使酚類和酚醚類羥基化的方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是一種使用過氧化氫使酚類和酚醚類羥基化的方法。本發(fā)明具體地涉及一種使用過氧化氫使酚羥基化的方法。通過所述酚或酚醚與過氧化氫在酸催化劑的存在下反應使酚或酚醚羥基化的方法特征在于,它包括連續(xù)地或同時地實施以下步驟:包括將酚或酚醚與過氧化氫溶液在一定條件下混合的第一步驟,其中該溫度足夠使起始的酚或酚醚保持液體并且最小化過氧化氫的轉化率;包括在絕熱條件下進行該酚或酚醚的羥基化反應的第二步驟,在混合階段和/或在羥基化反應的開始添加酸催化劑;以及必要時包括回收羥基化產(chǎn)物的一個第三步驟。
【專利說明】使酚類和酚醚類羥基化的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種用于用過氧化氫來使酚類和酚醚類羥基化的方法。
[0002]本發(fā)明更具體來說是針對一種用于用過氧化氫來使苯酚羥基化的方法。
[0003]在本發(fā)明的以下說明書中,術語“苯酚底物”無偏好地用于表示一種酚或一種酚醚。
[0004]用過氧化氫來使酚羥基化的反應引起兩種異構體的產(chǎn)生,即1,4- 二羥苯或對苯二酚(HQ)和1,2-二羥苯或鄰苯二酚(PC)。
[0005]在本文中,術語“苯二酚”表示對苯二酚和鄰苯二酚。
[0006]對苯二酚是作為彈性體中的一種聚合抑制劑、一種抗氧化劑或作為一種合成中間體而在許多應用領域中使用的一種產(chǎn)品。另一應用領域是攝影。
[0007]鄰苯二酚還是一種廣泛使用的、尤其是用作彈性體、烯烴、聚烯烴或聚氨基甲酸酯中的一種聚合抑制劑或抗氧化劑或用作一種鞣劑的一種產(chǎn)品。
[0008]由于鄰苯二酚的絡合性質,它尤其是在電子領域中還用作一種螯合劑,并且用作一種腐蝕抑制劑。
[0009]它在眾多合成、尤其是香料、化妝品、藥劑以及殺蟲劑的合成中還用作一種中間體。
[0010]從而對苯二酚和鄰 苯二酚是大規(guī)模制造的大量消費產(chǎn)品。
[0011]因此,給定制造量的大小,重要的是它們的制造方法得到理想地優(yōu)化,特別是在生產(chǎn)效率、能量效率以及產(chǎn)率方面。
[0012]對苯二酚和鄰苯二酚常規(guī)是通過在一種酸催化劑、強質子酸或具有酸性的固體催化劑(例如TS-1)存在下,用過氧化氫來使酚羥基化而生產(chǎn)。
[0013]根據(jù)FR2071464用于制備所述苯二酚的熟知途徑之一是在于:在一種強質子酸(例如硫酸、氯磺酸或過氯酸,或磺酸,例如甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、甲苯磺酸或酚磺酸)存在下用過氧化氫執(zhí)行酚羥基化。
[0014]過氧化氫是以一種水溶液形式使用。
[0015]市售的過氧化氫溶液具有約30%的濃度,因為水的存在減慢反應,所以這導致反應有缺陷,并且因為這個水然后必須去除,所以這導致能量平衡有缺陷。
[0016]希望的是借助于濃度更高的過氧化氫溶液,但它們以工業(yè)規(guī)模來使用是困難的,因為過氧化氫濃度越高,爆炸風險都會越大。
[0017]此外,酚總是相對于過氧化氫的量大量過量地使用。因此,過氧化氫/酚的摩爾比一般是在0.01與0.3之間的范圍中。
[0018]大量過量的酚的存在在反應結束時造成將酚從反應介質分離以便對它進行再循環(huán)的需要。
[0019]酚轉化度越高,這種過多的成本會成比例地更多地減少。
[0020]但是,當在常規(guī)使用的混合裝置(如一個攪拌式反應器或級聯(lián)的攪拌式反應器)中執(zhí)行酚羥基化反應時,酚的轉化度保持相對較低(小于5%)以確保良好的反應性能。當酚的轉化度增加到達到15%-20%時,將所得苯二酚的產(chǎn)率除以二。具體來說,產(chǎn)率降低,這是因為副產(chǎn)物含量尤其經(jīng)由苯二酚降解(因為連續(xù)的氧化反應)而增大。
[0021]因此,極有利的是通過維持對苯二酚和鄰苯二酚的選擇性和/或產(chǎn)率來提高酚的轉化度。
[0022]因此,本發(fā)明的目的在于提供一種在材料平衡和能量效率方面改進的用于制備對苯二酚和鄰苯二酚的方法。
[0023]現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種方法,并且這構成本發(fā)明的主題,對于使酚或酚醚羥基化,通過所述酚或酚醚在酸催化劑的存在下與過氧化氫反應,其特征在于它包括順序或同時執(zhí)行以下步驟:
[0024]-將酚或酚醚與過氧化氫溶液在一定條件下混合的第一步驟,這些條件使得此溫度足夠使起始的酚或酚醚保持液體并且最小化過氧化氫的轉化度,
[0025]-在絕熱條件下進行該酚或酚醚的羥基化反應的第二步驟;所述酸催化劑在該混合步驟中和/或在羥基化反應的開始引入,
[0026]-必要時,回收羥基化產(chǎn)物的第三步驟。
[0027]在本文中,術語“絕熱條件”是指該反應是在一個絕熱室(即在從外部介質隔離的一個室中)執(zhí)行,使得執(zhí)行該反應無需任何外部的能源供應。換句話說,羥基化反應發(fā)生無需通過外部熱交換調(diào)節(jié)反應溫度。
[0028]迄今為止,還從未描述羥基化反應可在絕熱條件下發(fā)生。特別地,在包括一種單一液相的介質中的羥基化反應 從未在現(xiàn)有技術中披露。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的方法,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于一個給定的轉化率和給定的選擇性,在絕熱條件下進行羥基化反應使得有可能縮短反應時間。因此,這導致例如在連續(xù)模式下設備的生產(chǎn)效率的顯著增加、反應介質的通過時間的減少或設備的體積的減少。
[0030]在文本下文所描述的實施例證明所獲得的優(yōu)勢。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的方法,使該酚類化合物與過氧化氫在一種催化劑和任選的一種助催化劑的存在下進行反應。
[0032]本發(fā)明的方法適合用于酚或酚醚的羥基化,而且還適合用于取代的酚類或酚醚類
的羥基化。
[0033]在本文中,術語“酚類底物”或“酚類化合物”是用來表示酚、酚類和酚醚類。
[0034]術語“取代的酚或酚醚”是指其中芳族環(huán)上的一個氫原子被一個或多個取代基所取代的一種酚或酚醚。
[0035]總體來說,術語“幾個取代基”定義每個芳香核少于四個取代基。
[0036]可以存在任何取代基,條件是它不會干涉本發(fā)明的反應。
[0037]因此,本發(fā)明的方法適合用于應用于具有通式(I)的酚類底物:
[0038]
【權利要求】
1.一種通過酚或酚醚在酸催化劑的存在下與過氧化氫反應而使所述酚或酚醚羥基化的方法,其特征在于它包括順續(xù)或同時執(zhí)行以下步驟: -將酚或酚醚與過氧化氫溶液在一定條件下混合的第一步驟,這些條件使得此溫度足夠使起始的酚或酚醚保持液體并且最小化該過氧化氫的轉化度, -在絕熱條件下進行該酚或酚醚的羥基化反應的第二步驟;所述酸催化劑在混合步驟中和/或在羥基化反應的開始時引入, -必要時,回收羥基化產(chǎn)物的第三步驟。
2.如權利要求1所述的方法,其特征在于執(zhí)行該混合操作使得該過氧化氫的轉化度是低于25mol%,優(yōu)選在0.5mol%與25mol%之間、并且甚至更優(yōu)選在0.5mol%與15mol%之間。
3.如權利要求1和2中任一項所述的方法,其特征在于選擇該混合操作的溫度為不超過85°C并且優(yōu)選在45V與60°C之間。
4.如權利要求1至3中任一項所述的方法,其特征在于該混合是在大氣壓或更高壓力下進行,優(yōu)選在I巴與200巴(絕對值)之間進行。
5.如權利要求1至4中任一項所述的方法,其特征在于該混合是通過分開地引入以下各項執(zhí)行:任選地補充有一種絡合劑的該酚類化合物;任選地全部或部分的該酸催化劑;該過氧化氫溶液;以及任選地一種助催化劑。
6.如權利要求1至5中任一項所述的方法,其特征在于該羥基化反應是在具有與外部熱絕緣的特征的反應器中執(zhí)行并且該反應器是由絕緣材料制成的和/或帶絕熱層的反應器。
7.如權利要求6所述的方法, 其特征在于該反應器是: -由PVDF (聚偏二氟乙烯)、PVC (聚氯乙烯)或PTFE (聚四氟乙烯)聚合物,任選地填充有優(yōu)選碳纖維或玻璃纖維,制成的一個反應器;玻璃化的鋼或玻璃制成的反應器, -和/或帶有玻璃棉、巖棉或絕緣合成泡沫(特別是聚氨酯泡沫)絕熱層的反應器, -該絕熱層任選地覆蓋有金屬涂層。
8.如權利要求1所述的方法,其特征在于,當這些試劑的混合以及該羥基化反應是同時執(zhí)行時,至少將該酚類化合物預熱至高于70°C,優(yōu)選在70°C與85°C之間的溫度。
9.如權利要求1至7中任一項所述的方法,其特征在于這些試劑是在配備有攪拌器和加熱裝置的混合裝置中混合在一起,并且該羥基化是在活塞流反應器中在絕熱條件下執(zhí)行的。
10.如權利要求8所述的方法,其特征在于這些試劑的混合步驟以及該羥基化步驟是在活塞流反應器中在絕熱條件下執(zhí)行的。
11.如權利要求1至7中任一項所述的方法,其特征在于這些試劑是在配備有攪拌器和加熱裝置的混合裝置中混合在一起,并且該羥基化第二步驟是在保持在絕熱條件下并且通過換熱器分開的相繼的至少兩個活塞流反應器中執(zhí)行。
12.如權利要求1至7中任一項所述的方法,其特征在于這些試劑是在配備有攪拌器和加熱裝置的混合裝置中混合在一起,并且該羥基化第二步驟是在一個并聯(lián)安裝的活塞流反應器的陣列中執(zhí)行的。
13.如權利要求9、11和12中任一項所述的方法,其特征在于該混合裝置是機械攪拌式反應器、優(yōu)選具有多個直槳或斜槳或具有船用葉輪或移動“水翼”的渦輪;機械式攪拌或非機械式攪拌的反應器,該反應器具有借助于外部回路上的泵用于使所述反應器的部分或所有內(nèi)容物循環(huán)的回路;動態(tài)混合器,優(yōu)選具有多個切向噴射、沖擊噴射的混合器或噴射器;靜態(tài)混合器,優(yōu)選靜態(tài)混合器(蘇爾壽SMX、Kenics等),玻璃珠或顆粒、金屬或陶瓷泡沫的散裝床。
14.如權利要求13所述的方法,其特征在于用于熱傳遞的交換表面可以借助于該反應器內(nèi)存在的多個盤管或多塊板或經(jīng)由在夾套中循環(huán)的一種換熱流體來增大。
15.如權利要求9至12中任一項所述的方法,其特征在于該活塞流反應器是所具有的長度/直徑比大于3、優(yōu)選在4與30之間、并且甚至更優(yōu)選在5與10之間的管式反應器。
16.如權利要求9至12和15中任一項所述的方法,其特征在于該活塞流反應器是水平、豎直或傾斜安排的管式反應器。
17.如權利要求9至12、15和16中任一項所述的方法,其特征在于當該反應器中的流所具有的雷諾數(shù)小于5000時,該反應器包括多個擋板。
18.如權利要求9至12、15和16中任一項所述的方法,其特征在于當該反應器中的流所具有的雷諾數(shù)大于或等于5000時,該反應器不包括擋板。
19.如權利要求9至12、15和16中任一項所述的方法,其特征在于當該雷諾數(shù)小于5000時,構造沒有擋板的反應器;所述構造的反應器可能部分配備有擋板。
20.如權利要求17所述的方法 ,其特征在于該反應器全部或部分填充有擋板,該擋板可以是由例如處于空心環(huán)、墩、球或柱體形式的小物件組成的散裝擋板,或者該反應器包括結構化的擋板:銷、靜態(tài)混合器、障礙物。
21.如權利要求9至12以及15至20中任一項所述的方法,其特征在于該活塞流反應器是多個同心管形成的管式反應器或以塔的形式的反應器。
22.如權利要求1所述的方法,其特征在于該酚類底物對應于通式(I):
23.如權利要求22所述的方法,其特征在于該酚類底物對應于通式(Ia):
24.如權利要求23所述的方法,其特征在于該酚類底物是苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基苯酚(愈創(chuàng)木酚)或2-乙氧基苯酚(乙基愈創(chuàng)木酚)。
25.如權利要求1所述的方法,其特征在于該酸催化劑是具有在水中的pKa小于-0.1并且優(yōu)選小于-1.0的一種強質子酸,或多種質子酸的混合物。
26.如權利要求25所述的方法,其特征在于該酸催化劑是硫酸、過氯酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸、雙-三氟甲烷磺酰亞胺、或過氯酸與硫酸的一種混合物、過氯酸與4-羥基苯磺酸的混合物、三氟甲烷磺酸與4-羥基苯磺酸的混合物、雙-三氟甲烷磺酰亞胺與4-羥基苯磺酸的混合物。
27.如權利要求1所述的方法,其特征在于還添加了助催化劑,該助催化劑是對應于式(II)的酮化合物:
Ra-CO-X-Rb(II) 在所述式(II)中: _艮和&可以相同或不同,表示含有從I到30個碳原子的基于烴的基團、或一起形成一個二價基團,該二價基團任選被一個或多個鹵素原子或在反應條件下穩(wěn)定的官能團取代, -X表示價鍵,-CO-基團、-CHOH基團或基團-(R)n-:R表示亞烷基,優(yōu)選含有從I至4個碳原子并且η是選自在I與16之間的整數(shù)。
28.如權利要求27所述的方法,其特征在于該酮化合物對應于以下式(IIa):
29.如權利要求1所述的方法,其特征在于使用H2O2濃度為按重量計至少20%、優(yōu)選按重量計在30%與90%之間、并且甚至更優(yōu)選按重量計在30%與70%之間的過氧化氫水溶液。
30.如權利要求1所述的方法,其特征在于該方法是在用于絡合過渡金屬離子、在這些反應條件下穩(wěn)定的試劑如磷酸、焦磷酸、膦酸以及其酸酯存在下進行的。
【文檔編號】C07C39/08GK103547553SQ201280023934
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年5月15日 優(yōu)先權日:2011年5月19日
【發(fā)明者】L·加瑞爾, S·諾爾芒, P·皮蒂奧, J-C·比古羅 申請人:羅地亞經(jīng)營管理公司