雙三羥甲基丙烷的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種di-TMP的制造方法，該方法是使正丁醛（NBD）、甲醛和堿反應，制造di-TMP的方法，該方法包括：第1階段，使NBD、甲醛（1）和堿（I）反應，得到含有三羥甲基丙烷（TMP）、di-TMP和2-乙基-2-丙烯醛（ECR）的反應混合液；第2階段，從上述反應混合液蒸餾回收ECR；和第3階段，在蒸餾回收ECR后的上述反應混合液中逐次添加蒸餾回收的ECR，并且添加堿（II）和甲醛（2）中的至少一種，逐漸地進行生成di-TMP的反應，在第1階段～第3階段的任一個階段或多個階段中，添加TMP。
【專利說明】雙三羥甲基丙烷的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及有效地制造雙三羥甲基丙烷(以下稱為d1-TMP)的方法。
【背景技術】
[0002]d1-TMP 一般作為制造三羥甲基丙烷(以下簡稱為TMP)時的副產物而得到。即，在堿存在下，通過正丁醛(以下稱為NBD)和甲醛的醇醛縮合和交叉卡尼查羅反應工業(yè)性地制造TMP時，作為副產物生成d1-TMP。濃縮該反應生成液后，或者不濃縮，使用溶劑進行提取，由此得到TMP提取液(粗TMP)。在高真空下進行蒸餾，對該粗TMP進行精制時，得到制品TMP，作為蒸餾釜殘留物得到含有I~20%的TMP、20~50%的d1-TMP的物質。作為從該釜殘留物中回收d1-TMP的方法，提出有利用蒸餾或丙酮等溶劑進行晶析的方法(參照專利文獻I)等。
[0003]在這些方法中，需要從甲醛或NBD等的TMP反應原料混合物、或者TMP蒸餾回收中產生的改性物、還有TMP和甲醛的縮醛等的d1-TMP以外的副產物，只分離回收d1-TMP，d1-TMP的含有率也低，因此難以以工業(yè)上能夠滿足的收率回收d1-TMP。
[0004]為了解決這樣的問題，對制造TMP時增加d1-TMP的副產量的方法進行了研究，提出有將反應條件設定為某特定的條件的方法(參照專利文獻2)，回收、再添加作為反應中間體的2-乙基-2-丙烯醛(以下稱為ECR)的方法(參照專利文獻3)等。
[0005]這些方法中的d1-TMP的生成量，以NBD為基準的收率為10~18摩爾％左右，與不增加d1-TMP的副產量的現 有TMP制造方法中的d1-TMP副產量相比，只不過是2~4倍的副產量。d1-TMP為TMP制造的副產物，因此其生產量必然受到TMP的生產量的制約，不能對應于d1-TMP的需要增加。
[0006]另外，也提出有在反應體系中添加不親水的有機溶剤進行提取的方法(參照專利文獻4)，但在這樣的方法中，由于在提取后的水層、有機層兩者含有目的化合物，所以不只反應后的后處理極其繁瑣，而且也需要蒸餾回收所使用的有機溶剤，因此工業(yè)上是不利的。
[0007]另一方面，作為用合成得到d1-TMP本身的方法，已知有通過TMP的2分子的脫水縮合生成醚鍵而得到d1-TMP的方法；通過使ECR與TMP反應，合成d1-TMP的方法等。這些方法不像從TMP的蒸餾釜殘留物回收d1-TMP的方法那樣d1-TMP的生產量受到TMP的生產量的制約。
[0008]但是，通過TMP的2分子的脫水縮合生成醚鍵而合成d1-TMP的方法中，因為是TMP分子間的反應，所以不能避免必然引起的3分子以上的醚縮合體的副產生。為了對其進行抑制，必須將TMP的脫水縮合反應的反應率設定得較低，伴隨而來的是d1-TMP的生成量也降低，工業(yè)上是不利的。
[0009]為了對其進行改善，在專利文獻5中記載了將使具有的3個醇性羥基的一部分預先反應而成為低級脂肪酸的酯的TMP作為原料使用的方法。但是，在該方法中，并不是選擇性地只將TMP的I分子中的2個醇性羥基反應而成為低級脂肪酸的酯，因此難說能夠本質上解決生成3分子以上的醚縮合體的問題。另外，在該方法中，需要新進行如下工序，即，從由I個或2個醇性羥基被酯化的TMP生成的具有被酯化的醇性羥基的d1-TMP，通過水解再生d1-TMP這樣的工序，增加了經濟負擔，工業(yè)上是不利的。
[0010]另外，由ECR和TMP得到d1-TMP的方法(參照專利文獻6)中，必須另外合成原料ECR0由NBD得到ECR的收率低至40%左右，存在大部分的NBD成為不需要的副產物而被廢棄這樣的問題，經濟上是存在問題的。
[0011]現有技術文獻
[0012]專利文獻
[0013]專利文獻1:日本特開2005-23067號公報
[0014]專利文獻2:日本特開昭57-139028號公報
[0015]專利文獻3:國際公開第2009 / 057466號
[0016]專利文獻4:日本特開平8-157401號公報
[0017]專利文獻5:日本特表平6-501470號公報
[0018]專利文獻6:日本特開平9-268150號公報

【發(fā)明內容】

[0019]發(fā)明所要解決的課題
[0020]如上所述，在堿催 化劑的存在下，作為通過NBD和甲醛的反應所生成的TMP的副產物，得到d1-TMP的方法中，釜殘留物的d1-TMP含有率低，另外d1-TMP是制造TMP的副產物，因此必然存在其生產量受到TMP的生產量制約的課題。
[0021]另一方面，在作為主要目的物直接合成d1-TMP的方法中，存在如下等問題:原料NBD的大部分成為不需要的副產物而被廢棄，d1-TMP的收率低，另外工序繁瑣，因此造成大的經濟負擔。
[0022]本發(fā)明的目的在于解決這些課題，提供一種有效地、工業(yè)上有利地制造d1-TMP的方法。
[0023]用于解決課題的技術方案
[0024]本發(fā)明的發(fā)明人等對存在如上那樣的問題的d1-TMP的制造方法進行深入研究，其結果發(fā)現，在制造d1-TMP的途中，通過添加TMP，
[0025]能夠有效地制造d1-TMP，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及下述(A)~(O)記載的d1-TMP的制造方法。
[0026](A)
[0027]一種d1-TMP的制造方法，該方法是使NBD、甲醛和堿反應，制造di_TMP的方法，該方法包括:第I階段，使NBD、甲醛(I)和堿(I)反應，得到含有TMP、d1-TMP和ECR的反應混合液；第2階段，從上述反應混合液蒸餾回收ECR ;和第3階段，在蒸餾回收ECR后的上述反應混合液中逐次添加蒸餾回收的ECR，并且添加堿(II)和甲醛(2)中的至少一種，逐漸進行生成d1-TMP的反應，在第I階段~第3階段的任一個階段或多個階段中，添加TMP。
[0028](B)
[0029]如(A)所述的d1-TMP的制造方法，其中，添加的TMP的合計量相對于1.0摩爾NBD為0.1~5.0當量。
[0030](C)[0031]如(A)或(B)所述的d1-TMP的制造方法，其中，甲醛(I)和(2)的合計量相對于
1.0摩爾NBD為3.0~7.0當量。
[0032](D)
[0033]如(A)~(C)中任一項所述的d1-TMP的制造方法，其中，堿(I)和(II)的合計量相對于1.0摩爾NBD為0.8~2.5當量。
[0034](E)
[0035]如(A)~(D)中任一項所述的d1-TMP的制造方法，其中，堿(I)的當量相對于堿
(I)和(II)的合計當量為5~100%。
[0036](F)
[0037]如(A)~(E)中任一項所述的d1-TMP的制造方法，其中，在第I階段添加的甲醛Cl)的當量相對于甲醛(I)和(2)的合計當量為9~100%。
[0038](G)
[0039]如(A)~(F)中任一項所述的d1-TMP的制造方法，其中，第I階段的反應溫度為45 ~120°C。
[0040](H)
[0041]如(A)~(G)中任一·項所述的d1-TMP的制造方法，其中，在蒸餾回收ECR的第2階段中的反應混合液的溫度為45°C~120°C。
[0042](I)
[0043]如(A)~(H)中任一項所述的d1-TMP的制造方法，其中，第3階段的反應溫度為45 ~120°C。
[0044](J)
[0045]如(A)~(I)中任一項所述的d1-TMP的制造方法，其中，在第3階段中，在添加蒸餾回收的ECR的同時，添加甲醛(2)和TMP中的至少一種。
[0046](K)
[0047]如(J)所述的雙三羥甲基丙烷的制造方法，其中，在第3階段中，在添加蒸餾回收的ECR的同時，添加甲醛(2)，并且結束甲醛(2)的添加在ECR的添加結束之后。
[0048](L)
[0049]如(A)~(K)中任一項所述的d1-TMP的制造方法，其中，第I階段中的TMP在NBD、甲醛(I)和堿(I)的反應之前添加。
[0050](M)
[0051]如(A)~(L)中任一項所述的雙三羥甲基丙烷的制造方法，其中，添加蒸餾回收的ECR所需要的時間為10~300分鐘。
[0052]發(fā)明效果
[0053]根據本發(fā)明，由NBD、甲醛、堿和TMP能夠有效地制造di_TMP。在本發(fā)明的方法中，通過在合成TMP時，向反應體系添加新的TMP，使d1-TMP副產量增加，以高收率得到d1-TMP。另外，根據本發(fā)明，能夠通過蒸餾等回收沸點低于d1-TMP的未反應原料(甲醛、TMP等)和在反應中新生成的TMP，進行循環(huán)使用，因此NBD不會成為不能循環(huán)利用的副產物而被白白地廢棄，本發(fā)明是工業(yè)上極其優(yōu)異的有利方法。【具體實施方式】
[0054]本發(fā)明包括以下三個階段:第I階段，使NBD、甲醛(I)和堿(I)反應，得到含有TMP、d1-TMP和ECR的反應混合液；第2階段，蒸餾回收ECR ;和第3階段，在上述反應混合液中逐次添加蒸餾回收的ECR，并且添加堿(II)和甲醛(2)中的至少一種，逐漸進行生成d1-TMP的反應，在第I階段~第3階段的任一個階段或多個階段中添加TMP。
[0055]以下更詳細地說明本發(fā)明。
[0056]本發(fā)明所使用的NBD直接使用通常市售的產品，或者使用將該市售品通過蒸餾等進行進一步精制而得到的精制品。
[0057]本發(fā)明所使用的甲醛只要是工業(yè)上能夠得到的，既可以是甲醛水溶液，也可以是固體的多聚甲醛。甲醛水溶液通常含有數％的作為穩(wěn)定劑的甲醇，可以直接使用，也可以根據需要，通過蒸餾等與水、甲醇分離后，用于反應。
[0058]甲醛(I)和(2)的量，作為甲醛(I)和(2)的合計量，相對于1.0摩爾NBD優(yōu)選為
3.0~7.0當量，更優(yōu)選為3.2~5.5當量，進一步優(yōu)選為3.5~4.5當量。如果為3.0當量以上，則d1-TMP生成量充分，副產物也少。如果為7.0當量以下，則d1-TMP相對于TMP的生成量充分，不需要回收過剩的TMP的能量，因此工業(yè)上是有利的。
[0059]本發(fā)明中的堿(堿(I)和(II)的兩者)發(fā)揮催化劑和反應物質兩者的作用，能夠使用有機堿和無機堿兩者。作為有機堿，例如可以列舉脂肪族胺化合物，特別是叔胺，例如可以列舉三甲基胺、三乙基胺、二乙基甲基胺、二甲基乙基胺、三異丙基胺、三丁基胺等。無機堿，例如作為堿金屬或堿土 金屬的氫氧化物，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰，作為碳酸化物，可以列舉碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋰等。其中，優(yōu)選使用堿金屬或堿土金屬的堿，更優(yōu)選使用以堿金屬的碳酸鹽或氫氧化物為主要成分的堿。為了在工業(yè)上實施，通常為鈉堿。
[0060]堿(I)和(II)既可以相同，也可以不同。另外，上述的無機堿和有機堿不只可以單獨使用，也可以組合多種堿，例如將堿(I)為三乙基胺、堿(II)為氫氧化鈉組合，或者連續(xù)地使用多種等。以碳酸鹽為主要成分的情況下，可以是通常作為工業(yè)藥品市售的碳酸鹽或者也可以是與碳酸氫鹽的混合物。另外，例如在將碳酸鈉作為堿使用的情況下，雖然在反應中被消耗而生成甲酸鈉，但甲酸鈉發(fā)生氧化時得到碳酸氫鈉，將該碳酸氫鈉作為原料制造碳酸鈉，由此能夠從反應副產物再生堿。堿(I)和(II)如上所述可以是再生的碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合物。
[0061]本發(fā)明的堿(I)和(II)的量相對于NBD的摩爾數，優(yōu)選為0.8~2.5當量，更優(yōu)選為1.0~1.5當量,進一步優(yōu)選為1.0~1.2當量。例如,為二元堿(2當量)的碳酸鈉、氫氧化鈣的情況下，相對于1.0摩爾NBD，優(yōu)選為0.8~2.5當量(0.4~1.25摩爾)。如果為
0.8當量以上，則未反應的原料不會大量殘留，因此不存在引起來自未反應原料的副反應的危險。另外，如果為2.5當量以下，則堿不會過剩，因此不用為了中和而需要大量的酸。
[0062]本發(fā)明所使用的TMP可以直接使用通常能夠得到的產品，或者可以通過蒸餾等進一步精制。另外，可以通過蒸餾等對本反應中生成的產物進行精制，將該精制得到的精制品進行循環(huán)使用。
[0063]在第I階段~第3階段的任一個階段或多個階段中添加的TMP的合計量相對于
1.0摩爾NBD，優(yōu)選為0.1~5.0當量，更優(yōu)選為0.1~2.0當量，進一步優(yōu)選為0.3~1.0當量。如果為0.1當量以上，則未反應的原料不會大量殘留，因此不存在來自未反應原料的副產物也增加的危險。如果為5.0當量以下，則不存在d1-TMP相對于TMP的生成量減少的危險。
[0064]以下，對各工序進行進一步詳細地說明。
[0065]〈第I階段〉
[0066]作為本發(fā)明的反應方法，對原料的添加方法沒有特別限制，例如可以使用將NBD和堿(I) 一起添加到甲醛(I)水溶液中的方法；或首先將甲醛(I)水溶液和堿(I)混合，在其中以一定速度滴加NBD的方法等。在滴加NBD和堿(I)的情況下，優(yōu)選分別用I~600分鐘、更優(yōu)選10~360分鐘、進一步優(yōu)選10~60分鐘進行滴加。在滴加NBD的情況下也以相同的時間進行滴加。如果為600分鐘以下，則生產效率良好，工業(yè)上是有利的。
[0067]第I階段的NBD、甲醛(I)和堿(I)的反應式，例如作為堿使用氫氧化鈉的情況下，如下述式(A)所示。
[0068]
【權利要求】
1.一種雙三羥甲基丙烷的制造方法，其特征在于: 該方法是使正丁醛、甲醛和堿反應，制造雙三羥甲基丙烷的方法， 該方法包括: 第I階段，使正丁醛、甲醛(I)和堿(I)反應，得到含有三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷和2-乙基-2-丙烯醛的反應混合液； 第2階段，從所述反應混合液蒸餾回收2-乙基-2-丙烯醛；和第3階段，在蒸餾回收2-乙基-2-丙烯醛后的所述反應混合液中逐次添加蒸餾回收的2-乙基-2-丙烯醛，并添加堿(II)和甲醛(2)中的至少一種，逐漸進行生成雙三羥甲基丙烷的反應， 在第I階段~第3階段的任一個階段或多個階段中，添加三羥甲基丙烷。
2.如權利要求1所述的雙三羥甲基丙烷的制造方法，其特征在于: 添加的三羥甲基丙烷的合計量相對于正丁醛1.0摩爾為0.1~5.0當量。
3.如權利要求1或2所述的雙三羥甲基丙烷的制造方法，其特征在于: 甲醛(I)和(2)的合計量相對于正丁醛1.0摩爾為3.0~7.0當量。
4.如權利要求1~3中任一項所述的雙三羥甲基丙烷的制造方法，其特征在于: 堿(I)和(II)的合計量相對于正丁醛1.0摩爾為0.8~2.5當量。
5.如權利要求1~4中任一項所述的雙三羥甲基丙烷的制造方法，其特征在于: 堿(I)的當量相對于堿(I)和(II)的合計當量為5~100%。
6.如權利要求1~5中任一項所述的雙三羥甲基丙烷的制造方法，其特征在于: 在第I階段添加的甲醛(I)的當量相對于甲醛(I)和(2)的合計當量為9~100%。
7.如權利要求1~6中任一項所述的雙三羥甲基丙烷的制造方法，其特征在于: 第I階段的反應溫度為45~120°C。
8.如權利要求1~7中任一項所述的雙三羥甲基丙烷的制造方法，其特征在于: 在蒸餾回收2-乙基-2-丙烯醛的第2階段中的反應混合液的溫度為45~120°C。
9.如權利要求1~8中任一項所述的雙三羥甲基丙烷的制造方法，其特征在于: 第3階段的反應溫度為45~120°C。
10.如權利要求1~9中任一項所述的雙三羥甲基丙烷的制造方法，其特征在于: 在第3階段中，在添加蒸餾回收的2-乙基-2-丙烯醛的同時，添加甲醛(2)和三羥甲基丙烷中的至少一種。
11.如權利要求10所述的雙三羥甲基丙烷的制造方法，其特征在于: 在第3階段中，在添加蒸餾回收的2-乙基-2-丙烯醛的同時，添加甲醛(2)，并且結束甲醛(2)的添加在2-乙基-2-丙烯醛的添加結束之后。
12.如權利要求1~11中任一項所述的雙三羥甲基丙烷的制造方法，其特征在于: 第I階段中的三羥甲基丙烷在正丁醛、甲醛(I)和堿(I)的反應之前添加。
13.如權利要求1~12中任一項所述的雙三羥甲基丙烷的制造方法，其特征在于: 添加蒸餾回收的2-乙基-2-丙烯醛所需要的時間為10~300分鐘。
【文檔編號】C07C41/06GK103635450SQ201280032665
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年6月28日 優(yōu)先權日:2011年7月1日
【發(fā)明者】渡邊將史, 西田尊 申請人:三菱瓦斯化學株式會社