上述稀釋工序送回到加氫反應(yīng)工序中的加氫反應(yīng)物的余量(剩余部分)與原料油混合或者分別送回到裂化重整反應(yīng)工序中。
[0201]由于在本實施方式的單環(huán)芳香族烴的制造方法中具有加氫反應(yīng)工序和循環(huán)利用工序，因此能夠由含有多環(huán)芳香族烴的原料油以高收率制造碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴。
[0202]另外，具有下述稀釋工序:將在加氫反應(yīng)工序中得到的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物的一部分作為稀釋油送回到加氫反應(yīng)工序中，降低供于該加氫反應(yīng)工序的重質(zhì)餾分中的多環(huán)芳香族烴的濃度，因此能夠抑制因加氫反應(yīng)工序中的多環(huán)芳香族烴的加氫引起的極端放熱，從而能夠避免加氫反應(yīng)器的設(shè)備成本大幅上升。
[0203]此外，在本循環(huán)利用工序中，不必一定要將通過上述稀釋工序送回到加氫反應(yīng)工序中的加氫反應(yīng)物的余量(剩余部分)全部送回到裂化重整反應(yīng)工序中。此時，未送回的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物可以用于燃料基材等。
[0204]“其他實施方式”
[0205]此外，本發(fā)明不受上述實施方式例的限定，可以在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍進行各種變更?！?br>
[0206]例如，在加氫反應(yīng)工序中使用的氫可以利用通過公知的氫制造方法得到的氫，而不是在裂化重整反應(yīng)工序中副產(chǎn)的氫。另外，也可以利用在其他催化裂化方法中副產(chǎn)的氫。
[0207]另外，在第I實施方式和第2實施方式中，還可以設(shè)置下述重質(zhì)餾分排出工序，在該工序中，將由在分離工序中分離出來的餾分得到的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的一部分取出固定量并排出至體系外。具體而言，可以按下述設(shè)置:在第I實施方式中由分離工序向加氫反應(yīng)工序直接供給重質(zhì)餾分時，在混合稀釋油前，將該重質(zhì)餾分的一部分取出并排出至體系外。另外，還可以按下述設(shè)置:在加氫反應(yīng)工序后，或者在稀釋工序后，將重質(zhì)餾分的一部分取出并排出至體系外。
[0208]同樣地，在第2實施方式中，可以按下述設(shè)置:在加氫反應(yīng)工序后，并且在稀釋工序后，將重質(zhì)餾分的一部分取出并排出至體系外。
[0209]<第2實施方案>
[0210]“第I實施方式”
[0211]以下，對本發(fā)明的第2實施方案的單環(huán)芳香族烴的制造方法的第I實施方式進行說明。
[0212]圖3是用于說明本發(fā)明的第2實施方案的單環(huán)芳香族烴的制造方法的第I實施方式的圖，本實施方式的單環(huán)芳香族烴的制造方法為由原料油制造碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的方法。[0213]即，本實施方式的單環(huán)芳香族烴的制造方法如圖3所示，在下述(a-2)~(h-2)的工序之中，(a-2)、(c-2)、(d-2)、(e-2)、(f_2)的工序為本發(fā)明的第2實施方案的第I實施方式中的必要工序，(b-2)、(g-2)、(h-2)的工序為任選工序。
[0214](a-2)裂化重整反應(yīng)工序，在該工序中，使原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸、反應(yīng)，從而得到含有碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴及碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的產(chǎn)物；
[0215](b-2)分離工序，在該工序中，將在裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離成多個餾分；
[0216](c-2)精制回收工序，在該工序中，將在分離工序中分離出來的單環(huán)芳香族烴進行精制、回收；
[0217](d_2)稀釋工序，在該工序中，在由在裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中加入稀釋劑；
[0218](e_2)加氫反應(yīng)工序，在該工序中，對在稀釋工序中得到的混合物進行加氫；
[0219]Cf-2)循環(huán)利用工序，在該工序中，將在加氫反應(yīng)工序中得到的混合物的加氫反應(yīng)物送回到裂化重整反應(yīng)工序中；
[0220](g_2)氫回收工序，在該工序中，由在分離工序中分離出來的氣體成分回收在裂化重整反應(yīng)工序中副產(chǎn)的 氫；和
[0221](h-2)氫供給工序，在該工序中，將在氫回收工序中回收的氫供給到加氫反應(yīng)工序中。
[0222]以下，對各工序進行具體說明。
[0223]<裂化重整反應(yīng)工序>
[0224](a-2)裂化重整反應(yīng)工序可以與上述第I實施方案的第I實施方式例中的(a_l)裂化重整反應(yīng)工序同樣地進行。
[0225]<分離工序>
[0226](b-2)分離工序可以與上述第I實施方案的第I實施方式例中的(b-Ι)分離工序同樣地進行。
[0227]<精制回收工序>
[0228](c-2)精制回收工序可以與上述第I實施方案的第I實施方式例中的(e-Ι)精制回收工序同樣地進行。
[0229]<稀釋工序>
[0230]在稀釋工序中，在由在裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中，加入預(yù)先另行準備的由烴形成的稀釋劑，以使由上述碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分和該稀釋劑形成的混合物中的多環(huán)芳香族烴的濃度比上述重質(zhì)餾分中的多環(huán)芳香族烴的濃度更低。即，將供于后述的加氫反應(yīng)工序的重質(zhì)餾分中的多環(huán)芳香族烴的濃度降至適當?shù)臐舛取?br>
[0231]如上所述，在上述分離工序中分離、用于直接供于后述的加氫反應(yīng)工序的重質(zhì)餾分(從混合物除去稀釋劑后的重質(zhì)餾分)中，多環(huán)芳香族烴的濃度為例如50~95質(zhì)量％，變
得非常高。
[0232]這里，多環(huán)芳香族烴、例如占其大部分的雙環(huán)芳香族烴如上所述在加氫反應(yīng)時的放熱量非常大，在為多環(huán)芳香族烴的含有比率高的原料的情況下，為了穩(wěn)定地進行反應(yīng)，也期望采用抑制反應(yīng)溫度過度上升的方法。在本發(fā)明中，作為抑制反應(yīng)溫度的抑制方法，可以采用常規(guī)的方法，能夠利用氫急冷等方法。然而，如上所述，在分離工序中分離、直接供于該加氫反應(yīng)工序的重質(zhì)餾分中，多環(huán)芳香族烴的濃度為例如50~95質(zhì)量％，變得非常高，因此想要僅通過氫急冷來抑制放熱的話，與常規(guī)的煤輕油脫硫裝置等相比，用于抑制放熱的裝置構(gòu)成就變得非常復(fù)雜。
[0233]因此，在本實施方式中，通過稀釋工序預(yù)先對供于加氫反應(yīng)工序的油(混合物)中的多環(huán)芳香族烴的濃度進行調(diào)節(jié)，抑制由多環(huán)芳香族烴的加氫產(chǎn)生的放熱，使得例如即使通過現(xiàn)有常規(guī)的加氫反應(yīng)器也能夠充分地進行適當?shù)募託浞磻?yīng)。
[0234]作為稀釋劑，在后述的加氫反應(yīng)工序中，可適宜地使用與多環(huán)芳香族烴相比不易加氫的烴，具體而言，可適宜地使用三甲苯、四甲苯(包括各種異構(gòu)體)等單環(huán)芳香族烴、環(huán)己烷類、萘烷類等萘以及含鏈烷烴等的烴。此時需要選定與稀釋劑和重質(zhì)餾分相溶的原料，在多環(huán)芳香族烴的濃度極高的情況下，期望選定單環(huán)芳香族烴等。另一方面，在將加氫反應(yīng)條件設(shè)為例如7MPa以上的高壓的情況下，有時作為稀釋劑的單環(huán)芳香族烴本身會被加氫。由此，需要與實際的加氫反應(yīng)條件相應(yīng)地選定適當?shù)娜軇?br>
[0235]此外，在作為稀釋劑回收、再利用的情況下，由于單環(huán)芳香族烴也可以再次成為飽和烴而作為稀釋劑來利用，因此是沒有問題的，將稀釋劑直接在裂化重整反應(yīng)工序中使用也是沒有問題的，但由于有可能在加氫反應(yīng)工序中無法獲得充分的放熱抑制效果，因此需要留意。另外，作為稀釋劑比上述重質(zhì)餾分的多環(huán)芳香族烴的濃度(含量)低時，可以為含有該多環(huán)芳香族烴的稀釋劑，但此時與不含多環(huán)芳香族烴的稀釋劑相比，其放熱抑制的效果變小。具體而言，還可使用含有上述的單環(huán)芳香族烴、萘、鏈烷烴等并且還含有多環(huán)芳香族烴而成的煉油廠系基材，該煉油廠系基材例如為作為上述原料油使用的上述裂化輕油(LCO)等各種裂化系基材、直餾系基材等。
[0236]另外，關(guān)于這樣的稀釋劑的多環(huán)芳香族烴的濃度，只要為可將形成的混合物中的多環(huán)芳香族烴的濃度降至適當?shù)臐舛鹊臐舛染托?，?yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
[0237]這樣的稀釋劑例如儲存在另行準備的儲存槽中，從這里供給到移送上述重質(zhì)餾分的管線中，與該重質(zhì)餾分混合。由此，將所得混合物中的多環(huán)芳香族烴的濃度降至適當?shù)臐舛取?br>
[0238]例如，在該稀釋工序中，優(yōu)選按下述方式將上述稀釋劑加入至上述重質(zhì)餾分中來形成混合物:使得由從在上述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分和稀釋劑形成的混合物、即實際供于加氫反應(yīng)工序的混合物中的多環(huán)芳香族烴的濃度為5質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。另外，更優(yōu)選按照使其為15質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下的方式，加入稀釋劑。
[0239]通過將混合物中的多環(huán)芳香族烴的濃度設(shè)為50質(zhì)量％以下，能夠抑制在后述的加氫反應(yīng)工序中由加氫反應(yīng)帶來的放熱，從而能夠防止在加氫反應(yīng)器中反應(yīng)溫度極端上升，進行適當?shù)募託浞磻?yīng)(例如由雙環(huán)芳香族烴向環(huán)烷苯類的轉(zhuǎn)化)。另外，使得常規(guī)的加氫反應(yīng)器的使用成為可能。并且，通過將混合物中的多環(huán)芳香族烴的濃度設(shè)為5質(zhì)量％以上，能夠以所期望的效率進行作為加氫反應(yīng)工序的主要目標的由多環(huán)芳香族烴向環(huán)烷苯類的轉(zhuǎn)化。
[0240]其中，混合物中的多環(huán)芳香族烴的濃度過低時，由多環(huán)芳香族烴向環(huán)烷苯類的轉(zhuǎn)化效率不是在成本上充分劃算的效率，例如需要將加氫反應(yīng)器大型化等。因此，為了進一步提高轉(zhuǎn)化效率，如上所述更優(yōu)選設(shè)為15質(zhì)量％以上。另外，為了更加充分地抑制由加氫反應(yīng)帶來產(chǎn)生的放熱，更優(yōu)選設(shè)為35質(zhì)量％以下。
[0241]另外，在該稀釋工序中，將混合物中的多環(huán)芳香族烴的濃度調(diào)節(jié)至上述那樣的濃度，因此可適當?shù)卮_定供給的稀釋劑的量。此時，稀釋劑的量受由在上述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中的多環(huán)芳香族烴的濃度的影響較大。即，上述重質(zhì)餾分中的多環(huán)芳香族烴的濃度高時，需要相對增多稀釋劑的量；重質(zhì)餾分中的多環(huán)芳香族烴的濃度低時，可以相對減少稀釋劑的量。另外，還受稀釋劑的多環(huán)芳香族烴的濃度的影響較大。即，稀釋劑中的多環(huán)芳香族烴的濃度高時，需要相對增多稀釋劑的量；稀釋劑中的多環(huán)芳香族烴的濃度低時，可以相對減少稀釋劑的量。
[0242]通常，如上所述，在分離工序中從產(chǎn)物分離出來的重質(zhì)餾分中的多環(huán)芳香族烴的濃度為50~95質(zhì)量％。
[0243]因此，在重質(zhì)餾分的稀釋中，依據(jù)例如JP1-5S-49 “石油產(chǎn)品-烴型試驗方法-高速液相色譜法”對重質(zhì)餾分(產(chǎn)物)中的多環(huán)芳香族烴的濃度和稀釋劑中的多環(huán)芳香族烴的濃度進行測定，或者通過FID氣相色譜法、二次元氣相色譜法等對重質(zhì)餾分(產(chǎn)物)中的多環(huán)芳香族烴的濃度和稀釋劑中的多環(huán)芳香族烴的濃度進行確認，按照使用稀釋劑稀釋后的混合物中的多環(huán)芳香族烴的濃度如上所述為5~50質(zhì)量％、優(yōu)選為15~35質(zhì)量％的方式來確定重質(zhì)餾分與稀釋劑的配合比。通常，在稀釋劑的多環(huán)芳香族烴的濃度為例如20質(zhì)量％以下的情況下，按照使在分離工序中分離出來的重質(zhì)餾分(從在裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來而供于加氫反應(yīng)工序的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分)與上述稀釋劑的質(zhì)量比(混合比)為10:90~80:20的范圍內(nèi)的方式進行調(diào)節(jié)。
[0244]此外，在由分離工序向加氫反應(yīng)工序供給的重質(zhì)餾分的每單位時間的流量固定的情況下，在設(shè)為上述質(zhì)量比的范圍內(nèi)的條件下，稀釋劑也按照使每單位時間的流量固定的方式加入到上述重質(zhì)餾分中。另外，在上述重質(zhì)餾分的每單位時間的流量變化的情況下，也與該變化對應(yīng)地使稀釋劑的流量變化。
[0245]<加氫反應(yīng)工序>
[0246]在加氫反應(yīng)工序中，將在稀釋工序中在上述碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中加入稀釋劑而形成的混合物加氫。具體而言，將混合物與氫供給到加氫反應(yīng)器，并且使用加氫催化劑，從而將混合物中所含的多環(huán)芳香族烴的至少一部分進行加氫處理。這里，在通過分離工序以及精制回收工序分離出來并供于加氫反應(yīng)工序的重質(zhì)餾分、即碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中，大量含有萘等雙環(huán)芳香族烴(多環(huán)芳香族烴)。另外，雖然比該重質(zhì)餾分少，但在上述稀釋劑中，根據(jù)其種類還可含有雙環(huán)芳香族(多環(huán)芳香族)烴。
[0247]因此，在加氫反應(yīng)工序中，優(yōu)選將該多環(huán)芳香族烴加氫至芳香環(huán)變成一個為止。例如，萘優(yōu)選加氫至成為四氫萘(環(huán)燒苯)為止，而就甲基萘、二甲基萘等烷基萘而言，也優(yōu)選使它們成為環(huán)烷苯、即具有四氫萘骨架的芳香環(huán)為一個的芳香族烴。同樣地，優(yōu)選使茚類成為具有茚滿骨架的芳香族烴、；使蒽類成為具有八氫蒽骨架的芳香族烴；使菲類成為具有八氫菲骨架的芳香族烴。[0248]在進行加氫至芳香環(huán)成為一個為止的情況下,在后述的循環(huán)利用工序中將該加氫反應(yīng)物送回到裂化重整反應(yīng)工序中時，該加氫反應(yīng)物、尤其具有四氫萘骨架的芳香族烴可容易地變換成單環(huán)芳香族烴。為了提高在這樣的裂化重整反應(yīng)工序中的單環(huán)芳香族烴的收率，優(yōu)選將通過該加氫反應(yīng)工序得到的加氫反應(yīng)物中的多環(huán)芳香族烴的含量設(shè)為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選設(shè)為25質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選設(shè)為15質(zhì)量％以下。
[0249]另外，所得加氫反應(yīng)物中的多環(huán)芳香族烴的含量優(yōu)選比原料油的多環(huán)芳香族烴的含量更少。對于加氫反應(yīng)物中的多環(huán)芳香族烴的含量、即多環(huán)芳香族烴的濃度而言，可以通過增加加氫催化劑量或提高反應(yīng)壓力來降低該濃度。但是，不需要加氫處理至多環(huán)芳香族烴全部成為飽和烴為止。過量地加氫會招致氫消耗量的增加，并且招致放熱量的過度增大。[0250]作為加氫反應(yīng)工序中的反應(yīng)形式，可以適宜地采用固定床。
[0251]作為加氫催化劑，可以使用公知的加氫催化劑(例如鎳催化劑、鈀催化劑、鎳-鑰系催化劑、鈷-鑰系催化劑、鎳-鈷-鑰系催化劑、鎳-鎢系催化劑等)。
[0252]加氫反應(yīng)溫度根據(jù)所使用的加氫催化劑而不同，但通常設(shè)為100~450°C的范圍，更優(yōu)選設(shè)為200~400°C的范圍，進一步優(yōu)選設(shè)為250~380°C的范圍。
[0253]加氫反應(yīng)壓力優(yōu)選設(shè)為0.7MPa以上且13MPa以下。尤其，更優(yōu)選設(shè)為IMPa以上且IOMPa以下，進一步優(yōu)選設(shè)為IMPa以上且7MPa以下。將加氫反應(yīng)壓力設(shè)定為13MPa以下時，能夠使用耐用壓力較低的加氫反應(yīng)器，從而能夠降低設(shè)備成本。另外，由于在氫回收工序中回收的氫的壓力通常為13MPa以下，因此能夠在不會升壓的情況下使用回收的氫。另一方面，加氫反應(yīng)壓力為0.7MPa以上時，能夠充分適當?shù)鼐S持加氫反應(yīng)的收率。
[0254]氫消耗量也取決于在后述的稀釋工序中返送的稀釋油的量，優(yōu)選為2000scfb(337Nm3/m3)以下，更優(yōu)選為 1500scfb (253Nm3/m3)以下，進一步優(yōu)選為 1000scfb (169Nm3/m3)以下。
[0255]另一方面，從加氫反應(yīng)的收率的觀點考慮，氫消耗量優(yōu)選為IOOscfb (17Nm3/m3)以上。
[0256]液時空速(LHSV)優(yōu)選設(shè)為0.1tT1以上且201h-1以下，更優(yōu)選設(shè)為0.21h-1以上且IOtT1以下。將液時空速設(shè)為201h-1以下時，能夠以更低的加氫反應(yīng)壓力將多環(huán)芳香族烴充分加氫。另一方面，通過將液時空速設(shè)為0.1-1以上，能夠避免加氫反應(yīng)器的大型化。
[0257]這里，多環(huán)芳香族烴、例如占其大部分的雙環(huán)芳香族烴如上所述在加氫反應(yīng)時的放熱量非常大，在為多環(huán)芳香族烴的含有比率高的原料的情況下，為了穩(wěn)定地進行反應(yīng)，還期望采用抑制反應(yīng)溫度過度上升的方法。在本發(fā)明中，作為抑制反應(yīng)溫度的抑制方法，可以采用常規(guī)的方法，能夠利用在常規(guī)的煤輕油脫硫裝置中采用的循環(huán)氫氣急冷等方法。然而，如上所述，在分離工序中分離出來的重質(zhì)餾分中，多環(huán)芳香族烴的濃度為例如50~95質(zhì)量％，變得非常高，因此，想要僅通過氫急冷來抑制放熱的話，就需要接近兩位數(shù)的急冷設(shè)備，用于抑制放熱的反應(yīng)裝置周邊的構(gòu)成會變得非常復(fù)雜。另外，由于成為伴隨極大放熱量的反應(yīng)裝置，因此被評價為非常運轉(zhuǎn)時風險大的裝置。然而，在本實施方式中，由于如上所述地那樣在上述重質(zhì)餾分中加入稀釋劑來形成混合物，使得該混合物中的多環(huán)芳香族烴的濃度5~50質(zhì)量％、優(yōu)選為15~35質(zhì)量％，因此可以抑制由多環(huán)芳香族烴的加氫產(chǎn)生的放熱，從而即使通過現(xiàn)有的常規(guī)的加氫反應(yīng)器也能夠充分地進行適當?shù)募託浞磻?yīng)。
[0258]〈氫回收工序〉[0259](g_2)氫回收工序可以與上述第I實施方案的第I實施方式例中的(g-Ι)氫回收工序同樣地進行。
[0260]<氫供給工序>
[0261](h-2)氫供給工序可以與上述第I實施方案的第I實施方式例中的(h-Ι)氫回收工序同樣地進行。
[0262]〈循環(huán)利用工序〉
[0263]在循環(huán)利用工序中，將在加氫反應(yīng)工序中得到的混合物的加氫反應(yīng)物與原料油混合并送回到裂化重整反應(yīng)工序中。
[0264]通過將混合物的加氫反應(yīng)物送回到裂化重整反應(yīng)工序中，能夠?qū)⒆鳛楦碑a(chǎn)物的重質(zhì)餾分也作為原料來得到單環(huán)芳香族烴。因此，能夠削減副產(chǎn)物量，而且能夠增加單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)量。另外，由于通過加氫還生成飽和烴，因此還能夠促進裂化重整反應(yīng)工序中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由于這些原因，因此能夠提高總體的單環(huán)芳香族烴相對于原料油的供給量的收率。
[0265]此外，在循環(huán)利用工序中，不必一定要將加氫反應(yīng)物全部循環(huán)利用為裂化重整反應(yīng)工序的原料油。此時，未循環(huán)利用的加氫反應(yīng)物也可以作為燃料基材來使用。
[0266]另外，稀釋劑中的單環(huán)芳香族烴、萘類、鏈烷烴類也有助于在裂化重整反應(yīng)工序中生成單環(huán)芳香族烴。因此，該稀釋劑也有助于提高單環(huán)芳香族烴的收率。
[0267]此外，在不進行加氫處理的情況下將重質(zhì)餾分直接送回到裂化重整反應(yīng)工序中時，由于多環(huán)芳香族烴的反應(yīng)性低，因此單環(huán)芳香族烴的收率幾乎不提高。
`[0268]在本實施方式的芳香族烴的制造方法中，具有加氫反應(yīng)工序和循環(huán)利用工序，因此能夠?qū)⒆鳛楦碑a(chǎn)物的重質(zhì)餾分也作為原料來得到單環(huán)芳香族烴。因此，能夠削減副產(chǎn)物量，而且能夠增加單環(huán)芳香族烴的產(chǎn)量。因此，能夠由含有多環(huán)芳香族烴的原料油以高收率制造碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴。
[0269]另外，具有下述稀釋工序:在由在裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中加入稀釋劑，使所得混合物中的多環(huán)芳香族烴的濃度比上述重質(zhì)餾分的多環(huán)芳香族烴的濃度更低，因此能夠抑制因加氫反應(yīng)工序中的多環(huán)芳香族烴的加氫而引起的極端放熱，使得穩(wěn)定的加氫反應(yīng)成為可能，從而能夠避免加氫反應(yīng)器的設(shè)備成本大幅上升。
[0270]“第2實施方式例”
[0271]對本發(fā)明的第2實施方案的單環(huán)芳香族烴的制造方法的第2實施方式進行說明。
[0272]圖4是用于說明本發(fā)明的第2實施方案的單環(huán)芳香族烴的制造方法的第2實施方式的圖，本實施方式的單環(huán)芳香族烴的制造方法也是由原料油制造碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的方法。
[0273]即，本實施方式的單環(huán)芳香族烴的制造方法如圖4所示，在下述(i_2)~(q_2)的工序之中，(1-2)、(k-2)、(1-2)、(m-2)、(n-2)、(0-2)的工序為本發(fā)明的第2實施方案的第2實施方式中的必要工序，(j-2)、(p-2)、(q_2)的工序為任選工序。
[0274](i_2)裂化重整反應(yīng)工序，在該工序中，使原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸、反應(yīng)，從而得到含有碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴及碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的產(chǎn)物；[0275](j-2)分離工序，在該工序中，將在裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離成多個餾分；
[0276](k-2)精制回收工序，在該工序中，將在分離工序中分離出來的單環(huán)芳香族烴進行精制、回收；
[0277](1-2)稀釋工序，在該工序中，在由在裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中加入稀釋劑；
[0278](m-2)加氫反應(yīng)工序，在該工序中，對在稀釋工序中得到的混合物進行加氫；
[0279](n-2)稀釋劑回收工序，在該工序中，從在加氫反應(yīng)工序中得到的混合物的加氫反應(yīng)物分離除去稀釋劑，并且回收該稀釋劑，從而作為上述稀釋工序的稀釋劑再利用；
[0280](0-2)循環(huán)利用工序，在該工序中，將在加氫反應(yīng)工序中得到的混合物的加氫反應(yīng)物送回到裂化重整反應(yīng)工序中； [0281](p-2)氫回收工序，在該工序中，由在分離工序中分離出來的氣體成分回收在裂化重整反應(yīng)工序中副產(chǎn)的氫；和
[0282](q-2)氫供給工序，在該工序中，將在氫回收工序中回收的氫供給到加氫反應(yīng)工序中。
[0283](i_2)裂化重整反應(yīng)工序可以與第I實施方式例中的(a-2)裂化重整反應(yīng)工序同樣地進行。
[0284](j-2)分離工序可以與第I實施方式例中的(b-2)分離工序同樣地進行。
[0285](k-2)精制回收工序可以與第I實施方式例中的(c-2)精制回收工序同樣地進行。
[0286](m-2)加氫反應(yīng)工序可以與第I實施方式例中的(e_2)加氫反應(yīng)工序同樣地進行。
[0287](p-2)氫回收工序可以與第I實施方式例中的(g_2)氫回收工序同樣地進行。
[0288](q-2)氫供給工序可以與第I實施方式例中的(h_2)氫供給工序同樣地進行。
[0289]在本實施方式中的(1-2)稀釋工序中，與第I實施方式中的(d-2)稀釋工序同樣地操作，在由上述分離工序中分離出來的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中，加入由烴形成的稀釋劑，以使由上述碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分和該稀釋劑形成的混合物中的多環(huán)芳香族烴的濃度比上述重質(zhì)餾分中的多環(huán)芳香族烴的濃度更低。
[0290]作為在本實施方式中使用的稀釋劑，可代替使用第I實施方式那樣的儲存在另行準備的儲存槽中的烴，將在后述的稀釋劑回收工序中回收的稀釋劑再利用來使用。其中，在開啟時或者在稀釋劑回收工序中回收不夠而導(dǎo)致稀釋劑不足的情況下，由另行準備的儲存槽等供給烴。
[0291]因此，作為稀釋劑與第I實施方式不同，使用在稀釋劑回收工序中容易從加氫反應(yīng)物分離回收的稀釋劑，具體而言，使用通過蒸餾操作容易從多環(huán)芳香族烴的加氫物(尤其是環(huán)烷苯)分離的稀釋劑。另外，作為該稀釋劑，與第I實施方式同樣地使用不易加氫的烴。因此，不會主要含有比環(huán)烷苯沸點更高、容易受到加氫反應(yīng)的多環(huán)芳香族烴等。本實施方式的稀釋劑如圖4所示在加氫反應(yīng)工序、稀釋劑回收工序、稀釋工序中進行多次循環(huán)，因此有時從回收工序等無法回收一部分稀釋劑而稀釋劑降低，有時重質(zhì)餾分發(fā)生部分裂化等而在稀釋劑回收工序中作為稀釋劑回收從而稀釋劑增加等。因此，需要根據(jù)需要來控制稀釋劑循環(huán)量。然而，在任一情況下，均優(yōu)選在加氫反應(yīng)工序中不易發(fā)生加氫、裂化到所需以上的材料。[0292]因此，作為這樣的烴，例如可適宜地使用在加氫反應(yīng)工序中生成的比沸點為185°C的反式萘烷(反式十氫萘)沸點更低的烴。即，可適宜地使用通過蒸餾操作容易從多環(huán)芳香族烴、環(huán)烷苯分離并且不易加氫的萘、鏈烷烴或者單環(huán)芳香族化合物作為稀釋劑。
[0293]此外，本實施方式的稀釋工序除了使用這樣的稀釋劑以外，與第I實施方式的稀釋工序相同。即，通過用稀釋劑稀釋而形成的混合物的多環(huán)芳香族烴的濃度與第I實施方式的稀釋工序相同。另外，關(guān)于基于稀釋劑的稀釋率、即重質(zhì)餾分與稀釋劑的質(zhì)量比(混合比)，由于在本實施方式中使用基本上不含多環(huán)芳香族烴的稀釋劑，因此與第I實施方式中的質(zhì)量比相比，可以減少加入稀釋劑的量。
[0294]<稀釋劑回收工序>
[0295]在稀釋劑回收工序中，從在加氫反應(yīng)工序中得到的混合物的加氫反應(yīng)物分離除去稀釋劑，回收該稀釋劑。接下來，將回收的稀釋劑作為在上述稀釋工序中加入到碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中的稀釋劑來再利用。
[0296]作為從混合物的加氫反應(yīng)物分離除去稀釋劑的方法，如上所述，可適宜采用蒸餾操作。即，在該稀釋劑回收工序中，通過蒸餾塔分離成例如沸點低于185°C的成分和高于185°C的成分。由此，能夠例如從沸點高于185°C的成分分離沸點低于185°C的成分。因此，可以將分離的沸點低于185°C的成分即稀釋劑成分冷卻并冷凝，由此能夠再生稀釋劑。
[0297]由此，將其送往稀釋工序，加入到重質(zhì)餾分中而形成混合物，以下，依次在加氫反應(yīng)工序、稀釋劑回收工序、稀釋工序中循環(huán)。
[0298]在(0-2)循環(huán)利用工序中，與第I實施方式不同，代替將在加氫反應(yīng)工序中得到的混合物的加氫反應(yīng)物全部直接送回到裂化重整反應(yīng)工序中，而將在稀釋劑回收工序中分離了稀釋劑的餾分與原料油混合或者分別送回到裂化重整反應(yīng)工序中。
[0299]在本實施方式的單·環(huán)芳香族烴的制造方法中，也具有加氫反應(yīng)工序和循環(huán)利用工序，因此能夠由含有多環(huán)芳香族烴的原料油以高收率制造碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴。
[0300]另外，由于具有稀釋工序，因此能夠抑制加氫反應(yīng)工序中的多環(huán)芳香族烴極端放熱，從而能夠避免加氫反應(yīng)器的設(shè)備成本大幅上升。
[0301]此外，由于具有從混合物的加氫反應(yīng)物分離除去稀釋劑、回收并再利用該稀釋劑的稀釋劑回收工序，因此通過使稀釋劑循環(huán)可以不需要持續(xù)供給新的稀釋劑的工序，能夠簡化運轉(zhuǎn)條件。
[0302]“其他實施方式”
[0303]此外，本發(fā)明不受上述實施方式例限定，可以在不脫離不發(fā)明的主旨的范圍進行各種變更。
[0304]例如，在加氫反應(yīng)工序中使用的氫可以利用通過公知的氫制造方法得到的氫，而不是在裂化重整反應(yīng)工序中副產(chǎn)的氫。另外，也可以利用在其他催化裂化方法中副產(chǎn)的氫。此外，也可以與單環(huán)芳香族烴一并送至加氫反應(yīng)工序中，然后進行分離等。此時，可以兼有碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴回收工序和稀釋劑回收工序。
[0305]另外，在上述實施方式中，還可以設(shè)置下述重質(zhì)餾分排出工序:將由在分離工序中分離出來的餾分得到的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的一部分取出固定量并排出至體系外。具體而言，可以按下述設(shè)置:在由分離工序向加氫反應(yīng)工序直接供給重質(zhì)餾分時，在通過稀釋工序混合稀釋劑前，將該重質(zhì)餾分的一部分取出并排出至體系外。
[0306]另外，在上述實施方式中，在分離工序后進行精制回收工序，但并不限于此。例如，可以在加氫反應(yīng)工序后進行分離工序。
[0307]實施例
[0308]以下，基于實施例及比較例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0309]〔單環(huán)芳香族烴制造用催化劑制備例〕
[0310]含有鎵及磷擔載結(jié)晶性鋁硅酸鹽的催化劑的制備:
[0311]分別制備溶液(A)和溶液(B)，溶液(A)由1706.1g硅酸鈉(J Sodium Silicate3號，SiO2為28~30質(zhì)量％，Na為9~10質(zhì)量％，剩余部分為水，日本化學(xué)工業(yè)株式會社制造)和2227.5g水構(gòu)成；溶液(B-1)由64.2gAl2 (SO4) 3.14~18H20 (試劑特級，和光純藥工業(yè)株式會社制造)、369.2g四丙基溴化銨、152.1g H2S04(97質(zhì)量％)、326.6g NaCl和2975.7g水構(gòu)成。
[0312]接著，邊在室溫下攪拌溶液(A)，邊向溶液(A)中緩慢地加入溶液(B)。
[0313]用混合器將所得混合物劇烈攪拌15分鐘，使凝膠破碎而制成乳狀的均勻微細的狀態(tài)。
[0314]接著，將該混合物置于不銹鋼制的高壓釜中，在溫度設(shè)為165°C、時間設(shè)為72小時、攪拌速度設(shè)為IOOrpm的 條件下，在自生壓力下進行結(jié)晶化操作。結(jié)晶化操作結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾來回收固體產(chǎn)物,使用約5升的去離子水反復(fù)洗滌和過濾5次。將過濾得到的固態(tài)物在120°C下進行干燥，進一步在空氣流通下于550°C下燒成3小時。
[0315]根據(jù)X射線衍射分析(機種名:Rigaku RINT-2500V)的結(jié)果，確認了所得燒成物具有MFI結(jié)構(gòu)。另外，基于熒光X射線分析(機種名=Rigaku ZSXlOle)的SiO2Al2O3比(摩爾t匕)為64.8。另外，由該結(jié)果計算得到的晶格骨架中含有的鋁元素為1.32質(zhì)量％。
[0316]接著，以相對于每Ig所得燒成物為5mL的比例添加30質(zhì)量％硝酸銨水溶液，在100°C下加熱、攪拌2小時，然后進行過濾、水洗。重復(fù)該操作4次，然后在120°C下干燥3小時，從而得到銨型結(jié)晶性鋁硅酸鹽。
[0317]然后，在780°C下進行3小時燒成，得到質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽。
[0318]接著，以擔載0.4質(zhì)量％ (以結(jié)晶性硅鋁酸鹽總重量為100質(zhì)量％時的值)的鎵的方式，使120g所得質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽含浸在硝酸鎵水溶液120g中，在120°C下使其干燥。然后，在空氣流通下，在780°C下燒成3小時，得到鎵擔載結(jié)晶性硅鋁酸鹽。
[0319]接著，以含有0.7質(zhì)量％的磷(以結(jié)晶性鋁硅酸鹽總質(zhì)量為100質(zhì)量％時的值)的方式，使30g所得鎵擔載結(jié)晶性鋁硅酸鹽含浸在磷酸氫二銨水溶液30g中，在120°C下使其干燥。然后，在空氣流通下，在780°C下燒成3小時，得到含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽和鎵以及磷的催化劑A。
[0320]關(guān)于以下的實施例1A~5A，基于圖1所示的本發(fā)明的第I方案的第I實施方式，將由在裂化重整反應(yīng)工序中得到的產(chǎn)物分離出來的重質(zhì)餾分在加氫反應(yīng)工序中進行加氫，并且將重質(zhì)餾分加氫物的一部分作為稀釋油送回到加氫反應(yīng)工序中。在稀釋工序中，用于稀釋重質(zhì)餾分的重質(zhì)餾分加氫物使用在與各個實施例中的加氫反應(yīng)工序相同的加氫條件下進行了加氫的油。[0321]<第I方案>
[0322](實施例ΙΑ)
[0323]在反應(yīng)溫度為538°C、反應(yīng)壓力為0.3MPaG、LCO與催化劑所含沸石成分的接觸時間為12秒的條件下，使作為原料油的表1所示的LCO (10容量％餾出溫度為215°C，90容量％餾出溫度為318°C )在流化床反應(yīng)器中與催化劑A (擔載有0.4質(zhì)量％鎵及0.7質(zhì)量％磷的MFI型沸石)接觸、反應(yīng)，進行裂化重整反應(yīng)。接著，使用二維氣相色譜裝置(ZOEX公司制造，KT2006GCXGC系統(tǒng))，對回收了碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴后的重質(zhì)餾分中的多環(huán)芳香族烴的含量進行測定，結(jié)果為87質(zhì)量％。
[0324]接著，使用市售的鎳-鑰催化劑，在反應(yīng)溫度為350 °C、反應(yīng)壓力為3MPa、LHSV=OjtT1的條件下，對上述重質(zhì)餾分進行加氫。將所得重質(zhì)餾分加氫物的一部分作為稀釋油按重質(zhì)餾分與稀釋油的質(zhì)量比為40/60的方式送回到加氫反應(yīng)工序中。此時重質(zhì)餾分與稀釋油的混合油的多環(huán)芳香族烴的含量為50質(zhì)量％。稀釋工序及加氫反應(yīng)工序中的各條件記載在表2中。此外，加氫反應(yīng)工序中使用的氫使用通過氫回收工序分離出來的氫。
[0325]進而，將重質(zhì)餾分與稀釋油的混合油通過加氫反應(yīng)工序處理而得到重質(zhì)餾分加氫物，將該重質(zhì)餾分加氫物 循環(huán)利用于裂化重整反應(yīng)工序中，在上述裂化重整反應(yīng)條件下，進行碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的制造。所得碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的量為46質(zhì)量％。
[0326]表1
【權(quán)利要求】
1.一種碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，其是由10容量％ 餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油制造碳原子數(shù)為6~8 的單環(huán)芳香族烴的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其具有:裂化重整反應(yīng)工序，在該工序中，使所述原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸、反應(yīng)，從而得到含有碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴及碳原子數(shù)為 9以上的重質(zhì)餾分的產(chǎn)物；加氫反應(yīng)工序，在該工序中，對由在所述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來的液體懼分進行加氫；稀釋工序，在該工序中，將在所述加氫反應(yīng)工序中得到的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物的一部分或稀釋劑加入到所述液體餾分中；和循環(huán)利用工序，在該工序中，將在所述加氫反應(yīng)工序中得到的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物的另一部分送回到所述裂化重整反應(yīng)工序中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于， 其是由10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油制造碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其具有:裂化重整反應(yīng)工序，在該工序中，使所述原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸、反應(yīng)，從而得到含有碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴及碳原子數(shù)為 9以上的重質(zhì)餾分的產(chǎn)物；精制回收工序，在該工序中，將由在所述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來的碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴精制、回收；加氫反應(yīng)工序，在該工序中，對由在所述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分進行加氫；稀釋工序，在該工序中，將在所述加氫反應(yīng)工序中得到的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物的一部分作為稀釋油送回到所述加氫反應(yīng)工序中；和循環(huán)利用工序，在該工序中，將在所述加氫反應(yīng)工序中得到的重質(zhì)餾分的加氫反應(yīng)物的另一部分送回到所述裂化重整反應(yīng)工序中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于， 在所述稀釋工序中，按照使由在所述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出·來而供于加氫反應(yīng)工序的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)懼分與所述稀釋油的質(zhì)量比為10:90~80:20的范圍內(nèi)的方式，對送回到所述加氫反應(yīng)工序中的稀釋油的量進行調(diào)節(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于， 其是由10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油制造碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其具有:裂化重整反應(yīng)工序，在該工序中，使所述原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸、反應(yīng)，從而得到含有碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴及碳原子數(shù)為 9以上的重質(zhì)餾分的產(chǎn)物；加氫反應(yīng)工序，在該工序中，對由在所述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來的一部分進行加氫；精制回收工序，在該工序中，將在所述加氫反應(yīng)工序中得到的加氫反應(yīng)物蒸餾，從而將碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴精制、回收，并且由該碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴分離出碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分；稀釋工序，在該工序中，將在所述精制回收工序中分離出來的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的一部分作為稀釋油送回到所述加氫反應(yīng)工序中；和循環(huán)利用工序，在該工序中，將在所述精制回收工序中分離出來的重質(zhì)餾分的另一部分送回到所述裂化重整反應(yīng)工序中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于， 在所述稀釋工序中，按照使由在所述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來而供于加氫反應(yīng)工序的產(chǎn)物與所述稀釋油的質(zhì)量比為20:80~80:20的范圍內(nèi)的方式,對送回到所述加氫反應(yīng)工序中的稀釋油的量進行調(diào)節(jié)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2~5中任一項所述的碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，在所述稀釋工序中，按照使由在所述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來而供于加氫反應(yīng)工序的產(chǎn)物與所述稀釋油的混合油中的多環(huán)芳香族烴的濃度為5~ 50質(zhì)量％的方式，將所述稀釋油送回到所述加氫反應(yīng)工序中。
7.根據(jù)權(quán)利要求2~6中任一項所述的碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，在所述加氫反應(yīng)工序中，將加氫反應(yīng)壓力設(shè)定為0.7MPa~13MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于， 其是由10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油制造碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其具有:裂化重整反應(yīng)工序，在該工序中，使所述原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸、反應(yīng)，從而得到含有碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴及碳原子數(shù)為 9以上的重質(zhì)餾分的產(chǎn)物；精制回收工序，在該工序中，將由在所述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來的碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴精制、回收；稀釋工序，在該工序中，在由在所述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中加入由烴形成的稀釋劑；加氫反應(yīng)工序，在該工序中，對所 述混合物進行加氫；和循環(huán)利用工序，在該工序中，將在所述加氫反應(yīng)工序中得到的混合物的加氫反應(yīng)物送回到所述裂化重整反應(yīng)工序中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于， 其具有下述稀釋劑回收工序:從在所述加氫反應(yīng)工序中得到的混合物的加氫反應(yīng)物分離除去稀釋劑，并且回收該稀釋劑，從而作為加入到所述碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中的稀釋劑再利用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，使用沸點小于185°C的烴油作為所述稀釋劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求8~10中任一項所述的碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，使用多環(huán)芳香族烴的濃度為50質(zhì)量％以下的稀釋劑作為所述稀釋劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求8~11中任一項所述的碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，在所述稀釋工序中，按照使由在所述裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離出來而供于加氫反應(yīng)工序的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分與所述稀釋劑的質(zhì)量比為10: 90~80:20的范圍內(nèi)的方式，對稀釋劑的量進行調(diào)節(jié)。
13.根據(jù)權(quán)利要求8~12中任一項所述的碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，在所述稀釋工序中，按照使在碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中加入稀釋劑而得到的混合物中的多環(huán)芳香族烴的濃度為5~50質(zhì)量％的方式，加入稀釋劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求8~14中任一項所述的碳原子數(shù)為6~8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，在所述加氫反應(yīng)工序中，將加氫反應(yīng)壓力設(shè)定為0.7MPa~13MPa。
【文檔編號】C07C4/18GK103597060SQ201280020101
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】柳川真一朗, 伊田領(lǐng)二, 巖佐泰之, 小林正英, 安井進, 杉宜重, 福井敦, 南云篤郎 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社, 千代田化工建設(shè)株式會社