以混合c4餾分為原料的二異丁烯的制造方法
【專利摘要】二異丁烯的制造方法，其特征在于，其是通過使作為原料的混合C4餾分接觸固體酸催化劑來制造二異丁烯的方法，包括以下工序：（a）異丁烯的低聚物化反應(yīng)工序；（b）對未反應(yīng)的C4餾分和包含生成的C8餾分的低聚物餾分進(jìn)行蒸餾分離的工序；以及，（c）對C8餾分中的二異丁烯進(jìn)行蒸餾純化的工序，且在前述（a）工序中，將混合C4餾分中的異丁烯的轉(zhuǎn)化率控制在60~95%的范圍內(nèi)。
【專利說明】以混合C4餾分為原料的二異丁烯的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及以混合C4餾分為原料的二異丁烯的制造方法，進(jìn)一步詳細(xì)而言，涉及如下方法:通過使混合C4餾分與固體酸催化劑、優(yōu)選為二氧化硅-氧化鋁催化劑接觸，以一階段反應(yīng)來進(jìn)行異丁烯的低聚物化反應(yīng)后，實施蒸餾操作，以高反應(yīng)選擇率制造附加價值高的高純度二異丁烯。
【背景技術(shù)】
[0002]已知異丁烯的二聚體即二異丁烯(以下有時簡稱為“DIB”。)作為羰基合成醇(oxoalcohol)的原料、異壬酸的原料、對辛基苯酹的原料、橡膠賦粘劑的原料、表面活性劑的原料以及汽油燃料添加劑、橡膠助劑(rubber chemicals)等是有用的。 [0003]作為二異丁烯的制造方法，一般來說，使利用FCC (流化催化裂化)或乙烯生產(chǎn)設(shè)備(ethylene production plant)生成的C4懼分中的異丁烯選擇性地與硫酸反應(yīng)而以硫酸異丁酯的形式從1-丁烯、2-丁烯、丁烷等中分離，其后通過加熱分解而得到二異丁烯?；蛘撸瑢4餾分中的異丁烯制成MTBE (甲基叔丁基醚)、TBA (叔丁醇)后，分解并進(jìn)行二聚化，得到二異丁烯。
[0004]前者除了目標(biāo)二異丁烯以外，還大量生成三聚體、四聚體以上的低聚物，DIB的反應(yīng)選擇性低，而且還需要昂貴的耐腐蝕材料。進(jìn)而，兩者均存在反應(yīng)工序多而繁雜的問題。
[0005]另一方面，專利文獻(xiàn)I中公開了異丁烯的低聚物化法的技術(shù)，其使用酸性離子交換體的一部分質(zhì)子被置換成金屬離子且具有磺酸基的酸性離子交換樹脂。該技術(shù)中，能夠以C4混合餾分為原料來獲得高純度的二異丁烯，但僅公開了異丁烯為低轉(zhuǎn)化率的成果，此外，低聚物化催化劑與二氧化硅-氧化鋁催化劑是完全不同的催化劑。
[0006]另外，專利文獻(xiàn)2中公開了烯烴類低聚物化方法的技術(shù)，其使用二氧化硅-氧化鋁催化劑，能夠制造燃料、例如汽油和/或煤油/輕油。該技術(shù)中，以C4混合餾分為原料而實現(xiàn)了異丁烯轉(zhuǎn)化率90%以上或者1-丁烯轉(zhuǎn)化率90%、2_ 丁烯轉(zhuǎn)化率80%左右的低聚物化，目標(biāo)物是C5以上的聚合物產(chǎn)物(沒有記載二異丁烯的純度)。另外，實施例中的異丁烯的轉(zhuǎn)化率為97~100%，在異丁烯的轉(zhuǎn)化率極高的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-123714號公報 專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-28519號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明是在這種情況下進(jìn)行的，其目的在于，提供通過使混合C4餾分接觸聚合催化劑，以一階段反應(yīng)來進(jìn)行異丁烯的低聚物化反應(yīng)，從而以高反應(yīng)選擇率制造高純度的DIB的方法。[0009]解決問題的技術(shù)手段
本發(fā)明人等為了實現(xiàn)前述目的而重復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果得到了下述見解。
[0010]發(fā)現(xiàn)了:在使用固體酸催化劑、優(yōu)選為二氧化硅-氧化鋁催化劑來作為低聚物化催化劑，并使其接觸混合C4餾分時，通過將混合C4餾分中的異丁烯的轉(zhuǎn)化率控制在規(guī)定范圍內(nèi)，能夠以高反應(yīng)選擇率獲得DIB，而且，通過對反應(yīng)產(chǎn)物實施特定的蒸餾操作，能夠獲得高純度的DIB。
[0011]本發(fā)明是基于所述見解而完成的。
[0012]即本發(fā)明提供以下方案:
[1]二異丁烯的制造方法，其特征在于，其是通過使作為原料的混合C4餾分接觸固體酸催化劑來制造二異丁烯的方法，包括以下工序:
Ca)異丁烯的低聚物化反應(yīng)工序；
(b)對未反應(yīng)的C4餾分和包含生成的CS餾分的低聚物餾分進(jìn)行蒸餾分離的工序；以
及
(c)對CS餾分中的二異丁烯進(jìn)行蒸餾純化的工序，
且在前述(a)工序中，將混合C4餾分中的異丁烯的轉(zhuǎn)化率控制在60-95%的范圍內(nèi)，
[2]根據(jù)上述[1]所述的二異丁烯的制造方法，其中，固體酸催化劑為二氧化硅-氧化鋁催化劑，
[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的二異丁烯的制造方法，其中，在(a)工序中，異丁烯的低聚物化反應(yīng)工序的反應(yīng)條件如下:混合C4餾分相對于固體酸催化劑的WHSV(平均I小時的相對于催化劑質(zhì)量的供給原料質(zhì)量)為0.Hhr'反應(yīng)溫度為150°C以下以及反應(yīng)壓力為
0.2MPa以上且是原料能夠液化的壓力，以及
[4]根據(jù)上述[1]~[3]中任一項所述的二異丁烯的制造方法，其中，在(c)對CS餾分中的二異丁烯進(jìn)行蒸餾純化的工序中，得到C4餾分的含量為1質(zhì)量％以下、純度為95質(zhì)量％以上的二異丁烯。
[0013]發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的DIB的制造方法，在使用固體酸催化劑、優(yōu)選為二氧化硅-氧化鋁催化劑來作為低聚物化催化劑，并使其接觸混合C4餾分時，通過將混合C4餾分中的異丁烯的轉(zhuǎn)化率控制在規(guī)定范圍內(nèi)，同時對反應(yīng)產(chǎn)物實施特定的蒸餾操作，能夠高效地獲得反應(yīng)選擇率高且高純度的DIB。
【具體實施方式】
[0014]本發(fā)明的DIB的制造方法的特征在于，其是通過使作為原料的混合C4餾分接觸固體酸催化劑來制造二異丁烯的方法，包括以下工序:
Ca)異丁烯的低聚物化反應(yīng)工序；
(b)對未反應(yīng)的C4餾分和包含生成的CS餾分的低聚物餾分進(jìn)行蒸餾分離的工序；以
及
(c)對CS餾分中的二異丁烯進(jìn)行蒸餾純化的工序，
且在前述(a)工序中，將混合C4餾分中的異丁烯的轉(zhuǎn)化率控制在60-95%的范圍內(nèi)。
[0015][混合C4餾分]本發(fā)明的DIB的制造方法中，作為原料使用混合C4餾分。
[0016]該混合C4餾分可列舉出例如由FCC工藝生產(chǎn)的烯烴餾分、對由石腦油裂解裝置(naphtha cracker)生產(chǎn)的懼分中的二烯成分進(jìn)行提取或選擇性加氫從而將其去除的烯烴餾分等，此外，也可以是將這些餾分以任意比例混合而成的餾分。進(jìn)而，還可以對這些餾分使用蒸餾等公知方法增減特定餾分的含量來進(jìn)行調(diào)整。例如，可以使用如下餾分:蒸餾(或反應(yīng)蒸餾)對由石腦油裂解裝置生成的C4餾分中的丁二烯進(jìn)行提取而成的提余液、FCC-C4餾分，從而去除了正構(gòu)丁烯類和正構(gòu)丁烷類而高濃度地含有異丁烯的異丁烯-異丁烷餾分。
[0017]該混合C4餾分中通常包含1-丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、異丁烯、正丁烷、異丁烷、丁二烯等成分。
[0018](混合C4餾分的前處理)
在本發(fā)明的DIB的制造方法中，優(yōu)選的是，預(yù)先對作為原料的混合C4餾分實施下述(I)~(3)所示的前處理，從而去除雜質(zhì)進(jìn)行純化。
[0019](I)成為催化活性降低、二異丁烯純度降低的原因的混合C4餾分中的丁二烯等二烯類可以利用N，N-二甲基甲酰胺、乙腈等萃取溶劑(抽出溶剤)進(jìn)行去除。進(jìn)而可以根據(jù)需要利用PcUNi等氫化催化劑選擇性地進(jìn)行加氫來降低二烯。一般而言，以1000質(zhì)量ppm以下作為大致基準(zhǔn)。
[0020](2)成為催化活性降低的原因的硫成分/堿性氮成分能夠利用水洗或者活性氧化鋁、活性炭、分子篩等吸附劑處理來去除。
[0021](3)成為二異丁烯 純度降低的原因的C3餾分能夠預(yù)先通過蒸餾而從塔頂去除。
[0022]〔(a)異丁烯的低聚物化反應(yīng)工序〕
Ca)工序在本發(fā)明的DIB的制造方法中是通過使優(yōu)選實施了前處理的前述原料即混合C4餾分接觸固體酸催化劑來制造DIB的方法，在該(a)工序的異丁烯的低聚物化反應(yīng)工序中，將混合C4餾分中的異丁烯的轉(zhuǎn)化率控制在60-95%。
[0023]異丁烯轉(zhuǎn)化率超過95%時，除了作為目標(biāo)二異丁烯的2，4，4_三甲基_1_戊烯和2,4, 4-三甲基-2-戊烯以外，1-丁烯、2-丁烯進(jìn)行反應(yīng)而成的CS成分、進(jìn)而三聚體、四聚體等重質(zhì)成分增加，無法通過隨后的蒸餾對二異丁烯進(jìn)行高純度化。異丁烯轉(zhuǎn)化率低于60%時，未反應(yīng)原料增加，無法以高收率制造二異丁烯。由于以上的觀點，異丁烯的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為65~90%、更優(yōu)選為70~90%。
[0024]需要說明的是，針對異丁烯轉(zhuǎn)化率的控制，在后面詳述。
[0025](固體酸催化劑)
本發(fā)明的DIB的制造方法中，作為用作低聚物化反應(yīng)催化劑的固體酸催化劑，例如可列舉出二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化硼、氧化鋁-氧化硼、氯化氧化鋁、氟化氧化鋁、使二氧化硅凝膠、氧化鋁凝膠附著鹽酸、硫酸、磷酸、BF3等而成的催化劑、陽離子交換樹脂、合成沸石、雜多酸、氧化鑰/氧化鋯、氧化鎢/氧化鋯等氧化鋯系復(fù)合金屬氧化物、以及酸性粘土(acid clay)、膨潤土、高嶺土、蒙脫石等粘土礦物等。這些固體酸催化劑可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用，這些之中，特別優(yōu)選二氧化硅-氧化招。
[0026]該二氧化娃-氧化招催化劑可以通過利用Al2 (SO4)3溶液和NH4OH而使氧化招附著于二氧化硅凝膠的沉積法、或者將硅酸鈉(水玻璃)溶液添加至Al2 (SO4) 3溶液中的沉淀法等方法來制造。將該凝膠以550°C左右的溫度煅燒而成的催化劑的活性極大。
[0027]作為該二氧化硅-氧化鋁催化劑，通?？梢允褂镁哂邢率鲂誀畹拇呋瘎?。 SiO2Al2O3 質(zhì)量比:2~20
利用氮吸附法測定的平均細(xì)孔直徑:2~10nm 利用氮吸附法測定的總細(xì)孔容積:0.2^1mL/g BET 比表面積:200"600m2/go
[0028](異丁烯轉(zhuǎn)化率的控制)
異丁烯轉(zhuǎn)化率的控制可以按照下述反應(yīng)條件的范圍來進(jìn)行。
[0029](I)混合C4餾分相對于固體酸催化劑的WHSV (平均I小時的相對于催化劑質(zhì)量的供給原料質(zhì)量)優(yōu)選為0.1飛hr—1、更優(yōu)選為0.2^2hr^o該WHSV為0.lhr—1以上時，能夠?qū)惗∠┑霓D(zhuǎn)化率保持在95%以下，另一方面，為Shf1以下時，能夠?qū)惗∠┑霓D(zhuǎn)化率保持在60%以上。
[0030](2)反應(yīng)溫度優(yōu)選為150°C以下、更優(yōu)選為25~100°C。反應(yīng)溫度為25°C以上時，具有適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速度，不需要大量的催化劑。另一方面，為150°C以下時，能夠抑制DIB的反應(yīng)選擇率的降低，能夠獲得高純度的DIB。
[0031](3)反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.2MPa以上，只要是原料能夠液化的壓力即可。
[0032](4)在進(jìn)行反應(yīng)時，可以利用絕熱反應(yīng)器、多管式反應(yīng)器等。為了控制反應(yīng)溫度(除熱)，還可以進(jìn)行反應(yīng)生成液在反應(yīng)器中的再`利用(與原料混合來進(jìn)料)、利用稀釋劑的原料稀釋。在進(jìn)行反應(yīng)生成液在反應(yīng)器中的再利用的情況下，再利用液相對于原料優(yōu)選為0-4質(zhì)量倍率、更優(yōu)選為0-3質(zhì)量倍率。再利用量為4質(zhì)量倍率以下時，不會因原料濃度降低而導(dǎo)致反應(yīng)速度變小，不需要大量的催化劑。
[0033]需要說明的是，對異丁烯的低聚物化反應(yīng)中使用的反應(yīng)器和反應(yīng)形式?jīng)]有特別限定，可以采用基于槽型反應(yīng)器的間歇式、半間歇式、連續(xù)流通式反應(yīng)；基于固定床、流化床、移動床的流通反應(yīng)器的連續(xù)流通式反應(yīng)等。
[0034]本發(fā)明的DIB的制造方法中，包括:作為(b)工序，對未反應(yīng)的C4餾分和包含生成的C8餾分的低聚物餾分進(jìn)行蒸餾分離的工序；以及作為(c)工序，對C8餾分中的DIB進(jìn)行蒸餾純化的工序。
[0035][ (b)工序]
該(b)工序是對低聚物化反應(yīng)的反應(yīng)生成液中的未反應(yīng)的C4餾分和包含生成的CS餾分的低聚物成分進(jìn)行蒸餾分離的工序。
[0036]該(b)工序中，將前述反應(yīng)生成液輸送至蒸餾塔中，調(diào)節(jié)蒸餾條件(回流比(R/D)、壓力等)直至塔底液中的C4餾分達(dá)到I質(zhì)量％以下，從塔頂去除未反應(yīng)原料即C4餾分，以塔底液的形式得到包含C8餾分中的二異丁烯的聚合物。
[0037][ (C)工序]
該(C)工序是對前述(b)工序中得到的CS餾分中的二異丁烯進(jìn)行蒸餾純化的工序，將前述(b)工序中的包含二異丁烯的塔底液輸送至蒸餾塔中，從塔頂?shù)玫揭远惗∠橹鞯腃S餾分，從塔底得到以三聚體以上的聚合物為主的成分。
[0038]該(C)工序中，能夠得到C4餾分的含量為I質(zhì)量％以下、純度為95質(zhì)量％以上的二異丁烯。
[0039][二異丁烯的用途]
通過本發(fā)明的DIB的制造方法得到的二異丁烯(2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯)例如能夠用作羰基合成醇的原料、異壬酸的原料、對辛基苯酚的原料、橡膠賦粘劑的原料、表面活性劑的原料、以及汽油燃料添加劑、橡膠助劑等。
實施例
[0040]接著，通過實施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些例子的任何限定。
[0041]實施例f 3和比較例I
將由石腦油的裂解而得到的混合C4餾分中的丁二烯等二烯成分用二甲基甲醛提取后，進(jìn)一步用市售的Pd催化劑選擇性地加氫，使其二烯濃度為10質(zhì)量ppm以下。接著，利用水洗將S成分和N成分去除至5質(zhì)量ppm以下。進(jìn)而利用連續(xù)蒸餾將C3成分從塔頂去除，從而制成用于制造二異丁烯的原料。(表1中的原料組成)。
[0042]作為聚合催化劑，將二氧化硅-氧化鋁催化劑[SiO2Al2O3質(zhì)量比:9、平均細(xì)孔直徑:6nm、總細(xì)孔容積:0.5mL/g、BET比表面積:400m2/g]填充至管型反應(yīng)器中，實施固定床連續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)器用包覆式加熱器(mantle heater)加熱,將催化床控制為等溫。反應(yīng)條件和反應(yīng)成果不于表1。
[0043]實施例f 3中，使反應(yīng)壓力和WHSV固定，使反應(yīng)溫度變動，將異丁烯轉(zhuǎn)化率設(shè)為不足95%。另一方面，作為比較例，與實施例廣3同樣地使反應(yīng)壓力和WHSV固定，將反應(yīng)溫度設(shè)為80°C，將異丁烯轉(zhuǎn)化率設(shè)為98%，并記載結(jié)果。
[0044]進(jìn)而，將所得反應(yīng)生成液供于18塔板、R/D:0.29、塔頂壓力0.38MPa的連續(xù)蒸餾，去除未反應(yīng)原料的C4成分，接著將包含`二異丁烯的塔底液以進(jìn)料液的形式供于40塔板、R/D:5、塔頂壓力0.65MPa的連續(xù)蒸餾，從塔頂?shù)玫桨惗∠┑腃S成分。將所得CS成分中的目標(biāo)二異丁烯即2，4，4- 二甲基-1-戍烯和2，4，4- 二甲基-2-戍烯濃度不于表1的最下面。
[0045][表 I]
【權(quán)利要求】
1.二異丁烯的制造方法，其特征在于，其是通過使作為原料的混合C4餾分接觸固體酸催化劑來制造二異丁烯的方法，包括以下工序: Ca)異丁烯的低聚物化反應(yīng)工序； (b)對未反應(yīng)的C4餾分和包含生成的CS餾分的低聚物餾分進(jìn)行蒸餾分離的工序；以及 (c)對CS餾分中的二異丁烯進(jìn)行蒸餾純化的工序， 且在所述(a)工序中，將混合C4餾分中的異丁烯的轉(zhuǎn)化率控制在60-95%的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二異丁烯的制造方法，其中，所述固體酸催化劑為二氧化硅-氧化鋁催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二異丁烯的制造方法，其中，在所述(a)工序中，異丁烯的低聚物化反應(yīng)工序的反應(yīng)條件如下:混合C4餾分相對于固體酸催化劑的WHSV為0.1飛hr'反應(yīng)溫度為150°C以下以及反應(yīng)壓力為0.2MPa以上且是原料能夠液化的壓力，所述WHSV是平均I小時的相對于催化劑質(zhì)量的供給原料質(zhì)量。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任一項所述的二異丁烯的制造方法，其中，在所述(c)對CS餾分中的二異丁烯進(jìn)行蒸餾純化的工序中， 得到C4餾分的含量為I質(zhì)量％以下、純度為95質(zhì)量％以上的二異丁烯。
【文檔編號】C07C2/12GK103619785SQ201280032065
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月29日
【發(fā)明者】山川文雄, 舘崎圭, 中川貴史 申請人:出光興產(chǎn)株式會社