α-烯烴低聚物及其制造方法
【專利摘要】提供滿足下述（1）～（6）的α-烯烴低聚物，以及通過使用特定的二交聯(lián)間規(guī)型絡合物的α-烯烴低聚物的制造方法來提供不符合Schulz-Flory分布，低粘度且二聚體成分的量少的α-烯烴低聚物及其制造方法。（1）三聚體成分比率C3（質(zhì)量%）比通過S-F分布求出的理論值大；（2）六聚體成分比率C6（質(zhì)量%）比通過S-F分布求出的理論值?。唬?）100℃運動粘度為20mm2/s以下；（4）用13C-NMR測定的間規(guī)三單元組分率［mm］為40mol%以下；（5）每1分子具有0.2～1.0個亞乙烯基；（6）單體單元的平均碳原子數(shù)為6～30；其中，上述S-F分布是根據(jù)通過二聚體成分比率C2（質(zhì)量%）算出的鏈成長概率α而算出的。
【專利說明】α-烯烴低聚物及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及α-烯烴低聚物及其制造方法，進一步詳細而言，涉及作為石蠟成分和潤滑油成分有用的α-烯烴低聚物及其制造方法。
【背景技術】
[0002]近年來，使用茂金屬系催化劑制造α -烯烴低聚物，并將其用作石蠟成分或潤滑油成分。例如，專利文獻I公開了使用茂金屬系催化劑將碳原子數(shù)10以上的高級α -烯烴聚合而得的聚合物，實施例中使用了使用外消旋型二交聯(lián)絡合物的催化劑。專利文獻2公開了使用茂金屬系催化劑使碳原子數(shù)4以上的α-烯烴聚合的α-烯烴聚合物的制造方法，實施例中使用了使用具有2種不同交聯(lián)基團的間規(guī)型二交聯(lián)絡合物的催化劑。
[0003]這樣，迄今為止使用茂金屬系催化劑來制造α-烯烴低聚物，但以往使用茂金屬系催化劑的體系中生成物的選擇性通常依照一定的規(guī)律(參照Schulz-Flory分布，非專利文獻I~3)，因而在低分子量區(qū)域的制造中，存在超低分子量體、特別是二聚體大量生成，帶來VOC (揮發(fā)性有機化合物)成分的增加的問題，或者對于固體低聚物而言則成為二聚體成分發(fā)粘的原因的問題。例如，在用作石蠟成分或潤滑油成分時，需要通過蒸餾除去不需要的超低分子量成分，產(chǎn)品的收率降低，以專利文獻I~5中記載的方法得到的α烯烴低聚物在降低二聚體成分量方面還不充分，還期待性能進一步提高。
[0004]現(xiàn)有技術文獻 專利文獻
專利文獻1:國際公開第03/070790號 專利文獻2:日本特開2001-335607號公報 專利文獻3:國際公開第2010/053022號 專利文獻4:國際公開第2010/117028號 專利文獻5:日本特表第2009-501836號公報 非專利文獻
非專利文獻 I: J.Am.Chem.Soc.,1940,62 (6)，1561-1565
非專利文獻 2: Adv.Polymer.Sci，1974，15 (I), 1-30
非專利文獻 3: J.Am.Chem.Soc.,2004，126，10701-10712。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明要解決的技術問題
專利文獻I公開了使用茂金屬系催化劑對碳原子數(shù)10以上的高級α -烯烴進行聚合而得的聚合物，實施例中使用了采用外消旋型二交聯(lián)絡合物的催化劑，在采用外消旋型茂金屬絡合物時，若提高反應溫度則分子量變低，但由于規(guī)整度高，因而得不到低分子量體。
[0006]專利文獻2公開了使用茂金屬系催化劑使碳原子數(shù)4以上的α-烯烴聚合的α -烯烴聚合物的制造方法，實施例中使用了采用具有2種不同交聯(lián)基團(C/Si)的間規(guī)型二交聯(lián)絡合物的催化劑，但得不到運動粘度低的產(chǎn)物。
[0007]專利文獻3公開了使用茂金屬系催化劑使碳原子數(shù)為10的α -烯烴聚合的α -烯烴聚合物的制造方法，實施例中使用了非交聯(lián)型茂金屬催化劑，但二聚體成分量為20%左右，存在VOC (揮發(fā)性有機化合物)成分多的問題。
[0008]專利文獻4公開了使用茂金屬系催化劑使碳原子數(shù)10以上的α-烯烴聚合的α_烯烴聚合物的制造方法，實施例中使用了采用具有2種不同交聯(lián)基團(Et/Et)的間規(guī)型二交聯(lián)絡合物的催化劑，但由于與二聚體成分量相比三聚體成分量少，因而VOC成分多。
[0009]專利文獻5公開了使用茂金屬系催化劑使碳原子數(shù)5以上的α-烯烴聚合的α_烯烴聚合物的制造方法，實施例中使用了采用非交聯(lián)或交聯(lián)型、取代或非取代型催化劑的催化劑，但其特征在于聚合物末端以2，I鍵終止(含有7mol%以上的1，2_ 二取代體)，與本申請發(fā)明在結構上不同。
[0010]本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，其目的在于提供不符合Schulz-Flory分布，低粘度且三聚體成分多、六聚體成分為少量的α -烯烴低聚物及其制造方法。
[0011]用于解決技術問題的方法
本發(fā)明人反復深入研究，結果發(fā)現(xiàn)通過使用特定的二交聯(lián)間規(guī)型絡合物可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0012]即，本發(fā)明涉及以下的α-烯烴低聚物和α-烯烴低聚物的制造方法。
[0013]提供:
1.α-烯烴低聚物，其滿足下述(I)~(6)，
(1)三聚體成分比率C3(質(zhì)量％)比通過S-F分布求出的理論值大，
(2)六聚體成分比率C6(質(zhì)量％)比通過S-F分布求出的理論值小，
(3)100°C運動粘度為20mm2/s以下，
(4)用13C-NMR測定的間規(guī)三單元組分率[mm]為40mol%以下，
(5)每I分子具有0.2~1.0個亞乙烯基，
(6)單體單元的平均碳原子數(shù)為6~30，
其中，上述S-F分布是根據(jù)通過二聚體成分比率C2 (質(zhì)量％)算出的鏈成長概率α而算出的；
2.(A)下述式(I)所示的間規(guī)型過渡金屬化合物，
[化I]
【權利要求】
1.α-烯烴低聚物，其滿足下述(I)~(6)， (1)三聚體成分比率C3(質(zhì)量％)比通過S-F分布求出的理論值大； (2)六聚體成分比率C6(質(zhì)量％)比通過S-F分布求出的理論值?。? (3)100°C運動粘度為20mm2/s以下； (4)用13C-NMR測定的間規(guī)三單元組分率[mm]為40mol%以下； (5)每I分子具有0.2~1.0個亞乙烯基； (6)單體單元的平均碳原子數(shù)為6~30; 其中，上述S-F分布是根據(jù)通過二聚體成分比率C2 (質(zhì)量％)算出的鏈成長概率α而算出的。
2.(A)下述式(I)所示的間規(guī)型過渡金屬化合物， [化I]
3.權利要求1所述的α-烯烴低聚物，其是使用含有下述(A)和(B)的聚合用催化劑得到的: (A)下述式(I)所示的間規(guī)型過渡金屬化合物； (B)至少一種成分，該成分選自(Β-1)能夠與該(A)成分的過渡金屬化合物或其衍生物反應而形成離子性絡合物的化合物和(B-2)鋁氧烷； [化3]
4.α-烯烴低聚物的制造方法，其特征在于，使用含有下述(A)和(B)的聚合用催化劑: (A)下述式(I)所示的間規(guī)型過渡金屬化合物； (B)至少一種成分，該成分選自(Β-1)能夠與該(A)成分的過渡金屬化合物或其衍生物反應而形成離子性絡合物的化合物和(Β-2)鋁氧烷； [化5]

5.權利要求4所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，使用至少使所述(A)成分和(B)成分、以及(C)有機鋁預先接觸而成的催化劑來作為所述聚合用催化劑。
6.權利要求5所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，使用至少使所述(A)成分、(B)成分、(O成分和(D)碳原子數(shù)3~18的α -烯烴預先接觸而成的催化劑來作為所述聚合用催化劑。
7.權利要求4~6中任一項所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，所述式(I)中，-(A)m-所示的交聯(lián)基團由下述式(IV)所示，-(Α’)η-所示的交聯(lián)基團由下述式(IV’)所示， [化7]
8.權利要求4~7中任一項所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，(Β-2)成分的鋁氧烷為下述式(VII)所示的鏈狀鋁氧烷和/或下述式(VIII)所示的環(huán)狀鋁氧烷， [化8]
9.權利要求4~8中任一項所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，在40~200°C的溫度下進行反應。
10.權利要求4~9中任一項所述的α-烯烴低聚物的制造方法，其中，在常壓~IOMPa(G)的范圍的氫壓下進行反應。
【文檔編號】C07C11/02GK103717623SQ201280039398
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年7月31日 優(yōu)先權日:2011年8月12日
【發(fā)明者】辻深奈子, 岡本卓治, 藤村剛經(jīng), 南裕 申請人:出光興產(chǎn)株式會社