一種含有1，4-丁二醇的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明與以往的1，4BG相比，以提供熱穩(wěn)定性高的含有1，4-丁二醇的組合物為目的。本發(fā)明涉及1，4-丁二醇的濃度為99.00重量%以上99.99重量%以下，并且酰胺化合物按照氮原子換算的濃度為1.0～50重量ppm的含有1，4-丁二醇的組合物。
【專利說明】—種含有1，4-丁二醇的組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含有1，4_ 丁二醇的組合物。
【背景技術(shù)】[0002]1,4- 丁二醇(以下，有時(shí)略稱為“ 1，4BG”)已知是作為各種溶劑和衍生物的原料使用的極其有用的物質(zhì)。相比以前，現(xiàn)今研制了各種工業(yè)上制造1，4BG的方法。例如，可列舉以丁二烯為原料，使用原料丁二烯、醋酸以及氧進(jìn)行乙酰氧化反應(yīng)，得到中間體二乙酰氧丁烯，通過氫化、水解二乙酰氧丁烯制造1，4BG的方法(專利文獻(xiàn)I);以馬來酸、琥珀酸、馬來酸酐以及/或延胡索酸為原料，氫化后得到含有1，4BG的粗氫化生成物的方法(專利文獻(xiàn)2);以乙炔為原料，與甲醛水溶液接觸得到的丁炔二醇，將其氫化后制造I，4BG的方法(專利文獻(xiàn)3)等。
[0003]以1，4BG為原料的衍生物四氫呋喃(以下，有時(shí)略稱為“THF”)一般作為溶劑使用，也可以作為聚醚多元醇(具體為，聚四亞甲醚乙二醇)的原料使用。作為由1，4BG制造THF的方法，專利文獻(xiàn)4中記載，通過在含有雜多酸催化劑的基礎(chǔ)上含有1，4BG的反應(yīng)混合物的反應(yīng)，從而連續(xù)地制造THF的方法中，通過使反應(yīng)混合物中含有2- (4-羥基丁氧基)-四氫呋喃和不滿Ippm的堿性氮成分，能夠延長雜多酸催化劑的壽命。此外，有作為以1，4BG為原料的其他衍生物的有聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(以下，有時(shí)略稱為“PBT”)但是，專利文獻(xiàn)5中記載了，酯化反應(yīng)中，為了不使原料I，4BG成為副產(chǎn)THF而浪費(fèi)，控制反應(yīng)條件(催化劑原料濃度、反應(yīng)壓力、對(duì)苯二甲酸和1，4BG的比例等)制造PBT的方法。
先行技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)1:日本國特開昭52-7909號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本國專利第2930141號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:日本國特公昭62-4174號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4:日本國特表2006-503050號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5:日本國特開2005-350659號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

發(fā)明需要解決的問題
[0005]由于按照上述專利文獻(xiàn)I~3中所述的方法得到的1，4BG，是含有由未反應(yīng)原料和產(chǎn)物、以及其制造工序中使用的催化劑等產(chǎn)生的雜質(zhì)的純度低的粗制的1，4BG，作為專利文獻(xiàn)4和專利文獻(xiàn)5中所述的衍生物等的原料使用，通常，為了成為與1，4BG使用目的相符的規(guī)格進(jìn)行蒸餾等的精制，使用品質(zhì)優(yōu)良的1，4BG。
[0006]但是，當(dāng)將精制后優(yōu)質(zhì)的I，4BG適用于實(shí)際用途時(shí)，與剛剛精制后得到的1，4BG相比品質(zhì)劣，特別，可以判定1，4BG作為PBT的原料使用時(shí)，1，4BG的熱穩(wěn)定性變差(1，4BG中產(chǎn)生THF)。本發(fā)明是鑒于上述課題的，目的為提供與以往的1，4BG相比穩(wěn)定性高的含有1，4-丁二醇的組合物。
解決課題的手段
[0007]本發(fā)明人為了解決上述問題鉆研的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)精制得到的1，4BG中，存在用以往的精制不能除去的微量的酸成分，推測(cè)這是由于酸催化劑的作用，一部分的1，4BG變換成了 THF的情況下，應(yīng)該感到驚奇的是即使在以往一直被認(rèn)為是催化劑老化原因的含氮化合物中，如果混合濃度范圍的酰胺，該酰胺對(duì)使1，4BG與堿金屬等的堿性成分接觸時(shí)的伴隨PH上升的衍生物制造時(shí)催化劑的劣化的影響小，不僅能夠抑制催化劑老化，進(jìn)一步能夠抑制1，4BG變換成THF，作為結(jié)果看到能夠大幅度地改善熱穩(wěn)定性，最終完成本發(fā)明。
[0008]本發(fā)明是基于這些知識(shí)完成的發(fā)明，以下[I]~[4]為要點(diǎn)。
[1]一種含有1，4_ 丁二醇的組合物，其中，1，4- 丁二醇的濃度為99.00重量％以上、99.99重量％以下，并且酰胺化合物按照氮原子換算的濃度為1.0~50重量ppm。
[2]如[I]中所述的含有1，4_丁二醇的組合物，其pH為5.0以上、7.9以下。
[3]—種聚酯的制造方法，是通過1，4-丁二醇和二羧酸以及二羧酸酯中至少一種縮聚反應(yīng)制造聚酯的方法，其中，使用含有1，4_ 丁二醇的組合物作為原料，所述含有1，4_ 丁二醇的組合物中，所述I，4-丁二醇的濃度為99.00重量％以上99.99重量％以下，并且酰胺化合物按照氮原子換算的濃度為1.0~50重量ppm的。
[4]一種四氫呋喃的制造方法，使用含有1，4_ 丁二醇的組合物作為原料，所述含有1，4- 丁二醇的組合物中，所述1，4_ 丁二醇的濃度為99.00重量％以上99.99重量％以下，并且酰胺化合物按照氮原子換算的濃度為1.0~50重量ppm的在反應(yīng)器內(nèi)，在pKa值為4以下的酸催化劑的存在下，通過進(jìn)行1，4_ 丁二醇的脫水環(huán)化反應(yīng)得到四氫呋喃。
發(fā)明的效果
[0009]本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物熱穩(wěn)定性高，而且，即使作為衍生物的原料使用，也能夠抑制著色和后續(xù)工序的催化劑中毒。
【具體實(shí)施方式】
[0010]以下，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的含有1，4-丁二醇的組合物中所含的1，4BG，能夠按照以往公知的制法得到。例如，使用原料丁二烯、醋酸以及氧進(jìn)行乙酰氧化反應(yīng)，得到中間體二乙酰氧丁烯，氫化、水解二乙酰氧丁烯得到1，4BG;以馬來酸、琥珀酸、馬來酸酐以及/或延胡索酸為原料，氫化后能夠得到I，4BG ;以乙炔為原料，與甲醛水溶液接觸得到丁炔二醇，將其氫化后得到粗1，4BG ;經(jīng)由丙烯的氧化能夠得到1，4BG ;氫化通過發(fā)酵法得到的琥珀酸能夠得到1，4BG ;通過由糖等的生物量直接發(fā)酵能夠得到1，4BG等。
[0011]本發(fā)明的含有I，4- 丁二醇的組合物中的I，4BG的濃度為99.00重量％以上、99.99重量％以下，優(yōu)選99.20重量％以上、99.97重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選99.50重量％以上、
99.95重量％以下。1，4BG的濃度越聞,精制成本越聞；越低，有可能制造聚酷時(shí)等中生成副產(chǎn)物，容易著色。
[0012]本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物中必須含有酰胺化合物。本發(fā)明的含有1，4-丁二醇的組合物由于酰胺化合物而熱穩(wěn)定性提高，作為其原因，雖然沒有明確說明，但是推測(cè)I，4- 丁二醇中，存在檢出限以下的極微量的THF生成促進(jìn)物質(zhì)，酰胺化合物通過無害化這種促進(jìn)物質(zhì)從而提高熱穩(wěn)定性。酰胺化合物中，優(yōu)選含有羧酸酰胺的酰胺化合物。作為羧酸酰胺，能夠使用伯酰胺、仲酰胺、叔酰胺，N取代的取代基數(shù)量為O~2的范圍內(nèi)，能夠使用N-烷基取代酰胺、N-烯基取代酰胺，N-芳基取代酰胺等。此外，該取代基中也可以含有雜原子，2個(gè)以上的取代基可以相同也可以不同。另一方面，作為羰基端的取代基，可列舉氫原子、烷基、烯基、芳基等。此外，上述取代基也可以各自相互連接形成環(huán)。從能夠抑制在蒸餾塔內(nèi)處理本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物時(shí)的副反應(yīng)和分解等的觀點(diǎn)考慮，作為擬基端的取代基優(yōu)選烷基。
[0013]另外，該羧酸酰胺常與1，4_ 丁二醇共同存在，顯現(xiàn)出連續(xù)的熱穩(wěn)定性效果，并且為了回避在蒸餾塔內(nèi)處理本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物時(shí)的塔底等的污潰，優(yōu)選使用大氣壓下的沸點(diǎn)溫度為160~300°C的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選165~280°C的，特別優(yōu)選170~250°C的。比此沸點(diǎn)更高的情況下，本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物中的氮濃度的調(diào)整變得困難，此外，沸點(diǎn)太低的情況下，氮濃度的調(diào)整變得困難，并且還成為阻礙運(yùn)輸操作的原因。[0014]作為本發(fā)明的酰胺化合物的具體例，優(yōu)選的，可列舉作為伯酰胺的乙酰胺，作為仲酰胺的N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺，作為叔酰胺的N，N- 二甲基乙酰胺等的鏈狀骨架的酰胺類，苯甲酰胺等的芳香族酰胺類，作為仲酰胺的2-吡咯烷酮，作為叔酰胺的N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、2-哌啶酮、N-甲基哌啶酮等的環(huán)狀酰胺類。進(jìn)一步優(yōu)選可列舉乙酰胺、N-甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮。特別優(yōu)選乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮。此外，本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物中含有的酰胺可以是一種也可以是兩種以上。
[0015]本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物，其特征為按照氮原子換算的濃度，含有1.0~50重量ppm上述酰胺化合物。此濃度范圍的含有1，4_ 丁二醇的組合物可以是市場(chǎng)上公開出售的1，4BG，上述以往公知的1，4BG制法所得的1，4BG中或者精制1，4BG后直接添加并制備得到。進(jìn)一步，可以在上述以往公知的1，4BG制法的原料中或者這些1，4BG的制造工序的過程途中添加制備得到。
[0016]例如，使用原料丁二烯，醋酸以及氧進(jìn)行乙酰氧化反應(yīng)得到中間體二乙酰氧丁烯，水解此二乙酰氧丁烯和水得到1，4BG的情況下，可以在二乙酰氧化反應(yīng)器中導(dǎo)入酰胺，制造二乙酰氧丁烯，也可以在之后的氫化工序中導(dǎo)入酰胺，制造含有氮成分的1，4_ 二乙酰氧丁烷。此外，也可以在水解工序中導(dǎo)入酰胺，得到含有1，4_ 丁二醇以及水、1-乙酰氧基-4-羥基丁烷的混合物。此外，也可以在從這些混合物中分離得到精制的高純度的1，4BG制品的蒸餾塔中和去除雜質(zhì)的氫化工序中導(dǎo)入酰胺。此外，例如，在含有1，4BG、Y-丁內(nèi)酯以及四氫呋喃的氫化反應(yīng)混合物的情況下，也可以將酰胺導(dǎo)入該氫化反應(yīng)混合物中，其中所述1，4BG通過以馬來酸、琥珀酸、馬來酸酐以及/或者延胡索酸為原料，氫化后得到。此外，像這樣在制造工序的過程途中添加酰胺的情況下，即使以其添加量比50重量ppm更多的量添加也無妨。即，也可以調(diào)整添加量使最終得到的含有1，4_ 丁二醇的組合物中酰胺按照氮原子換算的濃度為1.0~50重量ppm。
[0017]本發(fā)明中，在1，4_ 丁二醇制造過程中添加酰胺化合物時(shí)，因?yàn)閷?duì)沸點(diǎn)以及濃度沒有特別的限定，以氣體、液體、固體的任意一種狀態(tài)添加都無妨。此外，以酰胺化合物溶解于原料或者產(chǎn)品、溶劑、水等后添加也無妨。也可以為了其它目的而預(yù)先調(diào)整所含有的酰胺化合物的含量。[0018]此外，向精制上述按照以往的方法制造的1，4BG，從而得到的純度99%以上的1，4- 丁二醇中直接添加酰胺化合物,添加至1.0重量ppm以上50重量ppm以下也無妨。這種情況下，添加酰胺后的產(chǎn)品1，4_丁二醇的純度，當(dāng)然必須微量添加至本發(fā)明規(guī)定的99重量％以上，99.99重量％以下。
[0019]本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物中含有酰胺化合物的濃度，按照氮原子換算，為1.0重量ppm以上、50重量ppm以下,優(yōu)選3.0重量ppm以上、40重量ppm以下，更優(yōu)選10重量ppm以上、25重量ppm以下。氮原子換算濃度比這些高的情況中，著色或者衍生聚酯等的其他產(chǎn)品時(shí)的催化劑中毒增加。然而，氮原子換算濃度比較低的情況中，熱穩(wěn)定性等的品質(zhì)改善的效果降低。
[0020]此外，本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物優(yōu)選pH5.0以上、pH7.9以下的，進(jìn)一步優(yōu)選5.5以上、7.0以下的，特別優(yōu)選5.7以上、6.9以下的。pH比這些高的情況中，著色或者衍生聚酯等的其他產(chǎn)品時(shí)的催化劑中毒趨勢(shì)增大。此外，PH過低的情況中，通過含有酰胺化合物而熱穩(wěn)定性改善的效果處于降低趨勢(shì)。
[0021]本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物，優(yōu)選作為制造PBT、聚丁二酸丁二醇酯等的聚酯、Y-丁內(nèi)酯或者四氫呋喃的用途。
例如，作為原料，在使用本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物制造聚酯的情況下，二羧酸以及二羧酸酯中的至少一種和1，4_ 丁二醇通過縮聚反應(yīng)制造聚酯的方法中，優(yōu)選1，4- 丁二醇的濃度為99.00重量％以上99.99重量％以下，酰胺化合物的氮原子換算的濃度為1.0~50重量ppm的含有1，4_ 丁二醇的組合物。
[0022]此外，制造聚酯中的PBT時(shí)，更優(yōu)先選用本發(fā)明的含有I，4-丁二醇的組合物，能夠使用公知的制造方法作為這種制造方法。例如，PBT的公知的制造方法大致區(qū)分為使用對(duì)苯二甲酸作為主原料的所謂的直接聚合法和使用對(duì)苯二甲酸二烷基酯作為主原料的酯交換法。任意一種情況中，1，4_ 丁二醇在聚合反應(yīng)中容易轉(zhuǎn)化成四氫呋喃，并正在尋找四氫呋喃轉(zhuǎn)化率低的PBT的制造方法。兩種制造方法的不同在于直接聚合法在初期的酯化反應(yīng)中生成水，酯交換法在初期的酯交換反應(yīng)中生成乙醇，但是從原料的獲取穩(wěn)定性、餾出物處理的容易程度、原料單位消耗量的多少，以及通過本發(fā)明的改良效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選直接聚合法。作為四氫呋喃轉(zhuǎn)化率低、原料損失少的PBT的制造方法，本發(fā)明的熱穩(wěn)定性高的含有1，4_ 丁二醇的組合物非常有效果。
[0023]此外，PBT制造中，為了在制造過程中使沸點(diǎn)低的成分餾出，優(yōu)選本發(fā)明的酰胺在大氣壓下的沸點(diǎn)為160~300°C的化合物。
[0024]此外，例如，作為使用本發(fā)明的含有1，4- 丁二醇的組合物制造THF的方法，能夠適用于通過酸催化劑使I，4BG發(fā)生脫水環(huán)化反應(yīng)生成THF的公知的制造方法。進(jìn)行本發(fā)明的脫水環(huán)化反應(yīng)的反應(yīng)器可以使用陽離子交換樹脂等的填充了固體催化劑的固定床反應(yīng)器、使用了固體催化劑的懸浮床反應(yīng)器、以及運(yùn)用了可以溶解在原料中均一系酸催化劑的槽型或者管型的反應(yīng)器。并且，可能通過從反應(yīng)器排出反應(yīng)器內(nèi)的液相部的THF以及含有副產(chǎn)水的溶液，經(jīng)過蒸餾塔等的后續(xù)工序精制得到THF，也可能從反應(yīng)器的氣相中抽出一部分或者全部的含有生成的THF以及副產(chǎn)水的氣體。[0025]酸催化劑可以使用pKa值為4以下的任意的酸催化劑，優(yōu)選磺酸、陽離子交換樹月旨、雜多酸、磷酸等，進(jìn)一步優(yōu)選不含有金屬的有機(jī)酸或者磷酸，特別優(yōu)選有機(jī)磺酸。具體的，可列舉對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、鄰甲苯磺酸、間甲苯磺酸等的芳香族磺酸衍生物，丁烷磺酸、己烷磺酸、辛烷磺酸、壬烷磺酸等的鏈狀脂肪族磺酸衍生物等，它們?cè)谔荚庸羌軆?nèi)含有磺酸以外的官能團(tuán)也無妨。這些酸催化劑可以I種單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。作為酸催化劑，特別優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸。
[0026]這些酸催化劑通常，在堿性成分的存在下被中和而老化。為了提高1，4_ 丁二醇的熱穩(wěn)定性添加無機(jī)堿的方法等是公知的，使用這種方法會(huì)使該酸催化劑老化。一方面，由于本發(fā)明的熱穩(wěn)定性高的含有1，4_ 丁二醇的組合物堿性不高，不會(huì)促進(jìn)該酸催化劑的老化。
此外，使用本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物制造四氫呋喃，能夠在副產(chǎn)水的存在下，降低反應(yīng)器內(nèi)2- (4-羥基丁氧基)-四氫呋喃量，有效地抑制副產(chǎn)固體物的生成。
[0027]通常，使用酸催化劑制造THF、PBT等的1，4BG的衍生物。因此，保持pH7以下，并且熱穩(wěn)定性高的1，4BG組合物的使用受人期待。
實(shí)施例
[0028]以下，通過實(shí)施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，只要不超出本發(fā)明的要點(diǎn)，本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施例。
并且，以下的實(shí)施例中，1，4_ 丁二醇、四氫呋喃的分析通過氣相色譜進(jìn)行，1,4- 丁二醇通過修正面積百分比法，用卡爾費(fèi)休法(力一 ^ y '> Y—法)(三菱化學(xué)社制“CA-21”測(cè)定)通過用水分量補(bǔ)正從而算出。四氫呋喃通過內(nèi)標(biāo)法(內(nèi)標(biāo)物:η-十八烷)算出。含有氮原子的化合物的氮原子換算濃度通過添加的胺量算出。
[0029]僅PBT合成例(實(shí)施例10~12、比較例4)，通過以下的方法實(shí)施各種分析。四氫呋喃的分析，使用氣相色譜，通過修正面積百分比法求得有機(jī)成分，用卡爾費(fèi)休法(三菱化學(xué)社制“CA-200”測(cè)定)通過用水分`量補(bǔ)正從而算出。四氫呋喃生成量相對(duì)于對(duì)苯二甲酸用摩爾％表示，作為轉(zhuǎn)化率。PBT的固有粘度(IV)，使用烏氏粘度計(jì)以以下順序求得。即，使用苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比1/1)的混合溶劑，測(cè)定30°C時(shí)，濃度1.0g/dl的聚合物溶液以及僅溶劑的落下秒數(shù)，按以下的式子求得。
[0030]IV= ((l+4KHnsp)°-5-l)/(2KHC)
其中，rU= (n/nci)-1，η為聚合物溶液落下秒數(shù)，n(I為溶劑的落下秒數(shù)，c為聚合物溶液濃度(g/dl), Kh為赫金斯常數(shù)(Huggins constant)。Kh采用0.33。
[0031]將圓球狀聚酯填充入內(nèi)徑30mm、深12mm的圓柱狀的粉體測(cè)定用槽中，使用測(cè)色色差計(jì)Z300A (日本電色工業(yè)株式會(huì)社制)，基于JIS Z8730的參考例I中所述的Lab表示系中的Hunter ( 〃 >夕一)的色差方程的色坐標(biāo)的b值，作為通過反射法測(cè)得使測(cè)定槽每次轉(zhuǎn)動(dòng)90度的4處的值的簡單平均值，從而求得PBT的圓球的色調(diào)。
[0032]<實(shí)施例1>
市售的1，4_ 丁二醇(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)25.0g中添加乙酰胺1.4mg，制備成含有氮原子濃度5.0重量ppm含有1，4_ 丁二醇的組合物(1，4BG濃度:99.6重量％)。測(cè)定pH結(jié)果為5.6。
將組合物轉(zhuǎn)移至100ml的不銹鋼高壓滅菌鍋中，實(shí)施容器內(nèi)的氮置換后，242°C下加熱I小時(shí)。高壓滅菌鍋冷卻后，取出含有1，4_丁二醇的組合物，分析四氫呋喃的產(chǎn)生量的結(jié)果為800重量ppm。結(jié)果表示在表-1中。
[0033]<實(shí)施例2>
除使用按照氮原子濃度換算為1.2重量ppm的2-吡咯烷酮代替實(shí)施例1中的乙酰胺以外，與實(shí)施例1全部同樣地實(shí)施。另外，加熱前的含有1，4-丁二醇的組合物的pH為5.5。分析加熱后的含有1，4-丁二醇的組合物中四氫呋喃的產(chǎn)生量的結(jié)果為2998重量ppm。結(jié)果表不在表-1中。
[0034]<實(shí)施例3>
除使用按照氮原子濃度換算為5.0重量ppm的2-吡咯烷酮代替實(shí)施例1中的乙酰胺以外，與實(shí)施例1全部同樣地實(shí)施。另外，加熱前的含有1，4-丁二醇的組合物的pH為5.5。分析加熱后的含有1，4_ 丁二醇的組合物中四氫呋喃的產(chǎn)生量的結(jié)果為2180重量ppm。結(jié)果表不在表-1中。
[0035]<實(shí)施例4>
除使用按照氮原子濃度換算為21.0重量ppm的2-吡咯烷酮代替實(shí)施例1中的乙酰胺以外，與實(shí)施例1全部同樣地實(shí)施。另外，加熱前的含有1，4-丁二醇的組合物的pH為5.5。分析加熱后的含有1，4-丁二醇的組合物中四氫呋喃的產(chǎn)生量的結(jié)果為978重量ppm。結(jié)果表不在表-1中。
[0036]<實(shí)施例5>
除使用按照氮原子濃度換算為50.0重量ppm的2-吡咯烷酮代替實(shí)施例1中的乙酰胺以外，與實(shí)施例1全部同樣地`實(shí)施。另外，加熱前的含有1，4-丁二醇的組合物的pH為5.5。分析加熱后的含有1，4_ 丁二醇的組合物中四氫呋喃的產(chǎn)生量的結(jié)果為2109重量ppm。結(jié)果表不在表-1中。
[0037]<實(shí)施例6>
除使用按照氮原子濃度換算為1.2重量ppm的N-甲基吡咯烷酮代替實(shí)施例1中的乙酰胺以外，與實(shí)施例1全部同樣地實(shí)施。另外，加熱前的含有1，4-丁二醇的組合物的pH為5.5。分析加熱后的含有1，4-丁二醇的組合物中四氫呋喃的產(chǎn)生量的結(jié)果為4020重量ppm。結(jié)果表不在表-1中。
[0038]<實(shí)施例7>
除使用按照氮原子濃度換算為5.0重量ppm的N-甲基吡咯烷酮代替實(shí)施例1中的乙酰胺以外，與實(shí)施例1全部同樣地實(shí)施。另外，加熱前的含有1，4-丁二醇的組合物的pH為
5.5。分析加熱后的含有1，4-丁二醇的組合物中四氫呋喃的產(chǎn)生量的結(jié)果為1300重量ppm。結(jié)果表不在表-1中。
[0039]<實(shí)施例8>
除使用按照氮原子濃度換算為21.0重量ppm的N-甲基吡咯烷酮代替實(shí)施例1中的乙酰胺以外，與實(shí)施例1全部同樣地實(shí)施。另外，加熱前的含有1，4-丁二醇的組合物的pH為
5.5。分析加熱后的含有1，4_ 丁二醇的組合物中四氫呋喃的產(chǎn)生量的結(jié)果為704重量ppm。結(jié)果表不在表-1中。
[0040]<實(shí)施例9>
除使用按照氮原子濃度換算為50.0重量ppm的N-甲基吡咯烷酮代替實(shí)施例1中的乙酰胺以外，與實(shí)施例1全部同樣地實(shí)施。另外，加熱前的含有1，4-丁二醇的組合物的pH為5.5。分析加熱后的含有1，4_ 丁二醇的組合物中四氫呋喃的產(chǎn)生量的結(jié)果為1335重量ppm ο結(jié)果表示在表-1中。
[0041]<比較例1>
除不添加實(shí)施例1中的乙酰胺加熱市售的1，4-丁二醇以外，與實(shí)施例1全部同樣地實(shí)施。加熱前的1，4_ 丁二醇中的酰胺按照氮原子濃度換算為檢出限以下。此外，pH為5.5。分析加熱后的1，4_ 丁二醇中的四氫呋喃產(chǎn)生量的結(jié)果為6800重量ppm。結(jié)果表示在表_1中。
[0042]<比較例2>
除使用按照氮原子濃度換算為0.5重量ppm的N-甲基吡咯烷酮代替實(shí)施例1中的乙酰胺以外，與實(shí)施例1全部同樣地實(shí)施。另外，加熱前的含有1，4-丁二醇的組合物的pH為5.5。分析加熱后的含有1，4-丁二醇的組合物中四氫呋喃的產(chǎn)生量的結(jié)果為12507重量ppm ο結(jié)果表示在表-1中。
[0043]<比較例3>
除使用按照氮原子濃度換算為0.1重量ppm的2-吡咯烷酮代替實(shí)施例1中的乙酰胺以外，與實(shí)施例1全部同樣地實(shí)施。另外，加熱前的含有1，4-丁二醇的組合物的pH為5.5。分析加熱后的含有1，4_ 丁二醇的組合物中四氫呋喃的產(chǎn)生量的結(jié)果為7773重量ppm。結(jié)果表不在表-1中。
[0044]< 實(shí)施例 10>
PBT的制造
在具備了攪拌裝置、氮導(dǎo)入口、加熱裝置、溫度計(jì)以及減壓用排氣口的反應(yīng)容器中，裝入對(duì)苯二甲酸113g、含有按照氮原子換算的濃度為4.0重量ppm的2-吡咯烷酮的含有1，4- 丁二醇的組合物184g (1，4BG的濃度:99.4重量％、pH5.5)以及作為催化劑的預(yù)先溶解的6重量％鈦酸四丁酯溶液0.7g，通過氮-減壓裝置使系統(tǒng)內(nèi)處于滿氮氛圍下。系統(tǒng)內(nèi)邊攪拌邊加溫至150°C后，常壓下用1小時(shí)升溫至220°C，進(jìn)一步地一邊餾出2小時(shí)生成的水一邊進(jìn)行酯化反應(yīng)。接著，醋酸鎂四水鹽用水溶解，進(jìn)一步添加1，4BG中溶解醋酸鎂四水合物I重量％的1，4_ 丁二醇溶液(醋酸鎂四水合物、水、1，4_ 丁二醇的質(zhì)量比為1:2:97)
1.3g。接著，花1小時(shí)升溫至245°C的同時(shí)，花1.5小時(shí)減壓至0.07kPa，相同減壓程度下進(jìn)行1.1小時(shí)聚合反應(yīng)后，使反應(yīng)系統(tǒng)回到常壓結(jié)束縮聚反應(yīng)。得到的PBT從反應(yīng)槽的底部以縷狀抽出，10°C的水中浸入后，用刀具將縷切斷得到圓球狀的PBT。顯示得到的PBT的著色度 color-b 為 2.2。
[0045]從將添加醋酸鎂后的減壓開始到縮聚結(jié)束作為縮聚時(shí)間，固有粘度/縮聚時(shí)間作為縮聚速度。縮聚速度為0.37dL/g/h。THF轉(zhuǎn)化率，分析酯化反應(yīng)中的餾出液中的THF量，用每裝入的對(duì)苯二甲酸的摩爾％表示。THF轉(zhuǎn)化率為63.7摩爾％。結(jié)果顯示在表-2中。
[0046]〈實(shí)施例11>
實(shí)施例10中，除使用含有按照氮原子換算的濃度為6.6重量ppm的2-吡咯烷酮的含有1，4_ 丁二醇的組合物以外，與實(shí)施例10全部同樣地實(shí)施，得到PBT。其結(jié)果，縮聚速度為
0.37dL/g/h。并且，顯示得到的PBT的著色度color-b為2.9。結(jié)果顯示在表_2中。
[0047]< 實(shí)施例 12>
實(shí)施例10中，除使用含有按照氮原子換算的濃度為20.2重量ppm的2-吡咯烷酮的含有1，4-丁二醇的組合物以外，與實(shí)施例10全部同樣地實(shí)施，得到PBT。其結(jié)果，縮聚速度為
0.37dL/g/h。并且，THF轉(zhuǎn)化率為64.6%。并且，顯示得到的PBT的著色度color-b為3.3。結(jié)果顯示在表-2中。
[0048]<比較例4>
除將實(shí)施例10中的含有1，4_ 丁二醇的組合物換成不含有2-吡咯烷酮(檢出限以下)的市售的1，4BG以外，與實(shí)施例10全部同樣地實(shí)施，得到PBT。其結(jié)果，縮聚速度為0.36dL/g/h。并且，THF轉(zhuǎn)化率為78.6%。結(jié)果顯示在表-2中。
[0049]<參考例1>
THF的制造
9ml的小玻璃瓶中加入市售的I，4-丁二醇(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)2.0g，對(duì)甲苯磺酸一水合物1.2mg，60°C攪拌2小時(shí)。
分析加熱后的四氫呋喃含量的結(jié)果為1003重量ppm。結(jié)果顯示在表-3中。
[0050]<參考例2>
市售的I，4-丁二醇(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)中添加2-吡咯烷酮，制備含有按照氮原子換算的濃度為40.0重量ppm的2-吡咯烷酮的含有1，4-丁二醇的組合物。將該含有1，4-丁二醇的組合物2.0g放入9ml的小玻璃瓶中，加入對(duì)甲苯磺酸一水合物1.2mg，60°C下攪拌2小時(shí)。` 分析加熱后的四氫呋喃含量的結(jié)果為1100重量ppm。結(jié)果顯示在表-3中。
[0051]〈參考例3>
除使用含有2-吡咯烷酮的含有1，4_ 丁二醇的組合物以外，與參考例2全部同樣地實(shí)施，所述2-吡咯烷酮的按照氮原子換算的濃度為60.0重量ppm。
分析加熱后的四氫呋喃含量的結(jié)果為1146重量ppm。結(jié)果顯示在表-3中。
[0052]<參考例4>
除使用含有2-吡咯烷酮的含有1，4_ 丁二醇的組合物以外，與參考例2全部同樣地實(shí)施，所述2-吡咯烷酮的按照氮原子換算的濃度為80.0重量ppm。
分析加熱后的四氫呋喃含量的結(jié)果為1290重量ppm。結(jié)果顯示在表-3中。
[0053]<參考例5>
將市售的I，4_ 丁二醇(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)20.0g轉(zhuǎn)移至備有特氟隆(^ 7 π >)(注冊(cè)商標(biāo))制的內(nèi)筒的100ml的不銹鋼高壓滅菌鍋中，加入對(duì)甲苯磺酸一水合物12mg，實(shí)施容器內(nèi)的氮置換后，140°C下攪拌2小時(shí)。
分析四氫呋喃的產(chǎn)生量的結(jié)果為6.7重量％。結(jié)果顯示在表-3中。
[0054]<參考例6>
除使用含有2-吡咯烷酮的含有1，4_ 丁二醇的組合物代替市售的1，4_ 丁二醇以外，與參考例5全部同樣地實(shí)施，所述2-吡咯烷酮的按照氮原子換算的濃度為40.0重量ppm。
分析加熱后的四氫呋喃含量的結(jié)果為6.6重量％。結(jié)果顯示在表-3中。
[0055]<參考例7>
除使用含有氨的含有1，4_ 丁二醇的組合物代替2-吡咯烷酮以外，與參考例2全部同樣地實(shí)施，所述氨的按照氮原子換算的濃度為40.0重量ppm。
分析加熱后的四氫呋喃含量的結(jié)果為709重量ppm。結(jié)果顯示在表-3中。[0056]<參考例8>
除使用含有氨的含有1，4_ 丁二醇的組合物代替2-吡咯烷酮以外，與參考例2全部同樣地實(shí)施，所述氨的按照氮原子換算的濃度為60.0重量ppm。
分析加熱后的四氫呋喃含量的結(jié)果為614重量ppm。結(jié)果顯示在表-3中。
[0057]<參考例9>
除使用含有氨的含有1，4_ 丁二醇的組合物代替2-吡咯烷酮以外，與參考例2全部同樣地實(shí)施，所述氨的按照氮原子換算的濃度為80.0重量ppm。
分析加熱后的四氫呋喃含量的結(jié)果為90重量ppm。結(jié)果顯示在表-3中。
[0058]< 參考例 10>
除使用含有氨的含有1，4_ 丁二醇的組合物代替市售的1，4_ 丁二醇以外，與參考例5全部同樣地實(shí)施，所述氨的按照氮原子換算的濃度為40.0重量ppm。
分析加熱后的四氫呋喃含量的結(jié)果為1.0重量％。結(jié)果顯示在表-3中。
[0059]< 實(shí)施例 13>
向設(shè)置了用于蒸餾的玻璃制冷凝管的玻璃制的500ml燒瓶反應(yīng)器中，加入含有按照氮原子換算濃度10.0重量ppm的2-吡咯烷酮的1，4BG300.0g，裝入對(duì)甲苯磺酸1.50g (相對(duì)于反應(yīng)液為0.5重量％)，使用油浴加熱內(nèi)液溫度至145°C。內(nèi)液溫度穩(wěn)定在145°C后，經(jīng)冷凝管冷凝的含THF的餾出液265.8g提出到玻璃制的儲(chǔ)槽中，得到燒瓶反應(yīng)器內(nèi)殘存液體
34.2g (殘存液體中的副產(chǎn)固體物量2.8mg)。結(jié)果顯示在表_4中。
`[0060]<比較例5>
除原料1，4BG中使用含2-吡咯烷酮的1，4BG以外，與實(shí)施例13同樣地操作，所述2-吡咯烷酮的按照氮原子換算濃度為0.1重量ppm以下的。
提出含THF的餾出液260.9g到玻璃制的儲(chǔ)槽中，得到燒瓶反應(yīng)器內(nèi)殘存液體34.7g(殘存液體中的副產(chǎn)固體物量42.0mg)。結(jié)果顯示在表-4中。
[0061]〈比較例6>
除原料1，4BG中使用含氨的1，4BG以外，與實(shí)施例13同樣地操作，所述氨的按照氮原子換算濃度為10.0重量ppm。
提出含THF的餾出液268.4g到玻璃制的儲(chǔ)槽中，得到燒瓶反應(yīng)器內(nèi)殘存液體31.6g(殘存液體中的副產(chǎn)固體物量67.1mg)。結(jié)果顯示在表-4中。
[0062]從實(shí)施例1~9和比較例I~3可知:本發(fā)明的含有特定量的含氮化合物的含有I，4- 丁二醇的組合物，是通過加熱能夠抑制THF的產(chǎn)生量，作為PBT制造時(shí)原料使用的情況下熱穩(wěn)定性高的含有1，4BG的組合物。
并且，可知使用本發(fā)明的含有I，4-丁二醇的組合物制造PBT的實(shí)施例10~12與比較例4相比能夠抑制THF轉(zhuǎn)化率。
并且，可知使用本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物制造四氫呋喃的參考例2~4相對(duì)于參考例I中THF轉(zhuǎn)化量等同，無催化劑老化。一方面，可知添加了堿性高的氨的參考例7~9，隨著氮化合物量的增加THF轉(zhuǎn)化量減少，催化劑老化。即使升高參考例5、6、10中的反應(yīng)溫度也是同樣的情況。進(jìn)一步，從實(shí)施例13、比較例5，6中可知使用本發(fā)明的含有1，4- 丁二醇的組合物制造四氫呋喃能夠抑制固體物的生成。
[0063][表1 ]
【權(quán)利要求】
1.一種含有1,4-丁二醇的組合物，其中，1，4-丁二醇的濃度為99.0O重量％以上、99.99重量％以下，并且酰胺化合物按照氮原子換算的濃度為1.0~50重量ppm。
2.如權(quán)利要求1中所述的含有1，4-丁二醇的組合物，其pH為5.0以上、7.9以下。
3.一種聚酯的制造方法，是通過二羧酸以及二羧酸酯中的至少一種和1，4_ 丁二醇的縮聚反應(yīng)制造聚酯的方法，其中，使用含有1，4_ 丁二醇的組合物作為原料，所述含有1，4- 丁二醇的組合物中，所述1，4_ 丁二醇的濃度為99.00重量％以上99.99重量％以下，并且酰胺化合物按照氮原子換算的濃度為1.0~50重量ppm。
4.一種四氫呋喃的制造方法，使用含有1，4_ 丁二醇的組合物作為原料，在反應(yīng)器內(nèi)，在PKa值為4以下的酸催化劑的存在下，通過進(jìn)行1，4_ 丁二醇的脫水環(huán)化反應(yīng)得到四氫呋喃，所述含有I，4-丁二醇的組合物中，所述I，4-丁二醇的濃度為99.00重量％以上、99.99重量％以下，并且酰胺化`合物按照氮原子換算的濃度為1.0~50重量ppm。
【文檔編號(hào)】C07C31/20GK103687838SQ201280033504
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月8日
【發(fā)明者】井澤雄輔, 宇都宮賢, 小西范和, 田中幸太, 鈴木隆行, 松園真一郎 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社