用于通過甘油的脫水反應(yīng)制造丙烯醛和丙烯酸的催化劑及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可以通過使甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)從而以高收率制造不飽和醛和不飽和羧酸，并且甘油轉(zhuǎn)化率、不飽和醛和不飽和羧酸收率的經(jīng)時(shí)下降小的甘油脫水反應(yīng)催化劑。本發(fā)明提供一種特別是可以通過使甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)從而以高收率并且高壽命地制造丙烯醛和丙烯酸的甘油脫水反應(yīng)催化劑。另外，本發(fā)明目的在于提供這種催化劑的制造方法。一種用于使甘油進(jìn)行催化脫水反應(yīng)從而制造丙烯醛和丙烯酸的甘油脫水用催化劑，其在含有選自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和Nb2O5中的至少一種金屬氧化物，并且具有50nm以上的大孔的孔體積相對(duì)于在大于2nm且小于50nm的范圍內(nèi)的中孔的孔體積的比為0.5以上的雙峰型孔的載體上負(fù)載有含W金屬氧化物，或者除了含W金屬氧化物以外，還負(fù)載了含有選自P、Si、Mo和V中的至少一種元素的金屬氧化物。
【專利說明】用于通過甘油的脫水反應(yīng)制造丙烯醛和丙烯酸的催化劑及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型的脫水催化劑。
[0002]本發(fā)明特別是涉及一種用于在氣相或液相中使甘油進(jìn)行催化脫水反應(yīng)從而制造丙烯醛和丙烯酸的新型催化劑及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003]丙烯醛是制造蛋氨酸以及制造用作動(dòng)物補(bǔ)充飼料的氨基酸的衍生物，其中所述動(dòng)物補(bǔ)充飼料用作飼料的替代品。丙烯醛還是丙烯酸、丙烯腈的合成中間體。丙烯醛經(jīng)過與甲基乙烯基醚的反應(yīng)以及水解而形成鞣革中所使用的戊二醛以及吡啶的原料。
[0004]丙烯酸非常廣泛地用作工業(yè)最終制品的原料，并且是工業(yè)上用于單體、共聚單體聚合的化合物。最終制品可以列舉聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺，并且是通過丙烯酸的聚合、丙烯酸衍生物的聚合而制造的。丙烯酸的重要用途之一，可以列舉通過丙烯酸和丙烯酸鈉或其它陽離子的混合而部分中和，并由此制造的高吸水性樹脂。此時(shí)，丙烯酸進(jìn)行聚合，所得的丙烯酸聚合物被部分中和。這些聚合物或共聚物被用于衛(wèi)生、洗滌劑、涂料、清漆、膠粘齊U、紙、織物、革等各種領(lǐng)域。
[0005]目前，作為一般的工業(yè)制造方法，丙烯醛、丙烯酸的制造采用在氧共存下，使用催化劑氧化丙烯的方法。該反應(yīng)一般在氣相中進(jìn)行，并且為了得到丙烯酸，一般通過兩階段反應(yīng)進(jìn)行。在第I階段中得到丙烯的富丙烯醛產(chǎn)物，但是該階段中幾乎不生成丙烯酸，在第2階段中通過進(jìn)一步對(duì)丙烯醛進(jìn)行選擇氧化而得到丙烯酸。
[0006]這種兩階段反應(yīng)的反應(yīng)條件是在兩臺(tái)多管式反應(yīng)器中進(jìn)行，并且采用適合各反應(yīng)器的條件和催化劑。在第2階段的反應(yīng)前不需要對(duì)第I階段中得到的丙烯醛進(jìn)行純化。與其它的多種選擇氧化工藝不同，由丙烯到丙烯醛和丙烯酸的氧化反應(yīng)，目前是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。
[0007]用于制造丙烯醛和丙烯酸的起始原料來自于石油、天然氣，是由不可再生的化石資源制造的。為了減少地球溫室氣體，從工業(yè)大國的責(zé)任的背景考慮，非常重要的是由可再生資源進(jìn)行制造，從而可以對(duì)緩解環(huán)境負(fù)荷、減少地球溫室氣體作出貢獻(xiàn)。
[0008]另一方面，在制造生物柴油燃料時(shí)副產(chǎn)的甘油是可以列舉為丙烯替代原料的物質(zhì)之一。丙烯醛也可以通過甘油的催化脫水反應(yīng)而制造。該工藝能夠符合環(huán)境保護(hù)背景下的綠色化學(xué)概念?？稍偕母视涂梢酝ㄟ^糖的發(fā)酵、氫化分解等多種工藝而制造。
[0009]該工藝在第I階段中得到的丙烯醛與丙烯氧化工藝相同，并且第2階段可以在與第I階段相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行，因此非常類似。然而，實(shí)際第I階段的脫水反應(yīng)與通常的丙烯氧化工藝不同，在氣相脫水反應(yīng)中使用與丙烯氧化不同的固體催化劑。在第I階段中得到的富丙烯醛氣體被供給至用于制造丙烯酸的第2階段，在該工藝中還同時(shí)將大量的水供給至第2階段。此外，即使從反應(yīng)機(jī)理來看，所得的副產(chǎn)物也完全不同。
[0010]有關(guān)通過甘油脫水反應(yīng)制造丙烯醛的研究，已經(jīng)報(bào)道了很多種催化劑。[0011]專利文獻(xiàn)I (US5387720)中描述了一種在由Hammett指數(shù)表示的各種固體酸上，在液相和氣相中通過甘油脫水制造丙烯醛的工藝。作為Hammett指數(shù)，指定為+2以下，優(yōu)選為-3以下。例如，絲光沸石、蒙脫石、沸石等天然或合成硅化合物、一元酸、二元酸、三元酸負(fù)載氧化鋁和氧化鈦、以及Y-氧化鋁、ZnOAl2O3或雜多酸等是符合的。并且推測(cè)，通過使用這些催化劑，可以解決在FR695931中記載的使用磷酸鐵類催化劑所生成的副產(chǎn)物的問題。
[0012]專利文獻(xiàn)2(國際專利第W02006/087084號(hào)公報(bào))中表示，Hammett指數(shù)為_9至-18的強(qiáng)固體酸，在通過甘油脫水制造丙烯醛時(shí)顯示出高活性，可以抑制催化劑劣化。
[0013]專利文獻(xiàn)3 (國際專利第W02009/044081號(hào)公報(bào))中報(bào)道了，在含有氧、鐵、磷和選自堿金屬、堿土金屬、Al、S1、B、Co、Cr、N1、V、Zn、Zr、Sn、Sb、Ag、Cu、Nb、Mo、Y、Mn、Pt、Rh 和稀土類La、Ce、Sm的I種以上元素的催化劑的存在下，進(jìn)行甘油脫水反應(yīng)。
[0014]專利文獻(xiàn)4 (國際專利第W02009/128555號(hào)公報(bào))中記載了，用選自屬于元素周期表第I?16族的元素中的I種以上的陽離子交換雜多酸中的質(zhì)子，并在以所得的化合物作為主要成分的催化劑的存在下，使甘油進(jìn)行催化脫水反應(yīng)從而制造丙烯醛的工藝。
[0015]專利文獻(xiàn)5 (國際專利第W02010/046227號(hào)公報(bào))中報(bào)道了，在含有氧、磷以及選自釩、硼和鋁中的至少一種元素的催化劑的存在下，進(jìn)行甘油脫水反應(yīng)。
[0016]然而，在由甘油制造丙烯醛時(shí)，上述專利所推薦的催化劑存在有下述問題，S卩，促進(jìn)了焦炭的生成，并由此導(dǎo)致催化劑劣化，以及促進(jìn)了丙烯醛對(duì)羥丙酮、丙醛、乙醛、丙酮、甘油的加成反應(yīng)、甘油的縮聚、環(huán)狀甘油醚、酚、聚芳香族化合物等副產(chǎn)物的生成。
[0017]為了緩解這種因焦炭的生成而導(dǎo)致的催化劑劣化，以及抑制副產(chǎn)物的生成，提出了一種除了指定所希望的催化劑活性種外，還進(jìn)一步指定該催化劑的物性范圍的技術(shù)。
[0018]專利文獻(xiàn)6、7 (W02007-058221、日本特開2008-88149)中記載了，將第6族元素(鎢、鉻、鑰)或雜多酸負(fù)載在具有選自由硅、鋁、鈦和鋯構(gòu)成的組中的至少一種元素的無機(jī)質(zhì)載體上。在權(quán)利要求中還顯示該無機(jī)質(zhì)載體具有雙峰型孔。通過在具有雙峰型孔的氧化硅載體上負(fù)載雜多酸，與單峰型孔的氧化硅相比，丙烯醛收率提高，得到80%以上的收率。然而，甘油水溶液的濃度低，并且被認(rèn)為是通過甘油的末端脫水而生成的羥丙酮的生成量多。此處，對(duì)于負(fù)載雜多酸的載體的物性來說，作為優(yōu)選的實(shí)施方式，可以列舉具有30?1500m2/g的比表面積、具有雙峰型孔并且其大孔為0.5?200 μ m、納米孔為I?50nm，以及具有0.3?4cm3/g的孔體積。
[0019]專利文獻(xiàn)8 (日本特開2010-253374)中報(bào)道了，通過將磷酸硼負(fù)載在具有雙峰型孔的氧化硅載體上，與單峰型孔的氧化硅相比，改善了丙烯醛收率的經(jīng)時(shí)下降。在此，負(fù)載的活性種是選自Al、Zr和B中的至少一種元素和/或選自稀土類元素的至少一種元素與磷的結(jié)晶鹽。此外，作為物性，其特征在于載體是含有90質(zhì)量％的二氧化硅，并且具有0.1?30 μ m的大孔和I?50nm的納米孔的非晶質(zhì)。然而，對(duì)于該雙峰型孔的各容積、體積基準(zhǔn)眾數(shù)徑與催化劑行為的相關(guān)性，沒有進(jìn)行詳細(xì)的范圍指定。
[0020]專利文獻(xiàn)9 (日本特開 2007-301506)中報(bào)道了，使用 Si/T (Al、B、T1、Cu、In、Cr、Fe,Co,Ni,Zn,Ga)為3000以下的結(jié)晶性金屬硅酸鹽成型體作為甘油脫水用催化劑，并使采用水銀壓入法測(cè)定的該成型體的體積基準(zhǔn)眾數(shù)徑為0.8 μ m以下，從而提高了甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醛收率。其中，雖然對(duì)金屬硅酸鹽的原生孔和次生孔進(jìn)行了說明，但關(guān)于作為水銀壓入法可測(cè)定的范圍的雙峰型孔的各容積以及它們的容積比等并未詳細(xì)描述。
[0021]以上，作為前述專利所述的對(duì)物性參數(shù)指定范圍的催化劑活性種，為第6族元素負(fù)載催化劑、雜多酸負(fù)載催化劑、Al、Zr、B和磷的結(jié)晶鹽負(fù)載催化劑、以及金屬硅酸鹽。此夕卜，作為物性參數(shù)，涉及比表面積、雙峰型孔的孔徑范圍以及累積孔體積，而對(duì)于雙峰型孔的各孔體積、其中孔和大孔的孔體積的比，并沒有詳細(xì)地指定范圍的報(bào)道例。
[0022]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0023]專利文獻(xiàn)
[0024]專利文獻(xiàn)1:US5387720號(hào)公報(bào)
[0025]專利文獻(xiàn)2:國際專利第W02006/087084號(hào)公報(bào)
[0026]專利文獻(xiàn)3:國際專利第W02009/044081號(hào)公報(bào)
[0027]專利文獻(xiàn)4:國際專利第W02009/128555號(hào)公報(bào)
[0028]專利文獻(xiàn)5:國際專利第W02010/046227號(hào)公報(bào)
[0029]專利文獻(xiàn)6:國際專利第W02007/058221號(hào)公報(bào)
[0030]專利文獻(xiàn)7:日本特開2008-88149號(hào)公報(bào)
[0031]專利文獻(xiàn)8:日本特開2010-253374號(hào)公報(bào)
[0032]專利文獻(xiàn)9:日本特開2007-301506號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0033]發(fā)明所要解決的問題
[0034]本發(fā)明提供一種可以通過使甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)從而以高收率制造不飽和醛和不飽和羧酸，并且甘油轉(zhuǎn)化率、不飽和醛和不飽和羧酸收率的經(jīng)時(shí)下降小的甘油脫水反應(yīng)催化劑。
[0035]本發(fā)明提供一種特別是可以通過使甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)從而以高收率并且高壽命地制造丙烯醛和丙烯酸的甘油脫水反應(yīng)催化劑。
[0036]另外，本發(fā)明目的在于提供這種催化劑的制造方法。
[0037]用于解決問題的手段
[0038]本發(fā)明目的在于為了使用非來自于石油的甘油作為原料制造不飽和醛和不飽和羧酸，特別是丙烯醛和丙烯酸，而提供一種高收率并且抑制該收率經(jīng)時(shí)下降的催化劑，此夕卜，本發(fā)明目的還在于提供這種催化劑的制造方法。
[0039]本發(fā)明人等為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用在含有選自Ti02、Si02、Al203、Zr02和Nb2O5中的至少一種金屬氧化物，并且在水銀壓入法中50nm以上的大孔的孔體積相對(duì)于在大于2nm且小于50nm的范圍內(nèi)的中孔的孔體積的比為0.5以上的多孔載體上負(fù)載有含W金屬氧化物，或者除了含W金屬氧化物以外還負(fù)載有含有選自P、S1、Mo和V中的至少一種元素的金屬氧化物的催化劑，可以使甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)從而以更高收率在更長時(shí)間內(nèi)得到不飽和醛和不飽和羧酸，并完成本發(fā)明。即，本發(fā)明單獨(dú)具有或者組合具有以下(I)?(9)的特征。
[0040](I) 一種甘油脫水用催化劑，其為在通過使甘油進(jìn)行催化脫水反應(yīng)從而制造不飽和醛和不飽和羧酸時(shí)所用的催化劑，并且其在含有選自Ti02、Si02、Al203、Zr02和Nb2O5中的至少一種金屬氧化物，并且50nm以上的大孔的孔體積相對(duì)于在大于2nm且小于50nm的范圍內(nèi)的中孔的孔體積的比為0.5以上的多孔載體上負(fù)載有含W金屬氧化物，或者除了含W金屬氧化物以外還負(fù)載有含有選自P、S1、Mo和V中的至少一種元素的金屬氧化物。
[0041](2)通過水銀壓入法測(cè)定的所述載體的孔體積為0.30cc/g以上。
[0042](3)通過水銀壓入法測(cè)定的所述載體的平均孔徑為20nm以上，優(yōu)選為30nm以上。
[0043](4)通過水銀壓入法測(cè)定的所述載體的體積基準(zhǔn)眾數(shù)徑為19nm以上，優(yōu)選為50nm以上。
[0044](5)所述載體為TiO2。
[0045](6)所述載體為在TiO2中進(jìn)一步混合有選自Si02、A1203、ZrO2中的至少一種金屬氧化物的化合物。
[0046](7)除了上述化合物以外，添加使用選自屬于元素周期表第I~16族的元素中的至少一種元素的鹽。
[0047](8)除了載體以外的上述化合物由下式(I)表示:
[0048]AaXbYcZdOe (I)
[0049](式中的A表示選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素的I種以上元素的陽離子，X 表示 P 或 Si，Y 表示 ff, Z 表示選自由 T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Zn、Sn、B1、Sb、Ce、Mg、Cs和K構(gòu)成的組中的I種以上元素，式中的a為O≤a<9, b為O≤b≤1，c為0〈c≤20，d為O≤d≤20, e是由各元素的氧化數(shù)確定的值。)
[0050](9) 一種上述催化劑的制造方法，通過在400°C至900°C的溫度下進(jìn)行煅燒而得到。
[0051]發(fā)明效果
[0052]在通過使甘油脫水而制造不飽和醛和不飽和羧酸時(shí)，通過使用本發(fā)明的催化劑，可以抑制甘油轉(zhuǎn)化率以及不飽和醛和不飽和羧酸收率的經(jīng)時(shí)下降。通過這樣改善壽命，緩和了該反應(yīng)中所必須的催化劑反應(yīng)以及用于實(shí)現(xiàn)催化劑再生循環(huán)高效化的復(fù)雜的運(yùn)行操作，從工業(yè)規(guī)模中運(yùn)行簡化的觀點(diǎn)考慮，具有重大的工業(yè)意義。
【具體實(shí)施方式】
[0053]本發(fā)明的用于通過使甘油脫水從而制造不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑，是在含有選自Ti02、SiO2, A1203、ZrO2和Nb2O5中的至少一種金屬氧化物，并且50nm以上的大孔的孔體積相對(duì)于在大于2nm且小于50nm的范圍內(nèi)的中孔的孔體積的比為0.5以上的多孔載體上負(fù)載有含W金屬氧化物，或者除了含W金屬氧化物以外還負(fù)載有含有選自P、S1、Mo和V中的至少一種元素的金屬氧化物的催化劑。
[0054]本發(fā)明中所述多孔載體的孔徑、孔體積等有關(guān)孔的物性，是使用水銀孔度計(jì)(PoreMaster60 — GT(Quanta Chrome C0.))，在水銀表面張力為 480dyn/cm、水銀接觸角為 140°的條件下，通過水銀壓入法所測(cè)定的值。之后的中孔、大孔的nm級(jí)的位置指定是從相關(guān)圖表中所得的各孔的極大孔徑的值，該圖表以表示在水銀壓入法中每Ig試樣、每對(duì)數(shù)Pm的水銀浸入量cc的-dV/d (1gd) [cc/g]為縱軸，以孔徑(Pore diameter)為橫軸。
[0055]即，在所述多孔載體的中孔和大孔中，指定的孔徑大于2nm且小于50nm或?yàn)?0nm以上是指位于各孔的峰極大值的孔徑數(shù)值。中孔優(yōu)選在大于2nm且小于50nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10~30nm。大孔優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為50~300nm。[0056]對(duì)于本發(fā)明的所述多孔載體，其50nm以上的大孔的孔體積相對(duì)于在大于2nm且小于50nm的范圍內(nèi)的中孔的孔體積的比為0.5以上，是指以在中孔和大孔之間的下凸的峰的極小值作為分界點(diǎn)，劃分出該點(diǎn)以下的孔體積(中孔的孔體積)和該點(diǎn)以上的孔體積(大孔的孔體積)，并用大孔的孔體積除以中孔的孔體積所得的值。通過使大孔的孔體積相對(duì)于中孔的孔體積的比為0.5以上，優(yōu)選為1.0以上，可以得到不僅能夠以高收率制造丙烯醛，而且抑制了甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醛收率經(jīng)時(shí)下降的長壽命的甘油脫水用催化劑。
[0057]此外，通過上述水銀壓入法測(cè)定的孔體積為0.30cc/g以上是本發(fā)明中的重要實(shí)施方式之一。通過使用具有0.30cc/g以上的孔體積的上述多孔載體，進(jìn)一步得到了可以抑制甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醛收率下降的長壽命的甘油脫水催化劑。
[0058]此外，通過上述水銀壓入法測(cè)定的平均孔徑為20nm以上，優(yōu)選為30nm以上，是本發(fā)明中的重要實(shí)施方式之一。在具有相同的累積孔體積，并且平均孔徑小至低于20nm時(shí)，大孔的孔體積下降，中孔的孔體積增大。在增大具有高比表面積的中孔時(shí)，比表面積增大，由此甘油轉(zhuǎn)化率提高，可以認(rèn)為是優(yōu)良的，而由于大孔的孔體積下降，因此中孔中所生成產(chǎn)物的物質(zhì)輸送效率下降，促進(jìn)了焦炭生成，因此活性劣化加快。所以，在該反應(yīng)中，考慮到抑制因構(gòu)成主反應(yīng)場(chǎng)的中孔內(nèi)的焦炭生成而導(dǎo)致的活性劣化，并且為了提高物質(zhì)輸送的效率，大孔的孔體積對(duì)于壽命而言也是重要因素。然而，隨著平均孔徑，特別是大孔的孔徑的增大，還存在機(jī)械強(qiáng)度下降的風(fēng)險(xiǎn)，因此平均孔徑為20nm?IOOnm是優(yōu)選的。
[0059]另外，上述通過水銀壓入法所測(cè)定的所述載體的體積基準(zhǔn)眾數(shù)徑為19nm以上，優(yōu)選為50nm以上，是本發(fā)明中的重要實(shí)施方式之一。此處，體積基準(zhǔn)眾數(shù)徑是指在孔中水銀的浸入量最多的孔的極大孔徑。即表示，在雙峰型孔這樣的多孔載體中，孔體積最高的孔的達(dá)到極大值的孔徑為19nm以上，優(yōu)選為50nm以上。例如表示，在載體由雙峰型孔構(gòu)成并且具有中孔和大孔的情況下，當(dāng)大孔的孔體積大于中孔的孔體積時(shí)，大孔的峰極大值位于19nm以上，優(yōu)選50nm以上的孔徑處，而當(dāng)中孔的孔體積大于大孔的孔體積時(shí)，中孔的峰極大值位于19nm以上，優(yōu)選50nm以上的位置。作為本發(fā)明的多孔載體，優(yōu)選前者。即，大孔的孔體積相對(duì)于中孔的孔體積的比為1.0以上，體積基準(zhǔn)眾數(shù)徑為19nm以上，特別優(yōu)選為50nm以上是優(yōu)選的。
[0060]本發(fā)明的多孔載體的比表面積在通過氮?dú)馕紹ET法測(cè)定時(shí)為10?1000m2/g，是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一。更優(yōu)選為20?500m2/g,進(jìn)一步優(yōu)選為30?200m2/g。隨著比表面積增大，具有可以使負(fù)載物高分散地負(fù)載，并且可以高活性化的優(yōu)點(diǎn)。然而，由于甘油的反應(yīng)性只對(duì)甘油脫水反應(yīng)高，而載體本身大多也具有活性，因此通過載體而產(chǎn)生了連續(xù)反應(yīng)或平行反應(yīng)。為了抑制這些反應(yīng)，必須增大負(fù)載物的負(fù)載量。所以，作為比表面積，特別優(yōu)選為30?100m2/g。
[0061]本發(fā)明的用于通過使甘油脫水從而制造不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑，其特征在于含有選自Ti02、Si02、Al203、Zr0dP Nb2O5中的至少一種金屬氧化物。即，可以負(fù)載其中的I種載體上。并且，也可以負(fù)載在包含2種以上的混合物的載體上。其中，作為必需的載體，優(yōu)選TiO2，在包含2種以上的混合物時(shí)，優(yōu)選將選自Si02、A1203、ZrO2和Nb2O5中的至少一種金屬氧化物與TiO2混合。作為負(fù)載量，相對(duì)于含W金屬氧化物和載體的合計(jì)重量，以重量％計(jì)為I重量％?90重量％，優(yōu)選為3重量％?60重量％。
[0062]作為催化劑和載體的形狀，沒有特別限制，可以為無定形的顆粒、粉末、小球(pellet)、環(huán)、三葉體(trilobes)、四葉體(quadrilobes)等。只要是氣相反應(yīng),則可以根據(jù)需要并用成型助劑，并成型為球體、小球、圓柱體、中空?qǐng)A筒、三葉體或中空三葉體、四葉體或中空四葉體、棒等使用，或者將催化劑與載體以及輔助成分一起，以及根據(jù)需要并用成型助劑，并成型為這些形狀進(jìn)行使用。可以將三葉體、四葉體制成使用尺寸較大的催化劑成型體，從而可以減少實(shí)際進(jìn)行中的壓降。成型的催化劑的尺寸，以球狀為例，粒徑為I~IOmm的催化劑適合用作固定床催化劑，粒徑小于Imm的催化劑適合用作流化床催化劑。
[0063]本發(fā)明的甘油脫水催化劑是在通過使甘油脫水從而制造不飽和醛和不飽和羧酸時(shí)使用的甘油脫水催化劑，作為負(fù)載在多孔載體上的成分，其含有含W金屬氧化物，或者除了含W金屬氧化物以外還含有含選自P、S1、Mo和V中的至少一種元素的金屬氧化物。 [0064]本發(fā)明的甘油脫水催化劑是用于通過使甘油脫水從而制造不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑，催化劑中除了多孔載體以外的含W金屬氧化物具有下式(I)所表示的組成，并且可以形成含Mo金屬氧化物:
[0065]AaXbYcZdOe (I)
[0066](式中的A表示選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素的I種以上的陽離子，X表示P或Si, Y表示W(wǎng), Z表示選自Mo和V中的I種以上元素,式中的a為O≤a<9, b為O≤b≤1，c為0〈c≤20，d為O≤d≤20，e是由各元素的氧化數(shù)確定的值。)。
[0067]作為負(fù)載在多孔載體上的成分元素，含W金屬氧化物的W原料，沒有特別限定?？梢允褂弥冁u酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸、氧化鎢、氯化鎢，以及乙醇鎢、六羰基鎢等有機(jī)鎢化合物等任意原料。
[0068]本發(fā)明的甘油脫水催化劑是在通過使甘油脫水從而制造不飽和醛和不飽和羧酸時(shí)使用的甘油脫水催化劑，作為負(fù)載在多孔載體上的成分，在除了含W金屬氧化物以外還負(fù)載有含有選自P、S1、Mo和V中的至少一種元素的金屬氧化物時(shí)，作為金屬氧化物的原料，優(yōu)選使用包含這些元素的雜多酸。
[0069]此處，對(duì)雜多酸進(jìn)行說明，鎢或鑰離子在水中形成含氧酸，這些含氧酸聚合，形成高分子的聚含氧酸。這時(shí)，不僅同種的含氧酸聚合，而且其它種的含氧酸也在該含氧酸周圍聚合，因此將這樣的2種以上的含氧酸縮合的多核結(jié)構(gòu)的多元酸稱為雜多酸。形成中心含氧酸的原子稱為雜原子，形成在其周圍聚合的含氧酸的原子稱為多原子。作為雜原子，可以列舉硅、磷、砷、硫、鐵、鈷、硼、鋁、鍺、鈦、鋯、鈰、鉻等。其中，優(yōu)選磷或硅。此外，作為多原子，可以列舉鎢、鑰、釩、鈮、鉭等，但本發(fā)明特征在于其中至少含有鎢。因此，在本發(fā)明的甘油脫水催化劑中，作為雜多酸，優(yōu)選磷鎢酸、硅鎢酸。此外，還可以是雜原子為磷或硅，多原子包含所述鎢和鑰的混合配位、或者所述鎢和釩的混合配位等多種混合配位的雜多酸。此外，雜多酸已知具有Keggin結(jié)構(gòu)、Dawson結(jié)構(gòu)、Anderson結(jié)構(gòu)等若干種結(jié)構(gòu)。通常具有700至8500的高分子量，并且還存在有二聚物絡(luò)合物，這也包含在本發(fā)明中。
[0070]本發(fā)明的甘油脫水催化劑是在通過使甘油脫水從而制造不飽和醛和不飽和羧酸時(shí)使用的甘油脫水催化劑，還包括在含有選自Ti02、Si02、Al203、Zr02和Nb2O5中的至少一種金屬氧化物的多孔載體上負(fù)載有含W金屬氧化物，或者除了含W金屬氧化物以外還負(fù)載有含有選自P、S1、Mo和V中的至少一種元素的金屬氧化物的物質(zhì)中，進(jìn)一步添加選自由屬于元素周期表第I族至第16族的陽離子構(gòu)成的組中的I種以上陽離子的催化劑。
[0071]作為屬于元素周期表第I族至第16族的陽離子，可以列舉其酸性鹽或酸性鐓鹽。作為酸性鹽，可以列舉鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭系元素、鈦、鋯、鉿、鉻、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、鎳、鈕、鉬、銅、銀、金、鋅、鎵、銘、鍺、錫、鉛、秘、締等的鹽。此外，作為酸性懷鹽，可以列舉胺鹽、銨鹽餐鹽、锍鹽等。此外，作為酸性鹽或輸鹽的原料，可以列舉金屬或輪的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氧化物、鹵化物等，但不限定于此。這時(shí)的添加量，相對(duì)于負(fù)載的含W金屬氧化物或除了 W以外還含有選自P、S1、Mo和V中的至少一種元素的金屬氧化物，以酸性鹽或錫鹽的重量％計(jì)為0.0l重量％?60重量％，優(yōu)選為0.01重量％?30重量％。
[0072]本發(fā)明中在含有選自Ti02、SiO2, A1203、ZrO2和Nb2O5中的至少一種金屬氧化物的載體上，負(fù)載有含W金屬氧化物，或者除了含W金屬氧化物以外還負(fù)載有含有選自P、S1、Mo和V中的至少一種元素的金屬氧化物的催化劑，通常由浸潰負(fù)載法等本身公知的方法進(jìn)行制備，這時(shí)的原料可以使用構(gòu)成催化劑活性成分的各金屬元素的硝酸鹽、銨鹽、氫氧化物、氧化物、酸等，但沒有特別限制。負(fù)載含W金屬氧化物的催化劑的制備方法也沒有特別限制。首先，制作含有W或除了 W以外還含有選自P、S1、Mo和V中的至少一種元素的化合物的水溶液。在雜多酸的情況下，首先制作其水溶液?；蛘?，可以在通過減壓、加熱干燥而部分或完全除去這些化合物的吸附水、結(jié)晶水等水成分之后，制作它們的水溶液。在含有選自TiO2, SiO2, A1203、ZrO2和Nb2O5中的至少一種金屬氧化物的載體中，加入所得的所述含W化
合物的水溶液，并根據(jù)情況加入屬于元素周期表第I族至第16族的元素的金屬或鑣的鹵
化物、碳酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物等的水溶液，經(jīng)過蒸發(fā)干燥或過濾或減壓干燥等操作，對(duì)所得的固體物進(jìn)行煅燒。此處，除了上述工序以外，元素周
期表第I族至第16族的元素的金屬或鐓鹽的添加工序，可以是在將含有W或除了 W以外
還含有選自P、Si,Mo和V中的至少一種元素的化合物的水溶液添加到多孔載體中后，或添加前，或同時(shí)添加的任意工序。干燥和煅燒可以和向多孔載體中添加催化劑成分一起進(jìn)行，也可以在添加全部的催化劑成分后再進(jìn)行。
[0073]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的催化劑的制造方法中，進(jìn)行一次以上使載體與催化劑活性成分的溶液接觸，干燥所得的固體并煅燒的循環(huán)。上述接觸可以采用孔體積浸潰法(porevolume impregnation)或過量溶液浸潰法(excess solution impregnation)進(jìn)行。
[0074]此處,作為甘油脫水反應(yīng)前處理的煅燒,在空氣,或氮?dú)?、氦氣和氬氣等惰性氣體，或這些惰性氣體與空氣等的混合氣體氣氛中進(jìn)行。其中，優(yōu)選在容易操作的空氣氣氛中進(jìn)行煅燒。作為煅燒爐，可以列舉馬弗爐、回轉(zhuǎn)爐、流化床煅燒爐等裝置，可以是任意裝置而沒有特別限定。此外，也可以在甘油脫水反應(yīng)時(shí)使用的反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行煅燒。
[0075]將煅燒溫度設(shè)定為400?900°C，是本發(fā)明中的重要實(shí)施方式之一。本發(fā)明中通過使甘油脫水從而制造不飽和醛和不飽和羧酸的甘油脫水反應(yīng)，與丙烯氧化或丙烷氧化相t匕，每單位時(shí)間在催化劑中析出的焦炭極多，壽命較短，因此必須頻繁地進(jìn)行催化劑的再生工序。在其再生時(shí)，通常流過含氧氣體，而在燃燒除去焦炭時(shí)，產(chǎn)生了大量的熱。此外，在低溫的情況下，無法充分燃燒除去焦炭。即，即使在低溫下對(duì)催化劑進(jìn)行煅燒，結(jié)果在反應(yīng)特別是再生時(shí)仍處于高溫氣氛中。也就是說，對(duì)于低溫煅燒的催化劑，在開始反應(yīng)時(shí)和再生后再開始反應(yīng)時(shí)的效果可能會(huì)不同。由此，填充前在高溫下煅燒的情況，即使重復(fù)多次反應(yīng)和再生，也不會(huì)改變初次的效果，并且容易進(jìn)行反應(yīng)再生。此處，磷鎢酸、硅鎢酸等雜多酸通常在350°C附近結(jié)構(gòu)開始破壞，如果在此以上的溫度下煅燒，則不再呈現(xiàn)雜多酸的結(jié)構(gòu)。在磷鎢酸的情況下，形成了磷和鎢的各自氧化物或雜多酸以外的復(fù)合氧化物。因此，作為本發(fā)明特征之一通過將煅燒溫度設(shè)定為400?900°C，優(yōu)選將磷鎢酸等雜多酸用作W的原料，但是制造的催化劑不再呈現(xiàn)雜多酸結(jié)構(gòu)。煅燒溫度更優(yōu)選為450°C?800°C，煅燒時(shí)間優(yōu)選為0.5?10小時(shí)。
[0076]本發(fā)明的甘油脫水反應(yīng)，可以為氣相反應(yīng)或液相反應(yīng)的任一種，但優(yōu)選為氣相反應(yīng)。在進(jìn)行氣相反應(yīng)時(shí)，有固定床、流化床、循環(huán)流化床、移動(dòng)床等各種類型的反應(yīng)器。其中，特別優(yōu)選固定床。對(duì)催化劑進(jìn)行再生時(shí)，可以使其從反應(yīng)器中分離。在體系外再生時(shí)，取出催化劑，在空氣或含氧氣體中燃燒。在進(jìn)行液相反應(yīng)時(shí)，可以在固體催化劑用的一般的液相反應(yīng)器中進(jìn)行。由于甘油(290°C)與不飽和醛和不飽和羧酸的沸點(diǎn)差大，因此對(duì)于連續(xù)蒸餾生成的丙烯醛，優(yōu)選在較低的溫度下進(jìn)行。
[0077]在本發(fā)明的通過甘油氣相脫水反應(yīng)制造不飽和醛和不飽和羧酸的方法中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為200°C至450°C。由于甘油的沸點(diǎn)高，因此在低于200°C時(shí)，可能會(huì)因甘油、反應(yīng)生成物的聚合或碳化而導(dǎo)致催化劑壽命變短，超過450°C時(shí)，則平行反應(yīng)、連續(xù)反應(yīng)增加，不飽和醛和不飽和羧酸的選擇率可能會(huì)下降。更優(yōu)選為250°C至350°C。
[0078]壓力沒有特別限定，絕對(duì)壓力優(yōu)選為10個(gè)大氣壓以下，更優(yōu)選為5個(gè)大氣壓以下。在高壓下氣化的甘油可能會(huì)再次液化。此外，高壓促進(jìn)了碳析出，催化劑的壽命可能會(huì)變短。
[0079]作為原料氣體相對(duì)于催化劑的供給量，以空速GHSV計(jì)，優(yōu)選為500?lOOOOtT1，當(dāng)其為SOOtr1以下時(shí)，由于連續(xù)反應(yīng)，選擇率可能會(huì)下降，當(dāng)其為IOOOOtr1以上時(shí)，轉(zhuǎn)化率可能會(huì)下降。
[0080]對(duì)于液相反應(yīng)而言，優(yōu)選為150°C至350°C。在低溫下轉(zhuǎn)化率降低，然而選擇率提高。壓力沒有特別限制，根據(jù)情況有時(shí)在3個(gè)大氣壓至70個(gè)大氣壓下進(jìn)行加壓。
[0081]作為原料的甘油可以以甘油水溶液的形式容易獲得。甘油水溶液優(yōu)選為5重量％至90重量％的濃度范圍。更優(yōu)選為10重量％至60重量％。如果甘油濃度過高，則生成甘油醚，或者生成的不飽和醛或不飽和羧酸與甘油反應(yīng)，因此不太優(yōu)選。此外，為了使甘油氣化，還需要大量的能量。
[0082]流過本發(fā)明的催化劑的混合氣體中的甘油濃度為I?30摩爾％，優(yōu)選為I?12摩爾％，更優(yōu)選為3?10摩爾％。
[0083]根據(jù)本發(fā)明的甘油脫水反應(yīng)在氧氣或空氣等含氧氣體的存在下進(jìn)行。氧氣濃度為I?10摩爾％，優(yōu)選為2?7摩爾％。
[0084]實(shí)施例
[0085]以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，只要不超過其宗旨，則本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施例。另外，在實(shí)施例、比較例中，％表示摩爾％。
[0086]實(shí)施例1
[0087]如下所述制備甘油脫水反應(yīng)用PW/Ti02催化劑。首先，將13.2g磷鎢酸(日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制)溶解在IOOml純水中。另外，將IOOg銳鈦礦TiO2小球(Saint-Gobain制ST31119:直徑3.2mmX長度5mm，48.2m2/g，0.36cc/g，孔體積比=1.4)加入到瓷制皿中，并向該瓷制皿中添加所述磷鎢酸的水溶液，放置2小時(shí)。接著，在120°C下蒸發(fā)干燥10小時(shí)后，在空氣氣氛中，在500°C下煅燒3小時(shí)。
[0088]接著，使用常壓固定床流通式反應(yīng)裝置對(duì)所得的上述催化劑進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。將30cc催化劑填充到SUS反應(yīng)管(直徑為20mm)中，并通過泵，以23.4g/h的流量將50重量％的甘油水溶液輸送至加熱到300°C的氣化器中，氣化后，使氣體狀的甘油和空氣一起直接流過催化劑。這時(shí)，具有催化劑的反應(yīng)器被加熱至290°C。供給氣體的各成分組成為甘油:氧:氮:水=4.7摩爾%:2.8摩爾%:68.5摩爾%:24.0摩爾％，GHSV為202(?'生成物在冷凝器中作為凝縮液而回收，并通過氣相色譜(Agilent制7890A，DB-WAX柱)進(jìn)行定量分析。利用該氣相色譜對(duì)各生成物進(jìn)行系數(shù)校正，求出甘油供給量和甘油殘余量以及各生成物的絕對(duì)量，并通過下式計(jì)算原料轉(zhuǎn)化率(甘油轉(zhuǎn)化率)、目標(biāo)物選擇率(丙烯醛選擇率)和目標(biāo)物收率(丙烯醛收率)。
[0089]原料轉(zhuǎn)化率(％)=(反應(yīng)的原料摩爾數(shù)/供給的原料摩爾數(shù))X 100
[0090]目標(biāo)物選擇率(％)=(生成的目標(biāo)物摩爾數(shù)/反應(yīng)的原料摩爾數(shù))X 100
[0091]目標(biāo)物收率(％)=(生成的目標(biāo)物摩爾數(shù)/供給的原料摩爾數(shù))X100
[0092]每幾小時(shí)進(jìn)行該定量分析，對(duì)各催化劑，比較反應(yīng)時(shí)間為19小時(shí)和43小時(shí)的甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醛收率。
[0093]實(shí)施例2
[0094]除了在實(shí)施例1中使用銳鈦礦TiO2小球(Saint-Gobain制ST31119:直徑3.2mmX長度5mm，29.2m2/g，0.30cc/g，孔體積比=1.5)作為TiO2以外，通過與實(shí)施例1相同的制備方法進(jìn)行制備，并且在相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。結(jié)果示于[表1]。
[0095]實(shí)施例3`
[0096]除了在實(shí)施例1中使用銳鈦礦TiO2小球(Saint-Gobain制ST31119:直徑3.2mmX長度5mm, 35.6m2/g，0.33cc/g，孔體積比=1.1)作為TiO2以外，通過與實(shí)施例1相同的制備方法進(jìn)行制備，并且在相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。結(jié)果示于[表1]。
[0097]實(shí)施例2、3的累積孔體積、孔體積的比、平均孔徑均在本發(fā)明的范圍內(nèi)，盡管具有較低的比表面積，也顯示出了高甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醛收率，并且與比較例相比，抑制了甘油轉(zhuǎn)化率、丙烯酸收率的下降。
[0098]實(shí)施例4
[0099]除了在實(shí)施例1中使用銳鈦礦TiO2小球(Saint-Gobain制ST31119:直徑3.2mmX長度5mm，39.9m2/g，0.36cc/g，孔體積比=1.3)作為TiO2以外，通過與實(shí)施例1相同的制備方法進(jìn)行制備，并且在相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。結(jié)果示于[表1]。
[0100]實(shí)施例5
[0101]除了在實(shí)施例1中，使用銳鈦礦TiO2小球(Saint-Gobain制ST31119:直徑
3.2mmX長度5mm，45.6m2/g，0.36cc/g，孔體積比=1.4)作為TiO2以外，通過與實(shí)施例1相同的制備方法進(jìn)行制備，并且在相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。結(jié)果示于[表1]。
[0102]實(shí)施例6
[0103]如下所述制備甘油脫水反應(yīng)用W/Ti02催化劑。首先，將12.2g偏鎢酸銨(日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制)溶解在100ml純水中。另外，將100g與實(shí)施例1相同的銳鈦礦TiO2小球(Saint-Gobain 制 ST31119:直徑 3.2mmX 長度 5mm, 48.2m2/g, 0.36cc/g,孔體積比=1.4)加入到瓷制皿中，并向該瓷制皿中添加所述偏鎢酸銨的水溶液，放置2小時(shí)。接著，在120°C下蒸發(fā)干燥10小時(shí)后，在空氣氣氛中，在500°C下煅燒3小時(shí)。
[0104]實(shí)施例7
[0105]重復(fù)實(shí)施例1的操作，但使用銳鈦礦TiO2環(huán)(Saint-Gobain制ST31119:直徑4.5mmX 長度 5mm, 54m2/g, 0.32cc/g,孔體積比=0.5)作為 Ti02。
[0106]實(shí)施例8
[0107]重復(fù)實(shí)施例1的操作，但使用銳鈦礦TiO2三葉體(Saint-Gobain制ST31119:直徑4.5mmX 長度 5mm, 53m2/g, 0.40cc/g,孔體積比=0.9)作為 Ti02。
[0108]實(shí)施例9
[0109]重復(fù)實(shí)施例1的操作，但使用銳鈦礦TiO2四葉體(Saint-Gobain制ST31119:直徑
4.5mmX 長度 5mm, 54m2/g, 0.38cc/g,孔體積比=0.9)作為 Ti02。
[0110]在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。結(jié)果示于[表I]。
[0111]比較例I
[0112]使用物性落在本專利權(quán)利要求范圍之外的TiO2進(jìn)行制備、評(píng)價(jià)。制備方法如下所述。
[0113]除了在實(shí)施例1中使用銳鈦礦球狀TiO2 (堺化學(xué)制CS-300S:直徑3.0mm, 75m2/g，0.40cc/g，孔體積比=0.4)作為TiO2以外，通過與實(shí)施例1相同的制備方法進(jìn)行制備，并且在相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。結(jié)果示于[表I]。
[0114]比較例2
[0115]除了在實(shí)施例1中使用銳鈦礦球狀TiO2 (堺化學(xué)制CS-300S:直徑3.5mm, 52m2/g，
0.32cc/g，孔體積比=0.3)作為TiO2以外，通過與實(shí)施例1相同的制備方法進(jìn)行制備，并且在相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。結(jié)果示于[表I]。
[0116]比較例I和2的催化劑盡管具有與實(shí)施例1、4、5的本發(fā)明的催化劑相同或更高的孔體積和比表面積，但是對(duì)19小時(shí)和43小時(shí)的甘油轉(zhuǎn)化率、丙烯醛收率的經(jīng)時(shí)變化進(jìn)行比較，比較例I的催化劑活性大大降低。比較例I的催化劑中，大孔的孔體積相對(duì)于中孔的孔體積的比為0.4，落在本發(fā)明的0.5以上的范圍之外。由此可知，孔體積的比對(duì)壽命產(chǎn)生了影響。
[0117]比較例3
[0118]除了在實(shí)施例1中使用銳鈦礦TiO2小球(Saint-Gobain制ST31119:直徑3.2mmX長度5mm，42.4m2/g，0.26cc/g，孔體積比=1.6)作為TiO2以外，通過與實(shí)施例1相同的制備方法進(jìn)行制備，并且在相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。結(jié)果示于[表I]。
[0119]比較例3的催化劑與實(shí)施例1、5相比，具有相同的比表面積、平均孔徑和孔體積的比，落在本發(fā)明所指定的物性范圍內(nèi)，但僅僅是孔體積為0.26cc/g，落在本發(fā)明0.30cc/g以上的范圍之外。由此可知，除了比表面積、平均孔徑、孔體積的比以外，累積孔體積也對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率、丙烯酸收率的經(jīng)時(shí)變化產(chǎn)生了影響。
[0120]比較例4
[0121]除了在實(shí)施例6中使用銳鈦礦TiO2小球(Saint-Gobain制ST31119:直徑3.2mmX長度5mm，42.4m2/g，0.26cc/g，孔體積比=1.6)作為TiO2以外，通過與實(shí)施例1相同的制備方法進(jìn)行制備，并且在相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。結(jié)果示于[表I]。[0122]對(duì)于比較例4和實(shí)施例6，比較了在雙峰型孔TiO2載體上僅負(fù)載含W金屬氧化物中的W氧化物時(shí)TiO2物性的影響。比較例4的載體的比表面積、平均孔徑和孔體積的比與實(shí)施例6的載體相同，落在本發(fā)明的物性范圍內(nèi)，但是和比較例3的PW/Ti02時(shí)同樣，僅僅是孔體積小于0.30cc/g，落在本發(fā)明的范圍之外。由此可知，和比較例3的行為同樣，在多孔載體上僅負(fù)載含W金屬氧化物時(shí)，本發(fā)明的物性范圍對(duì)于甘油轉(zhuǎn)化率、丙烯酸收率的經(jīng)時(shí)變化也產(chǎn)生了影響。
[0123][表1]
[0124]
【權(quán)利要求】
1.一種用于使甘油進(jìn)行催化脫水反應(yīng)從而制造丙烯醛和丙烯酸的甘油脫水用催化劑，其在載體上負(fù)載有含W金屬氧化物，所述載體含有選自Ti02、Si02、Al203、Zr02和Nb2O5中的至少一種金屬氧化物，并且具有50nm以上的大孔的孔體積相對(duì)于在大于2nm且小于50nm的范圍內(nèi)的中孔的孔體積的比為0.5以上的雙峰型孔。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，在具有雙峰型孔的所述載體上，以含W金屬氧化物作為必要成分，并進(jìn)一步負(fù)載有含有選自P、S1、Mo和V中的至少一種元素的金屬氧化物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，具有雙峰型孔的所述載體的通過水銀壓入法測(cè)定的孔體積為0.30cc/g以上。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中，具有雙峰型孔的所述載體的通過水銀壓入法測(cè)定的平均孔徑為20nm以上。
5.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中，具有雙峰型孔的所述載體的通過水銀壓入法測(cè)定的平均孔徑為30nm以上。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中，具有雙峰型孔的所述載體的通過水銀壓入法測(cè)定的體積基準(zhǔn)眾數(shù)徑為19nm以上。
7.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中，具有雙峰型孔的所述載體的通過水銀壓入法測(cè)定的體積基準(zhǔn)眾數(shù)徑為50nm以上。
8.如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中，在TiO2載體中混合有選自Si02、A1203、ZrO2和Nb2O5中的至少一種金屬氧化物。
9.如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中，在所述催化劑中添加有選自屬于元素周期表第I~16族的元素中的至少一種元素的鹽。
10.如權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中，上述催化劑中除了載體以外的金屬氧化物包含具有下式(I)所示組成的化合物，
AaXbYcZdOe (I) (式中的A表示選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素的I種以上元素的陽離子，X表示P或Si, Y表示W(wǎng),Z表示選自Mo和V的I種以上元素,式中的a為O≤a〈9,b為O≤b≤1，c為0〈c≤20，d為O≤d≤20，e是由各元素的氧化數(shù)確定的值)。
11.如權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中，上式(I)所表示的金屬氧化物在載體上的負(fù)載量為I~90重量％。
12.一種用于使甘油進(jìn)行催化脫水反應(yīng)從而制造丙烯醛和丙烯酸的催化劑的制造方法，其特征在于，向含有上式(I)所表示的氧化物的鹽或氧化物的溶液中加入含有選自Ti02、Si02、Al203、Zr02和Nb2O5中的至少一種金屬氧化物的載體，干燥，然后對(duì)所得固體物進(jìn)行煅燒。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，在空氣、或惰性氣體、或氧氣與惰性氣體的混合氣體、或氫氣與惰性氣體的還原氣體氣氛下進(jìn)行煅燒。
14.如權(quán)利要求12或13所述的方法，其中，在400°C~900°C的溫度下進(jìn)行0.5~10小時(shí)煅燒。
15.如權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的負(fù)載催化劑在通過甘油的催化脫水反應(yīng)制造丙烯醛和丙烯酸中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07C45/52GK103717306SQ201280038313
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月29日
【發(fā)明者】奧村公人, 小林康志, 平岡良太, 讓-呂克·杜波依斯 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社