異氰酸酯化合物的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種無(wú)需對(duì)作為中間體生成的氨基甲酸酯化合物進(jìn)行離析、精制，而由胺化合物和碳酸酯化合物直接地或連續(xù)地制造異氰酸酯化合物的方法。通式（3）所示的異氰酸酯化合物的制造方法包括：（A）在存在酶的條件下，與通式（1）所示的碳酸酯化合物反應(yīng)的工序；和（B）（B1）使工序（A）的反應(yīng)產(chǎn)物與在載體載持有選自堿金屬化合物和堿土金屬化合物中的至少一種金屬化合物的催化劑以液相接觸的工序，或者（B2）使工序（A）的反應(yīng)產(chǎn)物與在載體載持有選自堿金屬化合物和堿土金屬化合物中的至少一種金屬化合物的催化劑、和／或多孔二氧化硅以氣相接觸的工序。
【專(zhuān)利說(shuō)明】異氰酸酯化合物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新的制造方法，其無(wú)需對(duì)作為中間體生成的氨基甲酸酯化合物進(jìn)行離析、精制，由胺化合物和碳酸酯化合物直接地或連續(xù)地制造異氰酸酯化合物，還涉及該方法中使用的催化劑。并且，本發(fā)明涉及由氨基甲酸酯化合物制造異氰酸酯化合物的新的方法，還涉及該方法中使用的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]異氰酸酯化合物是例如作為聚氨酯或醫(yī)藥、農(nóng)藥等的制造原料而被廣泛使用的有用的化合物。以往，異氰酸酯化合物在工業(yè)上通過(guò)胺與碳酰氯的反應(yīng)制造(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)I )，但是，碳酰氯具有劇毒性，其處理繁雜。并且，存在副產(chǎn)生成腐蝕裝置的大量的氯化氫等種種的不良因素，強(qiáng)烈需求代替這種方法的異氰酸酯化合物的工業(yè)上的制造方法。
[0003]對(duì)于這種情況，最近，提出了不使用碳酰氯的異氰酸酯化合物的制造方法。其中大多是各自獨(dú)立地對(duì)由胺化合物和碳酸酯化合物制造氨基甲酸酯化合物的步驟、將氨基甲酸酯化合物分解制造異氰酸酯化合物的步驟進(jìn)行研究。
[0004]例如，作為由氨基甲酸酯化合物制造異氰酸酯化合物的方法，提出了:在液相中，一起使用有機(jī)錫催化劑和固體酸催化劑，將氨基甲酸酯化合物分解的方法(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。并且，提出了:在氣相中，使用過(guò)渡金屬的氧化物的燒結(jié)體或者選自IIIb、IVb和Vb族元素中的至少一種以上的元素的氧化物的燒結(jié)體，將氨基甲酸酯化合物分解的方法(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)3和4)。但是，這些專(zhuān)利文獻(xiàn)沒(méi)有提及氨基甲酸酯化合物的制造方法和由氨基甲酸酯化合物的起始原料直至獲得異氰酸酯化合物的一系列的方法。
[0005]其中，期望提出由胺化合物和碳酸酯化合物直接地或連續(xù)地制造異氰酸酯化合物的方法的提案。
[0006]將氨基甲酸酯化合物的制造與異氰酸酯化合物的制造組合、直接地或連續(xù)地制造異氰酸酯化合物的嘗試，進(jìn)行了如下所示的幾種。
[0007](I)由胺化合物和碳酸烷基芳酯合成氨基甲酸酯，從該反應(yīng)液將低沸點(diǎn)成分作為氣相成分回收，之后使用錫催化劑進(jìn)行熱分解，得到異氰酸酯化合物的方法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。
[0008](2)在存在甲醇鈉的條件下，由胺化合物和碳酸二烷基酯合成氨基甲酸酯，從該反應(yīng)液蒸餾除去低沸點(diǎn)成分，之后通過(guò)利用錫催化劑的熱分解，得到異氰酸酯化合物的方法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)6和7)。
[0009](3)由胺化合物和碳酸二苯酯合成氨基甲酸苯酯，通過(guò)熱分解得到異氰酸酯化合物的方法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)8 )。
[0010]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0012]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平11-310566號(hào)公報(bào)
[0013]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2004-262892號(hào)公報(bào)[0014]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平5-18414號(hào)公報(bào)
[0015]專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)平5-18415號(hào)公報(bào)
[0016]專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2003-252846號(hào)公報(bào)
[0017]專(zhuān)利文獻(xiàn)6:國(guó)際公開(kāi)第2008 / 084824號(hào)
[0018]專(zhuān)利文獻(xiàn)7:國(guó)際公開(kāi)第2009 / 139062號(hào)
[0019]專(zhuān)利文獻(xiàn)8:國(guó)際公開(kāi)第2009 / 139061號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0021]但是，在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)5~8的方法中，由于生成多種副產(chǎn)物，存在需要將它們除去的操作、或者必須更嚴(yán)格地對(duì)各反應(yīng)中反應(yīng)裝置的狀態(tài)進(jìn)行管理的問(wèn)題等。因此，在將這樣的各反應(yīng)組合時(shí)，希望有不需要特別的操作、能夠高效且生產(chǎn)性地通過(guò)簡(jiǎn)便的操作直接地或連續(xù)地制造異氰酸酯化合物的方法。
[0022]本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題即提供一種將使胺化合物與碳酸酯化合物反應(yīng)作為起始原料，維持高反應(yīng)速度并且不導(dǎo)致收率下降，以簡(jiǎn)便的方法直接地或連續(xù)地獲得異氰酸酯化合物的方法。
[0023]用于解決技術(shù)問(wèn)題的手段
[0024]本發(fā)明1涉及下述通式(3`)所示的異氰酸酯化合物的制造方法，包括:
[0025](A)在存在酶的條件下，使下述通式(1)所示的胺化合物與下述通式(2)所示的碳酸酯化合物反應(yīng)的工序；
[0026]
r1~^nh2) ⑴
[0027](式中，R1表示可以具有取代基的烴基，η表示1~4的整數(shù))
[0028]
r2o、.0r2
Y(2)
Ο
[0029](式中，R2彼此獨(dú)立地表示可以具有取代基的烴基);和
[0030](Β) (B1)使工序(A)的反應(yīng)產(chǎn)物與在載體載持有選自堿金屬化合物和堿土金屬化合物中的至少一種金屬化合物的催化劑以液相接觸的工序，或者
[0031](B2)使工序(A)的反應(yīng)產(chǎn)物與在載體載持有選自堿金屬化合物和堿土金屬化合物中的至少一種金屬化合物的催化劑、和/或多孔二氧化硅以氣相接觸的工序，
[0032]
R14~NCO )(3)
\ / n
[0033](式中，R1和η的含義同上)。[0034]本發(fā)明2涉及本發(fā)明I的異氰酸酯化合物的制造方法，其中，工序(A)中的酶是固定于載體的固定化酶。
[0035]本發(fā)明3涉及本發(fā)明I的異氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述固定化酶作為固定床插入反應(yīng)容器中。
[0036]本發(fā)明4涉及本發(fā)明I~3中任一項(xiàng)所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其中，工序(A)的反應(yīng)在存在對(duì)于反應(yīng)非活性的溶劑的條件下進(jìn)行。
[0037]本發(fā)明5涉及本發(fā)明4的異氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述溶劑是選自脂肪族溶劑、芳香族溶劑和醚溶劑中的至少一種溶劑。
[0038]本發(fā)明6涉及本發(fā)明I~5中任一項(xiàng)所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其中，工序(A)的反應(yīng)產(chǎn)物含有氨基甲酸酯化合物。
[0039]本發(fā)明7涉及本發(fā)明I~6中任一項(xiàng)所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其中，工序(B)為工序(BI)。
[0040]本發(fā)明8涉及本發(fā)明7的異氰酸酯化合物的制造方法，其中，工序(BI)中的催化劑為燒制體。
[0041]本發(fā)明9涉及本發(fā)明8的異氰酸酯化合物的制造方法，其中，工序(BI)中的催化劑是通過(guò)將載體含浸在選自堿金屬化合物和堿土金屬化合物中的至少一種的水溶液中，接著進(jìn)行干燥固化和/或過(guò)濾， 對(duì)得到的固體進(jìn)行燒制而得到的燒制體。
[0042]本發(fā)明10涉及本發(fā)明9的異氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述金屬化合物的水溶液是選自硝酸鹽和氯化物中的至少一種化合物的水溶液。
[0043]本發(fā)明11涉及本發(fā)明9或10的異氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述金屬化合物的水溶液是選自鋰化合物、鈣化合物和鎂化合物中的至少一種化合物的水溶液。
[0044]本發(fā)明12涉及本發(fā)明9~11中任一項(xiàng)所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述金屬化合物的水溶液是硝酸鋰和/或硝酸鈣的水溶液。
[0045]本發(fā)明13涉及本發(fā)明I~6中任一項(xiàng)所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其中，工序(B)為工序(B2)。
[0046]本發(fā)明14涉及本發(fā)明13的異氰酸酯化合物的制造方法，其中，在工序(B2)中，使用在載體載持有選自堿金屬化合物和堿土金屬化合物中的至少一種金屬化合物的催化劑。
[0047]本發(fā)明15涉及本發(fā)明14的異氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述催化劑為燒制體。
[0048]本發(fā)明16涉及本發(fā)明15的異氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述催化劑是通過(guò)將載體含浸在選自堿金屬化合物和堿土金屬化合物中的至少一種的水溶液中，接著進(jìn)行干燥固化和/或過(guò)濾，對(duì)得到的固體進(jìn)行燒制而得到的燒制體。
[0049]本發(fā)明17涉及本發(fā)明16的異氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述金屬化合物的水溶液是選自硝酸鹽和氯化物中的至少一種化合物的水溶液。
[0050]本發(fā)明18涉及本發(fā)明16或17的異氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述金屬化合物的水溶液是選自鋰化合物、鈣化合物和鎂化合物中的至少一種化合物的水溶液。
[0051]本發(fā)明19涉及本發(fā)明16~18中任一項(xiàng)所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述金屬化合物的水溶液是硝酸鋰和/或硝酸鈣的水溶液。
[0052]本發(fā)明20涉及本發(fā)明13的異氰酸酯化合物的制造方法，其中，在工序(B2)中使用多孔二氧化硅。
[0053]本發(fā)明21涉及本發(fā)明20的異氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述多孔二氧化硅
為非晶質(zhì)二氧化硅。
[0054]本發(fā)明22涉及本發(fā)明20或21的異氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述多孔二氧化娃具有8nm~300 μ m的平均微孔徑。
[0055]本發(fā)明23涉及下述通式(5)所示的異氰酸酯化合物的制造方法，包括使下述通式
(4)所示的氨基甲酸酯化合物與多孔二氧化硅以氣相接觸的工序，
[0056]
【權(quán)利要求】
1.一種下述通式(3)所示的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括:(A)在存在酶的條件下，使下述通式(1)所示的胺化合物與通式(2)所示的碳酸酯化合物反應(yīng)的工序，
2.如權(quán)利要求1所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:工序(Α)中的酶是固定于載體的固定化酶。
3.如權(quán)利要求1所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:所述固定化酶作為固定床插入反應(yīng)容器中。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:工序(Α)的反應(yīng)在存在對(duì)于反應(yīng)非活性的溶劑的條件下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求4所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:所述溶劑是選自脂肪族溶劑、芳香族溶劑和醚溶劑中的至少一種溶劑。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:工序(Α)的反應(yīng)產(chǎn)物含有氨基甲酸酯化合物。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:工序(Β)為工序(Β1)。
8.如權(quán)利要求7所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:工序(Β1)中的催化劑為燒制體。
9.如權(quán)利要求8所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:工序(Β1)中的催化劑是通過(guò)將載體含浸在選自堿金屬化合物和堿土金屬化合物中的至少一種的水溶液中，接著進(jìn)行干燥固化和/或過(guò)濾，對(duì)得到的固體進(jìn)行燒制而得到的燒制體。
10.如權(quán)利要求9所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:所述金屬化合物的水溶液是選自硝酸鹽和氯化物中的至少一種化合物的水溶液。
11.如權(quán)利要求9或10所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 所述金屬化合物的水溶液是選自鋰化合物、鈣化合物和鎂化合物中的至少一種化合物的水溶液。
12.如權(quán)利要求9~11中任一項(xiàng)所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 所述金屬化合物的水溶液是硝酸鋰和/或硝酸鈣的水溶液。
13.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 工序(B)為工序(B2)。
14.如權(quán)利要求13所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 在工序(B2)中，使用在載體載持有選自堿金屬化合物和堿土金屬化合物中的至少一種金屬化合物的催化劑。
15.如權(quán)利要求14所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 所述催化劑為燒制體。
16.如權(quán)利要求15所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 所述催化劑是通過(guò)使載體含浸在選自堿金屬化合物和堿土金屬化合物中的至少一種的水溶液中，接著進(jìn)行干燥固化和/或過(guò)濾，對(duì)得到的固體進(jìn)行燒制而得到的燒制體。
17.如權(quán)利要求16所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 所述金屬化合物的水溶液是選自硝酸鹽和氯化物中的至少一種化合物的水溶液。
18.如權(quán)利要求16或17所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 所述金屬化合物的水溶液是選自鋰化合物、鈣化合物和鎂化合物中的至少一種化合物的水溶液。
19.如權(quán)利要求16~18中任一項(xiàng)所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 所述金屬化合物的水溶液是硝酸鋰和/或硝酸鈣的水溶液。
20.如權(quán)利要求13所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 在工序(B2)中，使用多孔二氧化硅。
21.如權(quán)利要求20所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 所述多孔二氧化硅為非晶質(zhì)二氧化硅。
22.如權(quán)利要求20或21所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 所述多孔二氧化娃具有8nm~300 μ m的平均微孔徑。
23.一種下述通式(5)所示的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于: 包括使下述通式(4)所示的氨基甲酸酯化合物與多孔二氧化硅以氣相接觸的工序，
24.如權(quán)利要求23所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:所述多孔二氧化硅為非晶質(zhì)二氧化硅。
25.如權(quán)利要求23或24所述的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于:所述多孔二氧化娃具有8nm~5 μ m的平均微孔徑。
26.一種異氰酸酯制造用催化劑，其特征在于:通過(guò)與胺化合物和碳酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物以氣相或液相接觸，提供異氰酸酯化合物，所述催化劑在載體載持有選自堿金屬化合物和堿土金屬化合物中的至少一種金屬化合物。
27.一種異氰酸酯制造用催化劑，其特征在于:通過(guò)與胺化合物和碳酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物以氣相接觸，提供異氰酸酯化合物，所述催化劑包括多孔二氧化硅。
28.如權(quán)利要求26或27所述的異氰酸酯制造用催化劑，其特征在于:所述反應(yīng)產(chǎn)物含有氨基甲酸酯化合物。
29.一種異氰酸酯制造用催化劑，其特征在于:其為通過(guò)使載體含浸在`選自堿金屬化合物和堿土金屬化合物中的至少一種的水溶液中，接著進(jìn)行干燥固化和/或過(guò)濾，對(duì)得到的固體進(jìn)行燒制而得到的燒制體。
30.一種氣相中的異氰酸酯制造用催化劑，其特征在于:包括多孔二氧化硅。
【文檔編號(hào)】C07B61/00GK103687847SQ201280034579
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月13日
【發(fā)明者】松下敏之, 原田崇司, 川口達(dá)也, 山本祥史 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社