合成7-乙炔基醌甲基化物衍生物及其作為乙烯基聚合延遲劑的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供安全且便宜的合成7-乙炔基醌甲基化物化合物的方法。該方法避免了極冷反應(yīng)溫度的需求，且與現(xiàn)有技術(shù)不同，不要求任何高度爆炸性的物質(zhì)。該方法包括下述步驟：a)在3,5-二取代的-4-羥基苯甲醛和仲胺之間進(jìn)行縮合反應(yīng)，從而形成仲胺醌甲基化物中間體；b)通過共沸蒸餾，從仲胺醌甲基化物中間體中除去水；c)添加脫水的仲胺醌甲基化物中間體到含金屬乙炔化物的有機(jī)介質(zhì)中，形成曼尼希堿中間體，和d)添加釋放劑到曼尼希堿中間體中，得到7-乙炔基醌甲基化物。
【專利說明】合成7-乙炔基醌甲基化物衍生物及其作為乙烯基聚合延遲劑的應(yīng)用
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002]無
[0003]關(guān)于聯(lián)邦資助研究或開發(fā)的聲明
[0004]沒有采用
【背景技術(shù)】
[0005]本發(fā)明涉及合成甲基化物的工藝和方法，和使用上述醌甲基化物抑制并延遲乙烯基單體聚合。正如美國專利7651635中所述，使用醌甲基化物抑制乙烯基芳族單體聚合。這些單體在它們的制造，加工，處理，儲(chǔ)存和使用的各個(gè)階段中非所需地聚合。乙烯基芳族單體在高溫下經(jīng)歷自引發(fā)的聚合，甚至在不存在聚合促進(jìn)劑的情況下。因此，非所需的熱聚合是尤其成問題的，特別是在乙烯基芳族單體的純化過程中和在出現(xiàn)停工狀況過程中。非所需的聚合導(dǎo)致產(chǎn)品損失，這是因?yàn)橛袃r(jià)值的單體終產(chǎn)物被消耗。而且，當(dāng)聚合物沉積在工藝設(shè)備上時(shí)，聚合降低生產(chǎn)效率。工藝設(shè)備的這種結(jié)垢可要求停工，以便可物理地除去非所需的結(jié)垢。
[0006]為了最小化不想要的聚合，開發(fā)了兩種化合物，亦即抑制劑和延遲劑。在單體純化工藝未受干擾地進(jìn)行時(shí)，抑制劑有效地防止聚合。只要該工藝?yán)^續(xù)進(jìn)行，則抑制劑與原料物流一起連續(xù)地注射到純化塔內(nèi)。相反，當(dāng)該工藝為靜態(tài)時(shí)，不可能添加抑制劑到純化塔中，結(jié)果所述抑制劑被快速地消耗。在出現(xiàn)停工的情況下，當(dāng)不可能添加更多抑制劑時(shí)，事先添加的抑制劑將被快速地消耗且耗盡。在沒有抑制劑的情況下，不想要的聚合快速加速，從而引起設(shè)備結(jié)垢，終產(chǎn)物單體非所需的消耗且具有高的安全危險(xiǎn)，這是失控的放熱聚合反應(yīng)導(dǎo)致的。盡管不如抑制劑有效，但延遲劑減慢聚合速率。在出現(xiàn)停工的狀況過程中，延遲劑通常沒有如此快速地消耗，結(jié)果它們保持所形成的聚合物量低。結(jié)果，在出現(xiàn)停工狀況過程中，延遲劑比抑制劑更加可靠。`
[0007]首先，使用僅僅延遲劑，例如硫，二氧化硫和二硝基苯酚(DNP)(其中包括2，6- 二硝基苯酚，2，4- 二硝基甲酚，和2-仲丁基-4，6- 二硝基苯酚(DNBP))，防止不想要的聚合反應(yīng)。隨后，使用兩組抑制劑，即二烷基羥基胺(其中包括羥丙基羥胺(HPHA))和穩(wěn)定的氧化亞氮(nitooxide)自由基。為了最充分利用抑制劑和延遲劑二者，且由于在裝置故障事件中的安全擔(dān)心，因此抑制劑常常與延遲劑結(jié)合。
[0008]盡管它們效率和低成本，但DNP延遲劑是高度毒性的。另一同樣嚴(yán)重的缺點(diǎn)是這些化合物在焚燒過程中釋放NOx排放物。因此，迫切需要這些延遲劑的替代品。不那么有毒且環(huán)境更加友好的取代DNP作為延遲劑的一組化合物包括醌甲基化物。醌甲基化物在靜態(tài)條件下減慢聚合物形成的速率，且與抑制劑不同，不需要更新。醌甲基化物延遲劑不是非常經(jīng)濟(jì)的，除非它們與抑制劑結(jié)合使用。
[0009]在美國專利No，4003800中公開了醌甲基化物的實(shí)例。然而，這些7_烷基醌甲基化物的穩(wěn)定性不足以在工業(yè)環(huán)境下持續(xù)使用，特別是在出現(xiàn)停工的情況下。穩(wěn)定的顆粒甲基化物是更加所需的。在美國專利N0.5583247和7045647中發(fā)現(xiàn)了醌甲基化物的其他應(yīng)用。使用DNP的抑制劑-延遲劑結(jié)合物的在先的實(shí)例公開于美國專利N0.5446220和6024894中。發(fā)現(xiàn)這些結(jié)合物比單獨(dú)的DNP更加有效。
[0010]正如美國專利5750765，5670692，6926820和7651635中教導(dǎo)的，一些醌甲基化物證明是有效的，且是“綠色”無毒的抑制劑-延遲劑結(jié)合物以供在防止苯乙烯和其他乙烯基芳族單體過早聚合中使用。美國公布專利申請(qǐng)2009/0287013公開了一種這樣的醌甲基化物的合成方法，一種牽涉使用高度有毒的氰化物的制造方法，所述氰化物必須很仔細(xì)地處理。因此，在合成其他高效醌甲基化物的有效方法中具有明顯的實(shí)用性和新穎性。同樣重要的是，需要與DNBP —樣有效，但與現(xiàn)有技術(shù)的醌甲基化物化合物一樣安全的延遲劑。
[0011]對(duì)于本發(fā)明來說，在這一部分中描述的現(xiàn)有技術(shù)不打算構(gòu)成對(duì)任何專利，出版物或本文提到的其他信息是“現(xiàn)有技術(shù)”的承認(rèn)，除非另外這樣地指明。另外，這一部分不應(yīng)當(dāng)被解釋為是指進(jìn)行研究或者不存在在37C.F.R.§ 1.56(a)中定義的其他相關(guān)信息。本申請(qǐng)引證的任何和所有專利，專利申請(qǐng)，和其他參考文獻(xiàn)在此通過參考全文引入。
[0012]發(fā)明簡(jiǎn)述
[0013]本發(fā)明的至少一些實(shí)施方案涉及合成7-乙炔基醌甲基化物的方法。該方法包括下述步驟:a)在3，5- 二取代的-4-羥基苯甲醛和仲胺之間進(jìn)行縮合反應(yīng)，從而形成仲胺醌甲基化物中間體；b)在高沸點(diǎn)的脂族以及芳族烴溶劑內(nèi)，通過在100 - 160°C的溫度下共沸蒸餾，從仲胺醌甲基化物中間體中除去水；c)添加脫水的仲胺醌甲基化物中間體到含金屬乙炔化物的有機(jī)介質(zhì)中，形成曼尼希堿中間體，和d)添加釋放劑(release agent)到曼尼希堿中間體中，得到7-乙炔基醌甲基化物。
[0014]3，5- 二取代的-4-羥基苯甲醛可具有下式:
[0015]
【權(quán)利要求】
1.一種合成7-乙炔基醌甲基化物的方法，該方法包括下述步驟: a)在3，5-二取代的-4-羥基苯甲醛和仲胺之間進(jìn)行縮合反應(yīng)，從而形成仲胺醌甲基化物中間體； b)在高沸點(diǎn)的脂族和芳族烴溶劑內(nèi)，通過在100-160°C的溫度下共沸蒸餾，從仲胺醌甲基化物中間體中除去水； c)添加脫水的仲胺醌甲基化物中間體到含金屬乙炔化物的有機(jī)介質(zhì)中，形成曼尼希堿中間體，和 d)添加釋放劑到曼尼希堿中間體中，得到7-乙炔基醌甲基化物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中3，5-二取代的-4-羥基苯甲醛具有下式:
3.權(quán)利要求1的方法，其中仲胺是N，N-二取代的氨基，和更具體地，分別為具有下述結(jié)構(gòu)的5-元雜環(huán)基和/或6-元雜環(huán)基中的至少一種及其任何組合:
4.權(quán)利要求1的方法，其中仲胺醌甲基化物中間體是具有下述結(jié)構(gòu)式的4-(N，N-二取代的氨基)亞甲基)環(huán)己-2，5-二烯酮醌甲基化物分子:
5.權(quán)利要求4的方法，其中4-(N，N-二取代的氨基)亞甲基)環(huán)己_2，5-二烯酮具有的R5為N，N- 二取代的氨基，具有下述結(jié)構(gòu)的5-元或6-元雜環(huán)基及其任何組合:

6.權(quán)利要求1的方法，其中曼尼希堿中間體具有下述分子式:
7.權(quán)利要求6的方法，其中R1和R2選自叔丁基，叔戊基，叔辛基，環(huán)己基，a-甲基節(jié)基，a, a-二甲基芐基，及其任何組合。
8.權(quán)利要求6的方法，其中R6選自H，C1-C18烷基，C5-C12環(huán)烷基，苯基，C7-C15苯基烷基，取代的苯基-Ph-R7,及其任何組合，和優(yōu)選地，R7是-C00H，和-COOR8，其中R8獨(dú)立地選自C1-C18烷基，C5-C12環(huán)烷基，苯基和C7-C15苯基烷基。
9.權(quán)利要求6的方法，其中Z是N，N-二取代的仲氨基和/或具有下述結(jié)構(gòu)的5-元或6-元雜環(huán)基及其任何組合:
10.權(quán)利要求9的方法，其中X是CH2,O，S，NR4,及其任何組合，和R4選自C1-C18烷基，C5-C12環(huán)烷基，苯基和C7-C15苯基烷基，及其任何組合。
11.權(quán)利要求9的方法，其中Z選自其中X為CH2和O的5-元雜環(huán)基和6-元雜環(huán)基，及其任何組合。
12.權(quán)利要求1的方法，其中釋放劑是酸和/或?qū)妆交撬帷?br> 13.—種在含乙烯基單體和具有下式的醌甲基化物化合物的液體中延遲所述乙烯基單體聚合的方法:
14.權(quán)利要求13的方法，其中R6是H，C1-C18烷基，C5-C12環(huán)烷基，苯基，C7-C15苯基烷基和取代的苯基-Ph-R7，其中Ph是苯基-C6H4 ；R7是-COOH和-COOR8，其中R8獨(dú)立地選自C1-C18烷基，C5-C12環(huán)烷基，苯基和C7-C15苯基烷基。
15.權(quán)利要求13的方法，其中加入到單體中的所述醌甲基化物的量為所述單體的I一10，OOOppm0
【文檔編號(hào)】C07C49/657GK103619797SQ201280029046
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年6月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月13日
【發(fā)明者】J·馬瑟爾 申請(qǐng)人:納爾科公司