有機(jī)酸的制造方法
【專利摘要】通過(guò)使用可例舉為過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、臭氧、次氯酸鈉、亞氯酸鈉等的氧化劑對(duì)來(lái)自生物質(zhì)資源的有機(jī)酸進(jìn)行氧化處理，能夠除去來(lái)自生物質(zhì)資源的有機(jī)酸中含有的著色性雜質(zhì)。
【專利說(shuō)明】有機(jī)酸的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及來(lái)自生物質(zhì)資源的有機(jī)酸的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，由于擔(dān)心石油資源的價(jià)格急劇上漲、枯竭，所以將作為可再生資源的生物質(zhì)資源作為原料的聚合物原料的生產(chǎn)受到矚目。其中，成為聚酯等的原料的有機(jī)酸的生產(chǎn)越來(lái)越受到關(guān)注。作為來(lái)自該生物質(zhì)資源的有機(jī)酸的制造方法，可以舉出將來(lái)自生物質(zhì)的化合物直接通過(guò)化學(xué)合成得到有機(jī)酸的方法、將來(lái)自生物質(zhì)的化合物通過(guò)微生物的發(fā)酵培養(yǎng)得到有機(jī)酸的方法等。但是，對(duì)于采用這些方法生產(chǎn)的有機(jī)酸，為了除去來(lái)自生物質(zhì)資源的眾多雜質(zhì)，需要組合晶析、膜分離、蒸餾等煩雜的精制工序，但雜質(zhì)中著色性雜質(zhì)即使為極微量也會(huì)成為后階段的聚合物的著色原因。另外，使用具有著色的有機(jī)酸得到的聚合物中仍能看見(jiàn)著色，由此不僅損害商品價(jià)值，而且因少量含有的著色原因物質(zhì)的影響，有時(shí)聚合物的物性降低。
[0003]作為除去來(lái)自生物質(zhì)資源的有機(jī)酸中所含的著色性雜質(zhì)的方法，已知對(duì)于利用發(fā)酵法得到的含有丙酮酸的乳酸水溶液使用還原劑的處理方法(專利文獻(xiàn)I)。根據(jù)該方法可得到不含丙酮酸的低著色度的乳酸溶液，使用該乳酸溶液可得到高分子量的聚乳酸。
[0004]專利文獻(xiàn)1:日本專利第3880175號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn):利用作為現(xiàn)有方法的還原處理除去來(lái)自生物質(zhì)資源的乳酸中所含的著色性雜質(zhì)(丙酮酸等)時(shí)，存在還原處理丙酮酸的同時(shí)生成外消旋體的乳酸的問(wèn)題，擔(dān)心得到的乳酸的光學(xué)純度下降，并且擔(dān)心伴隨著乳酸的光學(xué)純度的下降通過(guò)該乳酸的聚合得到的聚乳酸的熔點(diǎn)下降。因此，本發(fā)明的課題在于提供一種對(duì)來(lái)自生物質(zhì)資源的有機(jī)酸的物性沒(méi)有影響、能夠更有效地減少著色性雜質(zhì)的處理方法。
[0006]本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果著眼于作為有機(jī)合成反應(yīng)中使用的反應(yīng)試劑的氧化劑。于是發(fā)現(xiàn)了通過(guò)使用氧化劑對(duì)含有著色性雜質(zhì)的來(lái)自生物質(zhì)資源的有機(jī)酸進(jìn)行氧化處理，能夠在不損害有機(jī)酸的物性的情況下降低著色度，從而完成了本發(fā)明。
[0007]即，本發(fā)明由以下⑴~(7)構(gòu)成。
[0008](1) 一種有機(jī)酸的制造方法，其特征在于，利用氧化劑對(duì)來(lái)自生物質(zhì)資源的有機(jī)酸進(jìn)行氧化處理。
[0009](2)如(1)所述的有機(jī)酸的制造方法，其中，上述氧化劑為選自過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、臭氧、次氯酸鈉及亞氯酸鈉以及它們的水溶液中的I種或2種以上。
[0010](3)如⑴或⑵所述的有機(jī)酸的制造方法，其特征在于，將加熱處理與上述氧化處理組合。
[0011](4)如(3)所述的有機(jī)酸的制造方法，其中，上述加熱處理為蒸餾。[0012](5)如(I)~(4)中任一項(xiàng)所述的有機(jī)酸的制造方法，其中，上述有機(jī)酸為通過(guò)微生物的發(fā)酵培養(yǎng)而得到的有機(jī)酸。
[0013](6)如(I)~(5)中任一項(xiàng)所述的有機(jī)酸的制造方法，其中，上述有機(jī)酸為選自乳酸、羥基丁酸、3-羥基丙酸、衣康酸、乙醇酸、己二酸、粘康酸、丙烯酸、琥珀酸、癸二酸、2，
5-呋喃二甲酸及對(duì)苯二甲酸中的I種或2種以上。
[0014](7) 一種有機(jī)酸類聚合物的制造方法，其特征在于，將利用(I)~(6)中任一項(xiàng)所述的有機(jī)酸的制造方法得到的有機(jī)酸作為原料進(jìn)行聚合。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，可得到著色度得以降低的高純度的來(lái)自生物質(zhì)資源的有機(jī)酸。另外，根據(jù)本發(fā)明得到的有機(jī)酸不會(huì)因除去著色性雜質(zhì)的處理而損害物性，因此，將該有機(jī)酸聚合所得的聚合物在色調(diào)、重均分子量、熔點(diǎn)及加熱重量減少率等特性方面與將利用現(xiàn)有方法得到的有機(jī)酸聚合所得的聚合物相比也更優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】
[0016]所謂來(lái)自生物質(zhì)資源的有機(jī)酸(以下簡(jiǎn)稱為有機(jī)酸)，是指通過(guò)可同化來(lái)自生物質(zhì)資源的原料(具體為纖維素等多糖`類或葡萄糖、木糖等單糖)的微生物的發(fā)酵培養(yǎng)而制造的有機(jī)酸、通過(guò)公知的合成?分解反應(yīng)由來(lái)自生物質(zhì)資源的原料制造的有機(jī)酸、或通過(guò)它們的組合制造的有機(jī)酸，但本發(fā)明中特別優(yōu)選制造通過(guò)可同化生物質(zhì)資源的微生物的發(fā)酵培養(yǎng)得到的有機(jī)酸的情況。作為本發(fā)明的對(duì)象的有機(jī)酸沒(méi)有特別限制，由于來(lái)自生物質(zhì)資源的著色成分而可能使品質(zhì)下降的聚合物原料(單體)成為適合的對(duì)象。作為成為聚合物原料的有機(jī)酸，例如可舉出乳酸、羥基丁酸、3-羥基丙酸、衣康酸、乙醇酸、己二酸、粘康酸、丙烯酸、琥珀酸、癸二酸、2，5_呋喃二甲酸、對(duì)苯二甲酸，可以將這些有機(jī)酸中的I種或2種以上作為對(duì)象。
[0017]作為利用可同化生物質(zhì)資源的微生物的發(fā)酵培養(yǎng)來(lái)制造有機(jī)酸的方法，例如可以舉出以下方法:通過(guò)日本特開(kāi)2008-029329號(hào)公報(bào)中記載的微生物的發(fā)酵培養(yǎng)制造乳酸的方法；通過(guò)日本特開(kāi)平6-38775號(hào)公報(bào)中記載的微生物的發(fā)酵培養(yǎng)制造3-羥基丁酸的方法；通過(guò)日本專利第4490628號(hào)公報(bào)中記載的微生物的發(fā)酵培養(yǎng)制造3-羥基丙酸的方法；通過(guò)日本專利第1913914號(hào)公報(bào)中記載的微生物的發(fā)酵培養(yǎng)制造衣康酸的方法；通過(guò)日本特開(kāi)2008-56654號(hào)公報(bào)中記載的微生物的發(fā)酵培養(yǎng)制造乙醇酸的方法；通過(guò)日本專利第4380654號(hào)公報(bào)中記載的微生物的發(fā)酵培養(yǎng)制造琥拍酸的方法；如Enzyme and MicrobialTechnology, 27，205 (2000)中所記載，以癸酸作為原料、利用具有癸二酸生產(chǎn)能力的微生物制造癸二酸的方法；通過(guò)W02011/094131中記載的微生物的發(fā)酵培養(yǎng)制造對(duì)苯二甲酸的方法。
[0018]作為利用公知的化學(xué)合成反應(yīng)的組合由生物質(zhì)資源制造有機(jī)酸的方法，例如可舉出下述方法:日本特開(kāi)2011-84540號(hào)公報(bào)中記載的、利用酸處理等將葡萄糖或果糖轉(zhuǎn)化為
5-羥甲基糠醛、進(jìn)而通過(guò)氧化制造可用作聚酯的原料的2，5_呋喃二甲酸的方法。另外，作為利用生物質(zhì)的熱分解反應(yīng)的有機(jī)酸的制造方法，例如可舉出下述方法:如Science，330，1222(2010)中所記載，通過(guò)在氫氣氛下對(duì)木屑等纖維素類生物質(zhì)進(jìn)行加熱加壓處理得到二甲苯，進(jìn)而利用公知的方法進(jìn)行氧化，由此生產(chǎn)可用作聚酯的原料的對(duì)苯二甲酸的方法。
[0019]作為將通過(guò)可同化生物質(zhì)資源的微生物的發(fā)酵培養(yǎng)得到的產(chǎn)物進(jìn)一步利用化學(xué)合成反應(yīng)來(lái)制造有機(jī)酸的方法，例如可以舉出以下方法:美國(guó)專利第5487987號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的、通過(guò)具有粘康酸發(fā)酵能力的微生物的發(fā)酵培養(yǎng)制造粘康酸、進(jìn)而利用氫還原制造可用作尼龍?jiān)系募憾岬姆椒?；日本專利?490628號(hào)公報(bào)中記載的、通過(guò)具有粘康酸發(fā)酵能力的微生物的發(fā)酵培養(yǎng)制造3-羥基丙酸、對(duì)其進(jìn)行脫水反應(yīng)、由此制造丙烯酸的方法等。
[0020]已知利用上述方法得到的有機(jī)酸中可能含有著色性雜質(zhì)，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)著色性雜質(zhì)通過(guò)與氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)而分解，從而完成了本發(fā)明。以下，說(shuō)明其詳細(xì)內(nèi)容。 [0021]作為本發(fā)明中使用的氧化劑沒(méi)有特別限定，可以使用一般的化學(xué)反應(yīng)中使用的氧化劑，作為優(yōu)選例，可以舉出過(guò)氧化氫或其水溶液、次氯酸鈉或其水溶液、亞氯酸鈉、叔丁基過(guò)氧化氫或其水溶液、臭氧或其水溶液、氧、2-碘酰基苯甲酸、二氧化錳、戴斯-馬丁氧化劑(Dess-Martin Periodinane)、2，3- 二氰基-5,6- 二氯-1,4-苯醌等,作為更優(yōu)選的例子，可以舉出過(guò)氧化氫或其水溶液、次氯酸鈉或其水溶液、亞氯酸鈉、叔丁基過(guò)氧化氫或其水溶液、臭氧或其水溶液。另外，這些氧化劑可以為I種，也可以為2種以上。
[0022]用氧化劑氧化處理有機(jī)酸中所含的著色性雜質(zhì)時(shí)，有機(jī)酸優(yōu)選為在溶劑中溶解的狀態(tài)，但含有來(lái)自生物質(zhì)的著色物質(zhì)的有機(jī)酸也可以為在溶劑中不完全溶解的狀態(tài)、或漿料狀態(tài)。另外，作為有機(jī)酸的溶劑，水系或有機(jī)溶劑系均可適用，但優(yōu)選水系溶劑。
[0023]向有機(jī)酸中添加氧化劑的方法沒(méi)有特別限制，氧化劑為固體或液體的情況下，可以直接或以溶液的形式添加氧化劑，另外，氧化劑為氣體狀的情況下，可以利用以下方法添加:將氧化劑直接吹入有機(jī)酸溶液的方法；將通過(guò)另一途徑使氣體狀氧化劑溶解或以微小的泡的形式分散在水中所得的溶液直接投入有機(jī)酸溶液的方法。
[0024]另外，為了迅速得到著色成分的減少效果，優(yōu)選與加熱處理組合。此處所述的加熱處理為施加35°C以上的熱，優(yōu)選35~200°C，更優(yōu)選50~180°C，進(jìn)一步優(yōu)選60~180°C。該加熱處理可以在氧化處理之前進(jìn)行，也可以在加熱條件下進(jìn)行氧化處理。
[0025]在氧化處理之前進(jìn)行加熱處理時(shí)，反應(yīng)溶液(被處理液)的著色增大，但通過(guò)對(duì)其進(jìn)行氧化處理，著色度降低。
[0026]在加熱條件下進(jìn)行氧化處理時(shí)，并不限定于僅加熱反應(yīng)溶液的方法。例如在后階段進(jìn)行蒸餾時(shí)，也可以將蒸餾操作中的加熱操作作為加熱處理。即，這種情況下，在氧化劑的存在下對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行蒸餾。對(duì)于該方法，除氧化處理和加熱處理之外，還可以同時(shí)進(jìn)行著色度降低了的有機(jī)酸的分離，因此，本發(fā)明中優(yōu)選應(yīng)用該方法。
[0027]本發(fā)明中的氧化處理可以與其他精制操作組合。根據(jù)使用的氧化劑的種類的不同，有可能和著色物質(zhì)一起在反應(yīng)后溶解在溶液中或沉淀。將它們從目標(biāo)有機(jī)酸中分離的方法沒(méi)有特別限定，例如可以舉出離子交換、過(guò)濾、蒸餾等。特別是在組合的精制操作為蒸餾時(shí)，如上所述可以兼有加熱處理地進(jìn)行，因此是高效的，特別優(yōu)選。
[0028]氧化劑處理的終點(diǎn)是色調(diào)不發(fā)生變化的點(diǎn)。直到色調(diào)不發(fā)生變化所需的時(shí)間也根據(jù)使用的氧化劑的種類及添加量而變化。
[0029]通過(guò)本發(fā)明是否減少了有機(jī)酸中含有的來(lái)自生物質(zhì)的著色成分，通過(guò)測(cè)定APHA單位色度(JIS K0071-l、1998年10月20日制定。以下稱作APHA值。)來(lái)評(píng)價(jià)氧化處理前和氧化處理后的有機(jī)酸的色調(diào)。即，除氧化處理以外，在相同的處理?xiàng)l件下，與氧化處理前APHA值相比，氧化處理后的APHA值降低時(shí)，判斷獲得了本發(fā)明的效果。[0030]將根據(jù)本發(fā)明得到的有機(jī)酸作為原料，利用公知的聚合方法可以制造有機(jī)酸類聚合物。此處所述的有機(jī)酸類聚合物，是以有機(jī)酸作為單體將其聚合形成的聚合物。作為有機(jī)酸類聚合物的具體例，可以舉出以下有機(jī)酸類聚酯或有機(jī)酸類聚酰胺。
[0031][有機(jī)酸類聚酯]
[0032]例如乳酸、乙醇酸、羥基丁酸等分子內(nèi)具有羥基的、2官能的羥基羧酸的情況下，將它們均聚，可得到聚酯。作為其聚合方法，可通過(guò)下述聚合法進(jìn)行制造:聚乳酸的情況下暫時(shí)生成丙交酯這樣的環(huán)狀二聚體，乙醇酸的情況下暫時(shí)生成乙交酯這樣的環(huán)狀二聚體，然后進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合的二步聚合法；在溶劑中或無(wú)溶劑條件下對(duì)該有機(jī)酸進(jìn)行直接脫水縮聚的一步直接聚合法。具體而言，可以舉出聚乳酸、聚乙醇酸、聚羥基丙酸、聚羥基丁酸。
[0033]另外，使用己二酸、粘康酸、琥珀酸、癸二酸、衣康酸、2，5-呋喃二甲酸、對(duì)苯二甲酸等分子內(nèi)具有2個(gè)羧基的有機(jī)酸(二羧酸)，可以制造聚酯或聚酰胺。以二羧酸作為原料的聚酯及聚酰胺的制造中分別需要二醇及二胺，所述二醇及二胺可以來(lái)自生物質(zhì)資源，也可以來(lái)自石油。
[0034]以二羧酸作為原料的聚酯的制造方法可以直接使用公知的方法，例如可通過(guò)進(jìn)行包括二羧酸或其酯形成衍生物的二羧酸與二醇的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)、及接下來(lái)的縮聚反應(yīng)來(lái)制造?？梢詾槭褂萌軇┑娜芤悍磻?yīng)或使其加熱熔融的熔融反應(yīng)等的任一種，但從能有效地得到品質(zhì)好的聚酯的方面考慮，優(yōu)選熔融反應(yīng)。反應(yīng)中使用的催化劑或溶劑可以根據(jù)二醇及二羧酸進(jìn)行最優(yōu)化。另外，酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)、及接下來(lái)的縮聚反應(yīng)可以應(yīng)用分批法或連續(xù)法的任一種。另外，在各個(gè)反應(yīng)中，反應(yīng)槽沒(méi)有特別限定，例如可以使用攪拌槽型反應(yīng)槽、混合器型反應(yīng)槽、塔型反應(yīng)槽及擠出機(jī)型反應(yīng)槽等，這些反應(yīng)槽可以組合2種以上使用。
[0035]另外，酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)、及接下來(lái)的縮聚反應(yīng)中，可以使用催化劑促進(jìn)反應(yīng)。作為成為催化劑的具體的化合物，鈦化合物、錫化合物、鋁化合物、鈣化合物、鋰化合物、鎂化合物、鈷化合物、錳化合物、銻化合物、鍺化合物、鋅化合物等的反應(yīng)活性高，能夠提高所得聚酯的反應(yīng)率和收率，故優(yōu)選。另外，作為酯交換催化劑，可以舉出堿金屬乙酸鹽，作為聚合催化劑，除了氧化鍺或鉍等混入少的氧化銻之外，可以舉出鈷等過(guò)渡金屬化合物、烷氧基鈦酸酯等。其中，從能夠縮短反應(yīng)時(shí)間、能有效地制造的方面考慮，優(yōu)選鈦化合物、錫化合物、鋁化合物、銻化合物、鍺化合物，從易于控制結(jié)晶化特性、并且能夠得到熱穩(wěn)定性、耐水解性、熱傳導(dǎo)性等品質(zhì)優(yōu)異的聚酯的方面考慮，更優(yōu)選鈦化合物及/或錫化合物，從對(duì)環(huán)境的負(fù)荷小的方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選鈦化合物。對(duì)于鈦化合物，作為鈦酸酯，可以舉出四正丙酯、四正丁酯、四異丙酯、四異丁酯、四叔丁酯、環(huán)己酯、苯酯、芐酯及甲苯酯或它們的混合酯等，其中，從能夠有效地制造聚酯樹(shù)脂的方面考慮，優(yōu)選鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯及鈦酸四異丙酯，特別優(yōu)選使用鈦酸四正丁酯等。作為錫化合物，可以舉出單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、甲基苯基氧化錫、四乙基氧化錫、六乙基二錫氧化物(hexaethylditin oxide)、環(huán)六己基二錫氧化物(cyclohexahexylditin oxide)、二月桂基氧化錫、三乙基氫氧化錫、三苯基氫氧化錫、乙酸三異丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二苯基錫、單丁基三氯化錫、二丁基二氣化錫、二丁基氣化錫、二丁基硫化錫及丁基羥基氧化錫、甲基錫酸、乙基錫酸及丁基錫酸等，其中，從能有效地制造聚酯的方面考慮，特別優(yōu)選使用單烷基錫化合物。作為這些成為催化劑的化合物，在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)、及接下來(lái)的縮聚反應(yīng)中可以單獨(dú)使用，也可以聯(lián)用。另外，可以使用添加時(shí)期在剛添加原料后添加的方法、與原料一同添加的方法、在反應(yīng)的中途添加的方法中的任一種。對(duì)于作為催化劑的化合物的添加量，為鈦化合物時(shí)，相對(duì)于生成的聚酯100重量份,優(yōu)選0.01~0.3重量份的范圍，從聚合物的熱穩(wěn)定性、色調(diào)及反應(yīng)性的方面考慮，更優(yōu)選0.02~0.2重量份的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選0.03~0.15重量份的范圍。
[0036]作為有機(jī)酸類聚酯的具體例，可以舉出以下聚酯。
[0037]作為將以琥珀酸為主要成分的二羧酸組合物作為原料的聚酯，可以舉出與乙二醇形成的聚酯(聚丁二酸乙二醇酯)、與I，2-丙二醇形成的聚酯、與I，3-丙二醇形成的聚酯(聚丁二酸-1，3-丙二醇酯)、與I，4- 丁二醇形成的聚酯(聚丁二酸-1，4- 丁二醇酯)、與2，3-丙二醇形成的聚酯。
[0038]作為將以己二酸為主要成分的二羧酸組合物作為原料的聚酯，可以舉出與乙二醇形成的聚酯(聚己二酸乙二醇酯)、與I，2-丙二醇形成的聚酯、與I，3-丙二醇形成的聚酯(聚己二酸-1，3-丙二醇酯)、與I，4- 丁二醇形成的聚酯(聚己二酸-1，4- 丁二醇酯)、與2，3-丙二醇形成的聚酯。
[0039]作為將以癸二酸為主要成分的二羧酸組合物作為原料的聚酯，可以舉出與乙二醇形成的聚酯(聚癸二酸乙二醇酯)、與I，2-丙二醇形成的聚酯、與I，3-丙二醇形成的聚酯(聚癸二酸-1，3-丙二醇酯)、與I，4- 丁二醇形成的聚酯(聚癸二酸-1，4- 丁二醇酯)、與2，3-丙二醇形成的聚酯。[0040]作為將以2，5-呋喃二甲酸為主要成分的二羧酸組合物作為原料的聚酯，可以舉出與乙二醇形成的聚酯、與I，2-丙二醇形成的聚酯、與I，3-丙二醇形成的聚酯、與1，4_ 丁二醇形成的聚酯、與2，3-丙二醇形成的聚酯。
[0041]作為將以衣康酸為主要成分的二羧酸組合物作為原料的聚酯，可以舉出與乙二醇形成的聚酯、與1，2-丙二醇形成的聚酯、與1，3-丙二醇形成的聚酯、與1，4-丁二醇形成的聚酯、與2，3-丙二醇形成的聚酯。
[0042]作為將以對(duì)苯二甲酸為主要成分的二羧酸組合物作為原料的聚酯，可以舉出與乙二醇形成的聚酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、與1，2-丙二醇形成的聚酯、與1，3-丙二醇形成的聚酯(聚對(duì)苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)、與1，4_ 丁二醇形成的聚酯(聚對(duì)苯二甲酸-1，4- 丁二醇酯)、與2，3-丙二醇形成的聚酯。
[0043][有機(jī)酸類聚酰胺]
[0044]將根據(jù)本發(fā)明得到的有機(jī)酸作為原料的有機(jī)酸類聚酰胺的制造方法可以直接使用公知的方法，具體可以應(yīng)用使上述的二羧酸和二胺縮聚的方法(參見(jiàn)福本修編的《聚酰胺樹(shù)脂手冊(cè)》(日刊工業(yè)出版社(1998年I月))或日本特開(kāi)2004-75932號(hào)公報(bào))。
[0045]作為有機(jī)酸類聚酰胺的具體例，可以舉出以下聚酰胺。
[0046]作為將以琥珀酸為主要成分的二羧酸組合物作為原料的聚酰胺，可以舉出與1，6-己二胺形成的聚酰胺(聚-1，6-亞己基丁二酰胺?尼龍64)、與1，5-戊二胺形成的聚酰胺(聚-1，5-亞戊基丁二酰胺?尼龍54)、與I，4- 丁二胺形成的聚酰胺(聚-1，4-亞丁基丁二酰胺?尼龍44)、與I，3-丙二胺形成的聚酰胺(聚-1，3-亞丙基丁二酰胺?尼龍34)、與1，2_丙二胺形成的聚酰胺、與1，2_乙二胺形成的聚酰胺(聚亞乙基丁二酰胺?尼龍24)、與鄰苯二胺、間苯二胺、或?qū)Ρ蕉沸纬傻木埘０?。[0047]作為將以己二酸為主要成分的二羧酸組合物作為原料的聚酰胺，可以舉出與1，
6-己二胺形成的聚酰胺(聚-1，6-亞己基己二酰胺?尼龍66)、與1，5_戊二胺形成的聚酰胺(聚-1，5-亞戊基己二酰胺?尼龍56)、與1，4- 丁二胺形成的聚酰胺(聚-1，4-亞丁基己二酰胺?尼龍46)、與1，3-丙二胺形成的聚酰胺(聚-1，3-亞丙基己二酰胺?尼龍36)、與1，2-丙二胺形成的聚酰胺、與1，2-乙二胺形成的聚酰胺(聚亞乙基己二酰胺?尼龍26)、與鄰苯二胺、間苯二胺、或?qū)Ρ蕉沸纬傻木埘０贰?br> [0048]作為將以癸二酸為主要成分的二羧酸組合物作為原料的聚酰胺，可以舉出與1，
6-己二胺形成的聚酰胺(聚-1，6-亞己基癸二酰胺?尼龍610)、與1，5_戊二胺形成的聚酰胺(聚-1， 5-亞戊基癸二酰胺?尼龍510)、與1，4- 丁二胺形成的聚酰胺(聚-1，4-亞丁基癸二酰胺?尼龍410)、與I，3-丙二胺形成的聚酰胺(聚-1，3-亞丙基癸二酰胺?尼龍310)、與1，2-丙二胺形成的聚酰胺、與1，2_乙二胺形成的聚酰胺(聚亞乙基癸二酰胺?尼龍210)、與鄰苯二胺、間苯二胺、或?qū)Ρ蕉沸纬傻木埘０贰?br> [0049]作為將以2，5_呋喃二甲酸為主要成分的二羧酸組合物作為原料的聚酰胺，可以舉出與1，6_己二胺形成的聚酰胺、與I，5-戊二胺形成的聚酰胺、與I，4-丁二胺形成的聚酰胺、與1，3-丙二胺形成的聚酰胺、與1，2-丙二胺形成的聚酰胺、與1，2_乙二胺形成的聚酰胺、與鄰苯二胺、間苯二胺、或?qū)Ρ蕉沸纬傻木埘０贰?br> [0050]作為將以衣康酸為主要成分的二羧酸組合物作為原料的聚酰胺，可以舉出與1，
6-己二胺形成的聚酰胺、與I，5-戊二胺形成的聚酰胺、與I，4-丁二胺形成的聚酰胺、與1，
3-丙二胺形成的聚酰胺、與1，2-丙二胺形成的聚酰胺、與1，2_乙二胺形成的聚酰胺、與鄰苯二胺、間苯二胺、或?qū)Ρ蕉沸纬傻木埘０贰?br> [0051]作為將以對(duì)苯二甲酸為主要成分的二羧酸組合物作為原料的聚酰胺，可以舉出與1,6-己二胺形成的聚酰胺(聚-1，6-亞己基對(duì)苯二甲酰胺?尼龍6T)、與1，5-戊二胺形成的聚酰胺(聚-1，5-亞戊基對(duì)苯二甲酰胺?尼龍5T)、與I，4- 丁二胺形成的聚酰胺(聚-1，
4-亞丁基對(duì)苯二甲酰胺?尼龍4T)、與1，3_丙二胺形成的聚酰胺(聚-1，3-亞丙基對(duì)苯二甲酰胺?尼龍3T)、與1，2-丙二胺形成的聚酰胺、與1，2_乙二胺形成的聚酰胺(聚亞乙基對(duì)苯二甲酰胺?尼龍2T)、與鄰苯二胺、間苯二胺、或?qū)Ρ蕉沸纬傻木埘０贰?br> [0052]根據(jù)本發(fā)明得到的有機(jī)酸類聚合物在色調(diào)、重均分子量、熔點(diǎn)及加熱重量減少率方面比根據(jù)現(xiàn)有的方法得到的來(lái)自生物質(zhì)資源的有機(jī)酸類聚合物更優(yōu)異。特別是在纖維、膜、成型品等用途中使用聚合物時(shí)，聚合物的色調(diào)優(yōu)選APHA值為15以下，根據(jù)本發(fā)明，能夠得到來(lái)自生物質(zhì)資源、并且APHA值為15以下的色調(diào)優(yōu)異的有機(jī)酸類聚合物。
[0053]實(shí)施例
[0054]以下，舉出實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施例。
[0055](參考例I)具有L-乳酸發(fā)酵能力的酵母株
[0056]使用W02009/099044號(hào)的參考例I中記載的L-乳酸發(fā)酵酵母株即H1003作為用于制造L-乳酸的微生物。
[0057](參考例2)利用分批發(fā)酵的L-乳酸的制造
[0058]使用參考例I的H1003株，使用原料糖培養(yǎng)基(70g/L “優(yōu)糖精”(MUS0株式會(huì)社制)、1.5g/L硫酸銨)，采用以下培養(yǎng)條件、方法進(jìn)行分批發(fā)酵試驗(yàn)。需要說(shuō)明的是，培養(yǎng)基經(jīng)高壓蒸汽滅菌(121 °C、15分鐘)后使用。[0059][培養(yǎng)條件]
[0060]反應(yīng)槽容量(乳酸發(fā)酵培養(yǎng)基量):30(L)、溫度調(diào)節(jié):32(°C )、反應(yīng)槽通氣量:0.1 (L/min)、反應(yīng)槽攪拌速度:200 (rpm)、pH調(diào)節(jié):使用IN氫氧化鈣調(diào)節(jié)至pH6.5。
[0061][培養(yǎng)方法]
[0062]在試管中在5ml的原料糖培養(yǎng)基中將H1003株振蕩一夜進(jìn)行培養(yǎng)(前前培養(yǎng))。將前前培養(yǎng)液接種在新鮮的原料糖培養(yǎng)基100ml中，用500ml容量的坂口燒瓶振蕩培養(yǎng)24小時(shí)(前培養(yǎng))。進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)、PH調(diào)節(jié)，進(jìn)行發(fā)酵培養(yǎng)。
[0063]利用參考例2的分批發(fā)酵得到的乳酸的濃度、光學(xué)純度的評(píng)價(jià)通過(guò)在以下測(cè)定條件下的HPLC進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0064][乳酸濃度測(cè)定]
[0065]柱:Shim-Pack SPR-H(株式會(huì)社島津制作所制)
[0066]流動(dòng)相:5mM對(duì)甲苯磺酸(流速0.8mL/min)
[0067]反應(yīng)液:5mM對(duì)甲苯磺酸、20mM Bis-Tris,0.1mM EDTAZNaC1^OI 0.8mL/min)`
[0068]檢測(cè)方法:電導(dǎo)率
[0069]溫度:45°C。
[0070][L-乳酸光學(xué)純度]
[0071]在以下條件下測(cè)定L-乳酸及D-乳酸的濃度。
[0072]柱:TSK-gelEnantio LI (T0S0H 株式會(huì)社制)
[0073]流動(dòng)相:ImM硫酸銅水溶液
[0074]流速:1.0ml/min
[0075]檢測(cè)方法:UV254nm
[0076]溫度:30°C
[0077]接著，用下式計(jì)算光學(xué)純度。
[0078]光學(xué)純度(%e.e.)=100X (L-D)或(D-L)/(L+D)
[0079]此處，L表示L-乳酸的濃度，D表示D-乳酸的濃度。需要說(shuō)明的是，此處所述的光學(xué)純度100% (100% ee)是指在后述的測(cè)定光學(xué)純度的HPLC中不能檢測(cè)到對(duì)映異構(gòu)體的峰。
[0080]分批發(fā)酵的結(jié)果，50小時(shí)的乳酸累積濃度為45~49g/L，光學(xué)純度L-乳酸為100%。
[0081](參考例3)來(lái)自使用酵母得到的L-乳酸發(fā)酵培養(yǎng)液的試驗(yàn)液(粗乳酸水溶液)的準(zhǔn)備
[0082]用離心分離機(jī)從參考例2中制作的L-乳酸培養(yǎng)液30L中除去菌體，添加95%硫酸(Sigma-Aldrich公司制)直至pH變?yōu)?.5,攪拌2小時(shí)。利用抽濾過(guò)濾除去生成的硫酸鈣，采用下流式(down flow)使濾液通過(guò)填充有強(qiáng)陰離子交換樹(shù)脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制“DIA10N SA10A”)的柱，接著采用下流式通過(guò)填充有強(qiáng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制“DIA10N SK1B”)的柱。接下來(lái)，通過(guò)納濾膜(東麗株式會(huì)社制4英寸螺旋元件“SU-610”)進(jìn)行過(guò)濾，得到粗乳酸水溶液28L。接著利用薄膜式蒸發(fā)儀(東京理化器械株式會(huì)社制)濃縮至47重量％，將其作為試驗(yàn)液。對(duì)于試驗(yàn)液的色調(diào)的強(qiáng)度，按照J(rèn)IS K0071-1、利用比色計(jì)(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制)作為APHA單位色度進(jìn)行分析。其結(jié)果，試驗(yàn)液的AHPA值為150。將該試驗(yàn)液在130°C、133Pa下進(jìn)行減壓蒸餾得到的蒸餾后的乳酸的APHA值、乳酸的光學(xué)純度不于表1。
[0083](實(shí)施例1~68)向粗乳酸水溶液中添加氧化劑的實(shí)驗(yàn)、減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)及聚乳酸聚合實(shí)驗(yàn)
[0084]量取參考例3中得到的試驗(yàn)液500mL至玻璃制舒?zhèn)惪似?Schlenk flask)中。向其中加入各種氧化劑(實(shí)施例1~16:5%次氯酸鈉水溶液、實(shí)施例17~36:30%過(guò)氧化氫水、實(shí)施例37~52:亞氯酸鈉、實(shí)施例53~68:叔丁基過(guò)氧化氫；試劑均為和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制。)，在25°C (不加熱)、601:、1001:、1801:的條件下攪拌2小時(shí)。將添加的氧化劑的種類、濃度及加熱條件、以及按照上述參考例中記載的測(cè)定方法測(cè)定的氧化劑處理后的APHA值、乳酸的光學(xué)純度、在130°C、133Pa下進(jìn)行減壓蒸餾得到的蒸餾后的乳酸的APHA值、乳酸的光學(xué)純度的結(jié)果示于表1及2。需要說(shuō)明的是，就添加的氧化劑濃度而言，在氧化劑為水溶 液時(shí)，換算為除去水的純成分進(jìn)行稱量，添加到試驗(yàn)液中。氧化劑添加濃度用式I所示的計(jì)算式計(jì)算。
[0085]氧化劑添加濃度(％ )=(除去水的氧化劑重量/除去水的乳酸重量)XlOO ? ? ? ?(式 I)
[0086][表 I]
[0087]
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)酸的制造方法，其特征在于，利用氧化劑對(duì)來(lái)自生物質(zhì)資源的有機(jī)酸進(jìn)行氧化處理。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)酸的制造方法，其中，所述氧化劑為選自過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、臭氧、次氯酸鈉及亞氯酸鈉以及它們的水溶液中的I種或2種以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)酸的制造方法，其特征在于，將加熱處理與所述氧化處理組合。
4.如權(quán)利要求3所述的有機(jī)酸的制造方法，其中，所述加熱處理為蒸餾。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的有機(jī)酸的制造方法，其中，所述有機(jī)酸為通過(guò)微生物的發(fā)酵培養(yǎng)而得到的有機(jī)酸。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的有機(jī)酸的制造方法，其中，所述有機(jī)酸為選自乳酸、羥基丁酸、3-羥基丙酸、衣康酸、乙醇酸、己二酸、粘康酸、丙烯酸、琥珀酸、癸二酸、2，5-呋喃二甲酸及對(duì)苯二甲酸中的I種或2種以上。
7.一種有機(jī)酸類聚合物的制造方法 ，其特征在于，將利用權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的有機(jī)酸的制造方法得到的有機(jī)酸作為原料進(jìn)行聚合。
【文檔編號(hào)】C07C59/08GK103649322SQ201280033934
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月22日
【發(fā)明者】山田哲也, 伊藤正照, 山田勝成, 河村健司 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社