用于在催化的混合醇合成中的硫管理的方法和裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在混合醇合成期間當甲醇被再循環(huán)時保持由合成氣制備乙醇的選擇性的方法。在一些變型中，將合成氣供給至含有硫化態(tài)金屬催化劑的醇合成反應器，并且將甲醇與乙醇分離以形成含有含硫化合物的甲醇再循環(huán)流。將所述甲醇流再循環(huán)回到所述醇合成反應器允許將硫加至所述硫化態(tài)金屬催化劑或從所述硫化態(tài)金屬催化劑減少硫損耗。任選地，可引入另外的硫化合物以保持硫化態(tài)金屬催化劑中的硫水平。本文公開了優(yōu)選的硫化劑、濃度和再循環(huán)策略。
【專利說明】用于在催化的混合醇合成中的硫管理的方法和裝置
發(fā)明領域
[0001]本發(fā)明總體上涉及使用硫化態(tài)金屬催化劑使合成氣體化學轉化成醇諸如乙醇的工序的領域。
[0002]發(fā)明背景
合成氣體(或合成氣)，即氫氣(H2)和一氧化碳(CO)的混合物，是化學和生物煉制工業(yè)中的平臺中間產(chǎn)物。合成氣可被轉化成烷烴、烯烴、含氧劑或醇?？蓪⑦@些化學品摻混成或直接用作柴油、汽油和其它液體燃料。合成氣也可被直接燃燒以生成熱和電。
[0003]合成氣基本上可由幾乎任意含碳材料制備。含碳材料通常包括化石資源諸如天然氣、石油、煤炭和褐煤；以及可再生資源諸如木質纖維素生物質和各種富碳廢料。因為與化石資源相關的經(jīng)濟、環(huán)境和社會成本漸增，故可優(yōu)選利用可再生資源來制備合成氣。
[0004]當由合成氣制備乙醇時，通常采用硫化態(tài)金屬催化劑(往往與一種或多種堿促進劑一起)以增加對乙醇的選擇性。在商業(yè)運行期間，硫濃度的減少可在活性催化劑表面發(fā)生，由此導致乙醇選擇性下降。鑒于這個問題，需要在混合醇合成期間由硫化態(tài)金屬催化劑減輕硫的損耗的方法。如果需要硫添加，那么優(yōu)選減少或消除毒性H2S氣體至工序的供給，相反，在液相中引入硫化合物，提高安全性和減少能源成本。
[0005]硫化態(tài)金屬催化劑易于制備大量甲醇。該甲醇可被回收且銷售，或其可與合成氣經(jīng)受另外的反應以由甲醇制備高級醇。
[0006]一種方法涉及從反應器排出流分離所制備的甲醇中的至少一些，以及將甲醇再循環(huán)回到反應器入口。理論上，所制備的全部甲醇可被再循環(huán)以使沒有甲醇凈生成(常稱為再循環(huán)甲醇至“耗盡”)。作 為燃料，甲醇的市價低于乙醇；因此，期望再循環(huán)所制備的一些或全部甲醇，以最終制備更多的乙醇。另一方面，需要考慮再循環(huán)的甲醇的命運。即，優(yōu)選再循環(huán)的甲醇的碳原子應以所需產(chǎn)物(諸如乙醇)終結。
[0007]美國專利申請N0.12/769，850(其與本申請共同申請并且通過引用并入本文)描述了實驗性催化劑失活與金屬硫化物至金屬碳化物的轉化相關。為了嘗試以加速的方式模擬這種催化劑失活，開發(fā)了測試方案，其中大量甲醇包括于至催化劑的合成氣供給中。發(fā)現(xiàn)，甲醇可從混合醇催化劑除去硫。添加H2S導致耐久性催化劑性能在加速老化條件下。
[0008]除上文提及的從硫化態(tài)金屬催化劑減輕硫損耗的需要之外，進一步期望當甲醇被再循環(huán)時隨著時間流逝保持對乙醇的反應選擇性。因此，對提高這些催化劑的穩(wěn)定性和壽命的穩(wěn)定的硫化態(tài)金屬催化劑和/或方法存在商業(yè)需要。
[0009]發(fā)明概述
在一些變型中，本發(fā)明提供由合成氣制備乙醇的方法，所述方法包括:
(a)在使合成氣轉化成包含甲醇、乙醇和一種或多種含硫化合物的中間產(chǎn)物流的適合條件下將合成氣供給至含有硫化態(tài)金屬催化劑的醇合成反應器；
(b)將中間產(chǎn)物流的至少一部分運送至分離單元，由此甲醇的至少一部分與所述乙醇分離以形成甲醇再循環(huán)流和乙醇 產(chǎn)物流，并且其中含硫化合物的至少一部分包含于甲醇再循環(huán)流中；(c)將一些或全部甲醇再循環(huán)流再循環(huán)回到所述醇合成反應器，以將硫加至硫化態(tài)金屬催化劑或從硫化態(tài)金屬催化劑減少硫損耗；和
(d)任選地將一種或多種另外的硫化合物引入到醇合成反應器和/或甲醇再循環(huán)流，以將硫加至硫化態(tài)金屬催化劑或從硫化態(tài)金屬催化劑減少硫損耗。
[0010]本文描述了用于進行這些方法的適合裝置。在一些實施方案中，硫化態(tài)金屬催化劑是堿促進的鈷-鑰-硫催化劑。分離單元可包括一個或多個蒸餾柱。當利用蒸餾時，優(yōu)選使用為了分離甲醇和含硫化合物兩者而改進(工程化)的蒸餾柱。
[0011]含硫化合物或另外的硫化合物中的至少一種可選自由以下組成的組:甲基硫化物、二甲基硫化物、二甲基二硫化物、二叔丁基二硫化物、及任意類似物、衍生物、低聚物、聚合物、反應產(chǎn)物、及其組合。
[0012]優(yōu)選地，甲醇再循環(huán)流具有針對甲醇再循環(huán)回到醇合成反應器的程度而優(yōu)化的硫原子濃度。在一些實施方案中，甲醇再循環(huán)流具有至少10 ppm S、諸如約50-500 ppm S或約100-300 ppm S的硫原子濃度。在某些實施方案中，甲醇再循環(huán)流具有小于200 ppm S的硫原子濃度。
[0013]在一些實施方案中，用硫再循環(huán)甲醇以及任選地引入另外的硫阻礙或消除由于再循環(huán)所述甲醇而另外喪失乙醇選擇性的機制。這種機制可以是或包括硫化態(tài)金屬催化劑至金屬碳化物的部分轉化。
[0014]本發(fā)明還涉及當H2S用作硫化劑時最佳的非顯而易見的硫化氫濃度。在一些變型中，由合成氣制備乙醇的方法包括: (a)在使合成氣轉化成包含甲醇和乙醇的中間產(chǎn)物流的適合條件下將合成氣供給至含有硫化態(tài)金屬催化劑的醇合成反應器；
(b)將硫化氫與合成氣共供給至醇合成反應器，以將硫加至硫化態(tài)金屬催化劑或從硫化態(tài)金屬催化劑減少硫損耗；
(C)將中間產(chǎn)物流的至少一部分運送至分離單元，由此將甲醇的至少一部分與乙醇分離以形成甲醇再循環(huán)流和乙醇產(chǎn)物流；和
(d)將一些或全部甲醇再循環(huán)流再循環(huán)回到醇合成反應器，
其中所述硫化氫在步驟(b)中以約50 ppm H2S至約400 ppm H2S的濃度供給。
[0015]在一些實施方案中，硫化氫在步驟(b)中以約50-250 ppm H2S,諸如約75-150 ppmH2S或約90-130 ppm H2S的濃度供給。優(yōu)選地，硫化氫在步驟(b)中以針對再循環(huán)甲醇再循環(huán)流回到醇合成反應器的程度而優(yōu)化的濃度供給。在一些實施方案中，硫化氫在步驟(b)中以針對阻礙或消除由于再循環(huán)甲醇而另外喪失乙醇選擇性的機制(諸如碳化物形成)而優(yōu)化的濃度供給。
[0016]所要求保護的發(fā)明包括由合成氣制備乙醇的方法，所述方法包括:
(a)在使合成氣轉化成包含甲醇和乙醇的中間產(chǎn)物流的適合條件下將合成氣供給至含有硫化態(tài)金屬催化劑的醇合成反應器；
(b)將硫化氫與合成氣共供給至醇合成反應器，以將硫加至硫化態(tài)金屬催化劑或從硫化態(tài)金屬催化劑減少硫損耗；
(C)將中間產(chǎn)物流的至少一部分運送至分離單元，由此將甲醇的至少一部分與乙醇分離以形成甲醇再循環(huán)流和乙醇產(chǎn)物流；和(d)將一些或全部甲醇再循環(huán)流再循環(huán)回到醇合成反應器，
其中硫化氫在步驟(b)中以針對再循環(huán)一些或全部甲醇再循環(huán)流回到醇合成反應器的具體程度而優(yōu)化的濃度供給。
[0017]附圖簡述
圖1是根據(jù)本發(fā)明的一些變型的示例性方框流程圖。
[0018]圖2是根據(jù)本文實施例1的乙醇產(chǎn)率與時間的圖,涉及具有高甲醇再循環(huán)率的加速催化劑老化。
[0019]圖3是根據(jù)本文實施例1的乙醇選擇性與時間的圖，涉及具有高甲醇再循環(huán)率的加速催化劑老化。
[0020]圖4是根據(jù)本文實施例1的CO轉化率與時間的圖，涉及具有高甲醇再循環(huán)率的加速催化劑老化。
[0021]發(fā)明實施方案的詳述
該描述將使本領域技術人員能夠實施和利用本發(fā)明，并且其描述了本發(fā)明的若干個實施方案、修改、變型、替代方法和用途，包括目前被認為是進行本發(fā)明的最好方式的那些。如在說明書和隨附權利要求中所用的，單數(shù)形式“一個(a)”、“一種(an)”和“該(the)”包括復數(shù)指示物，除非上下文另有明確指明。除非另有定義，否則本文所用的所有技術和科學術語具有與本發(fā)明所屬領域的普通技術人員通常理解的含義相同的含義。
[0022]除非另有指出，否則在說明書和權利要求中所用的表示反應條件、化學計量學、組分濃度等的所有數(shù)字應被理解為在所有實例下被術語“約”所修飾。因此，除非有相反指示，否則下列說明書和隨附權利要求中列出的數(shù)值參數(shù)是可至少根據(jù)具體分析技術而變化的近似值。任何數(shù)值內(nèi)在地含有某些誤差，`其必定由在其各自試驗測量中發(fā)現(xiàn)的標準偏差造成。
[0023]如本文所用的，提及的“混合醇”是指甲醇加上一種或多種選自乙醇、丙醇和丁醇的醇，包括所有已知的異構體。盡管關于對乙醇的高選擇性描述優(yōu)選的實施方案，但是本發(fā)明也可以給予對丙醇和/或丁醇、或甚至高級醇(若需要)的高選擇性的方式實施。
[0024]現(xiàn)在將參考下列詳述描述本發(fā)明，該詳述示出一些優(yōu)選的實施方案但決不限定。
[0025]為了使穩(wěn)定的醇-合成工序運行商業(yè)上合理的時間量，諸如超過1000小時，供料中或在另一進入反應器的流中存在硫化劑是有益的。硫化劑對于運行延長的時間段而不形成活性較差且選擇性較差的過渡金屬碳化物是所需的。此外，硫化劑對于運行延長的時間段而不降低乙醇選擇性或產(chǎn)率是有益的。
[0026]本發(fā)明的一些變型的前提是這樣的發(fā)現(xiàn):醇選擇性的降低與從硫化態(tài)金屬催化劑去除硫相關。當硫損耗發(fā)生時，金屬硫化物可形成金屬碳化物。硫去除可由再循環(huán)甲醇引起的。通過實驗已顯示，添加硫化合物令人驚訝地阻礙或消除由于再循環(huán)甲醇而喪失選擇性的機制。
[0027]將氣相硫化氫(H2S)用作硫化劑是可能的?？蓪2S引入到合成氣供料流，然后供給至混合醇反應器。盡管眾所周知的是，H2S可包括于用于混合醇合成的供料流中，但是從乙醇選擇性的立場來看，現(xiàn)有技術未達到優(yōu)選的H2S濃度范圍。
[0028]通過實驗，本申請的共同發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的H2S濃度為至少約50 ppm (按體積計)且小于約400 ppm。在各個實施方案中，優(yōu)選的H2S濃度包括約50、60、70、80、90、100、110、120、130、140和150 ppm H2S0在其它實施方案中，優(yōu)選的H2S濃度包括約175、200、225、250、275、300、325、350、375 或 400 ppm H2S0
[0029]如技術人員將理解的，不存在適用于所有條件的最佳單一 H2S濃度。更準確地講，最佳H2S濃度(以使乙醇選擇性或收率最大化)通常取決于:⑴催化劑要求，(ii)反應器條件，以及如在本文已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，(iii)甲醇再循環(huán)的程度。
[0030]如眾所周知的，H2S是危險的氣體，與運輸、貯藏和監(jiān)管問題相關。因此，可優(yōu)選采用用于硫化的液相含硫化合物，而不是&3。示例性含硫化合物包括但決不限于甲基硫化物、二甲基硫化物、二甲基二硫化物、二叔丁基二硫化物、和類似物、衍生物、低聚物、聚合物、反應產(chǎn)物、及其組合。
[0031]已知硫化物和二硫化物可形成具有數(shù)個硫原子和硫-硫鍵的聚合物。例如，二叔丁基二硫化物可以二叔丁基聚硫化物形式存在或被表征為二叔丁基聚硫化物，其中另外的硫原子(諸如1、2、3、4個或更多個另外的S原子)含在二叔丁基基團之間。在某些實施方案中，二叔丁基聚硫化物是優(yōu)選的硫化合物。二叔丁基聚硫化物的一個商業(yè)來源是SulfrZol?54 (Lubrizol)。
[0032]在各個實施方案中，硫可通過注入一種或多種呈溶解形式或另一有效形式的選自以下的化合物而引入:元素硫、硫化氫、二甲基硫化物、二乙基硫化物、二甲基二硫化物、二丁基聚硫化物的任何異構體(諸如二叔丁基聚硫化物)、二辛基聚硫化物的任何異構體、二苯基聚硫化物、二環(huán)己基聚硫化物、甲基硫醇、乙基硫醇、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、二硫化鉀、二硫化銫和/或二硫化鈉?？墒褂眠@些化合物的各個異構體。例如，半胱氨酸可以L-半胱氨酸、D-半胱氨酸或D，L-半胱氨酸混合物形式存在。這個可能的含硫化合物列表僅僅是示例性的并且決不限制本發(fā)明的范圍。
[0033]為了將新鮮的硫添加至反應器，可將這些含硫化合物中的一種或多種溶解于(例如)甲苯或其它有機溶劑中。 對于鉀、鈉或銫的二硫化物，有效的溶劑可例如選自醇、短鏈聚乙二醇、乙腈、DMF、DMSO或THF。
[0034]有效的硫化化合物需要能夠使硫原子或含硫物種沉積在混合醇催化劑的表面上。當采用液態(tài)硫化合物時，優(yōu)選催化劑的性能與H2S為硫化劑時的催化劑性能大體上類似?！按篌w上類似的”性能是指類似的碳轉化率下的類似的產(chǎn)物分布。
[0035]不限于任何特定理論，據(jù)信一些硫化化合物能夠在反應器條件下轉化(在某種程度上)成&5。然后，H2S的原位產(chǎn)生允許硫以與H2S直接供給至反應器相同或類似的方式沉積在催化劑表面上。詳細機制可以或不可以牽涉汽相中的分子H2S。即，吸收的硫化氫或其它表面物種(諸如HS—或HS.)可牽涉于工序中以使硫沉積在混合醇催化劑上。
[0036]硫化合物的反應產(chǎn)物可不僅包括H2S,而且包括其它輕質硫化合物，諸如羰基硫(COS)和甲硫醇(CH3SH)。反應產(chǎn)物可形成于混合醇反應器中或在任何下游點，包括在蒸餾和再循環(huán)期間。在一些實施方案中，據(jù)信含硫反應產(chǎn)物對于硫化比起始硫化合物更有效。不受任何假設限制，為輕質硫化合物的反應產(chǎn)物可由于化學原因(例如，更快速的硫化動力學)或由于物理原因(例如，更高的至表面的質量轉移速率)而更有效。
[0037]在本發(fā)明的一些變型中，一種或多種硫化合物(和/或其反應產(chǎn)物)從混合醇產(chǎn)物流再循環(huán)至催化的反應器?？?采用蒸餾從混合醇流去除部分或全部甲醇和部分或全部含硫化合物以用于再循環(huán)。如應理解的，可采用其它分離方式。當分離基于揮發(fā)性差異時，優(yōu)選所選的硫化合物具有與甲醇揮發(fā)性類似的揮發(fā)性。蒸餾的優(yōu)勢在于用于甲醇去除和再循環(huán)的相同蒸餾柱可用于硫化合物的去除和再循環(huán)。
[0038]除硫的再循環(huán)之外，可將輕質含硫化合物(諸如二甲基二硫化物)加至甲醇再循環(huán)流。在一些實施方案中，這種硫的添加可保持為維持催化劑選擇性所需的硫庫存。新鮮硫相對于再循環(huán)硫的量可隨催化劑硫要求、工序條件、工序異常、控制方法學等變化。在優(yōu)選的實施方案中，所需的新鮮硫的量通過再循環(huán)來自產(chǎn)物流的硫化合物而減少。
[0039]當采用硫化合物而不是H2S時，最佳濃度通常取決于:(i)催化劑要求，(?)反應器條件，以及如在本文已發(fā)現(xiàn)，(iii)甲醇再循環(huán)的程度。優(yōu)選的硫化合物濃度(以S原子計)包括約 50 ppm S、75 ppm S、100 ppm S、125 ppm S、150 ppm S、175 ppm S、200 ppm S或更聞。
[0040]在一些實施方案中，所選的硫化合物可為相對惰性，但可采用高再循環(huán)率以使硫化合物(和/或其反應產(chǎn)物)達到足以有效硫化的穩(wěn)態(tài)濃度。在這些特定實施方案的一些實施方案中，所選硫化合物是二甲基硫化物。
[0041]圖1是闡述本發(fā)明的一些變型的示例性方框流程圖。在圖1中，合成氣于反應器中通過硫化態(tài)催化劑上方以制備混合醇，然后將混合醇進料至蒸餾單元?；厥瞻状己土蚧衔锏牧鳎T如在蒸懼塔頂中或在側抽部件(sidedraw)中。將該流再循環(huán)回到反應器，任選地將另外的硫引入到再循環(huán)流或直接引入至反應器。
[0042]當采用蒸餾時，如圖1中所示，其可包括一個或多個柱，取決于所需的總分離和成本因素。柱可被設計具有任何已知蒸餾柱構型，包括填充柱、泡罩塔盤、篩盤等。技術人員可進行過程模擬以預測分離并評估所需的平衡和實際級的數(shù)量。
[0043]過程模擬也可預測含硫化合物的分離。基于模擬，已發(fā)現(xiàn)在混合醇分離中數(shù)種輕質硫化合物優(yōu)先與甲醇分開。
`[0044]圖1的工序允許多少量的硫回到反應器的大量彈性。如果蒸餾中的硫回收不充足或存在其它硫損耗，那么可將另外的硫引入到再循環(huán)流。另一方面，如果不期望再循環(huán)全部硫，那么部分甲醇流不回到反應器。該實施方案可能是有用的，例如在啟動時或在其中硫需求可能較少的其它瞬態(tài)運行期間。在某些實施方案中，全部包含于甲醇流中的硫被再循環(huán)但不引入另外的硫。在一些實施方案中，與甲醇再循環(huán)的硫的量足以克服由于甲醇導致的任何加速的催化劑的硫去除。
[0045]存在數(shù)種直接的方法來分析催化劑硫化的水平并且然后調(diào)節(jié)回到反應器的流的量。在一些實施方案中，可測量反應器流出物中或一個或多個蒸餾出口流中的硫含量。可測量所關注產(chǎn)物(例如乙醇)中的硫含量。
[0046]也存在基于工序性能分析催化劑硫化的數(shù)種間接方法。在一些實施方案中，動態(tài)地測量對乙醇(或另一種產(chǎn)物)的選擇性或產(chǎn)率，并且基于那些測量，引入或多或少的硫。優(yōu)選地，再循環(huán)含有硫的甲醇可維持對催化劑乙醇的選擇性。在一些實施方案中，測量是基于這樣的前提:如果催化劑未被充分硫化，那么碳化物可形成并且調(diào)節(jié)針對甲烷的碳選擇性。由于硫化物至碳化物轉化，也期望CO轉化率下降。
[0047]在利用Co/Mo/S催化劑的一些實施方案中，使硫再循環(huán)(任選地注入另外的硫)以控制摩爾比S:Co為約1.2至約2或更高，高達約4。除上文所述的技術之外，可偶爾分析催化劑樣品以測量S:Co，并且若需要，可引入另外的硫。可選地，可單獨地進行實驗以確立另外的硫在某些時間時、或作為規(guī)定量的連續(xù)流、或一些其它程序是必需的，以便控制(保持)S:Co比率。
[0048]在混合醇催化劑上方使合成氣轉化為醇的期間，用于鏈生長的機制可牽涉作為中間產(chǎn)物的有機酸。用于鏈生長的可能機制是將CO插入到醇的C-O鍵中。不受任何特定假設限制，據(jù)信在某些條件下將吸收的酸還原至相應的正醇，其可經(jīng)由堿催化的用硫化物還原C=O鍵而進行?？芍苯踊蜷g接牽涉還原硫化態(tài)催化劑。該金屬可以其還原態(tài)直接反應或它們可釋放硫以完成還原。在還原時，C=O基團被CH2基團替代。
[0049]可在本發(fā)明中采用任何硫化的混合醇催化劑。在一些實施方案中，硫化的混合醇催化劑包含鈷、鑰和硫。一些實施方案使用一種或多種催化劑組合物，其描述于2011年4月12月授權的美國專利N0.7，923，405或2010年4月29日提交的美國專利申請N0.12/769，850 (其為了所有目的據(jù)此通過引用全部并入本文)中。
[0050]硫化的混合醇催化劑可以是堿促進的。堿促進劑可使由合成氣制備醇增強。所謂的“堿促進劑”是指一種或多種促進醇制備的金屬。堿促進劑可游離或組合的形式存在。堿促進劑可以金屬、氧化物、碳酸酯、氫氧化物形式、以鹽形式、以含有另一組分的化合物形式、或上述的一些組合存在。
[0051]催化劑可采用粉末、丸粒、顆粒、珠粒、擠出物等的形式。一些實施方案受益于本體催化劑的小粒徑(較高的表面積)。一些實施方案受益于本體催化劑中的相對大的孔或通道的存在。在一些實施方案中，催化劑顆粒存在于漿液或其它均相中。
[0052]當任選地采用催化劑載體時，載體可呈現(xiàn)任何物理形式諸如丸粒、球體、單通道、膜等。載體可與活性金屬物種共沉淀；或載體可用催化的金屬物種處理且然后按原樣使用或形成為上述形狀；或載體可形成為上述形狀且然后用催化的物種處理。在采用催化劑載體的本發(fā)明的實施方案中，該載體優(yōu)選為(但不一定)具有大的中孔體積的富碳材料，且進一步優(yōu)選為高度耐磨的。
[0053]在一些實施方案中，對于由合成氣制備醇有效的條件包括約0.2-4.0、優(yōu)選約
0.5-2.0且更優(yōu)選約0.5-1.5的供料氫氣/ 一氧化碳摩爾比(H2/C0)。這些比率指示某些實施方案并且不限定?？赡芤缘陀?.2以及大于4(包括5、10或甚至更高)的供料H2/C0比率運行。眾所周知的是，高H2/C0比率可在合成氣-至-醇反應器之前于運行中用廣泛的蒸汽重整和/或水煤氣變換獲得。
[0054]在其中接近于1:1的仏/⑶比率對于醇合成是期望的實施方案中，可利用含碳原料的部分氧化。在缺少其它反應下，部分氧化易于制備接近于I的氏/co比率，取決于原料的組成。
[0055]當(如在 某些實施方案中)期望相對低的H2/C0比率時，可利用反向水煤氣變換反應(H2 + CO2 — H2O + CO)以消耗氫氣且由此產(chǎn)生較低的仏/CO。在一些實施方案中，可將在醇合成期間或在別處制備的CO2再循環(huán)至重整器，以減少進入醇合成反應器的H2/C0比率。如應理解的，可在使合成氣轉化成醇之前采用其它化學和分離方法以調(diào)節(jié)H2/C0比率。例如，已知某些商業(yè)膜系統(tǒng)能夠由合成氣選擇性分離H2,由此降低H2/C0比率。
[0056]在一些實施方案中，對于由合成氣制備醇有效的條件包括約200-400°C、優(yōu)選約250-350°C的反應器溫度；和約20-500 atm、優(yōu)選約50-200 atm或更高的反應器壓力。一般而言，產(chǎn)率隨反應器壓力增加而增加?？刹捎贸鲞@些范圍的溫度和壓力。在一些實施方案中，對于由合成氣制備醇有效的條件包括約0.1-10秒、優(yōu)選約0.5-2秒的平均反應器停留時間。
[0057]一般而言，將選擇催化劑構型(幾何結構)、H2/C0比率、溫度、壓力、停留時間(或供給率)、以及其它反應器-工程參數(shù)的具體選擇以提供經(jīng)濟工序。這些參數(shù)不被視為對本發(fā)明是重要的。用不同反應器構型和條件進行試驗以優(yōu)化對乙醇或另一產(chǎn)物的選擇性在已閱讀本公開的本領域技術人員的范圍之內(nèi)。
[0058]在一些優(yōu)選的實施方案中，乙醇選擇性比甲醇選擇性更高，優(yōu)選顯著更高。來自反應器的產(chǎn)物流可包括C3+醇，以及非醇含氧劑諸如醛、酯、羧酸和酮。這些其它含氧劑可包括例如，丙酮、2-丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸、丙酸和丁酸。
實施例
[0059]在該實施例中，評價Co/Mo/S/K混合醇催化劑超過100小時，包括在測試結束時約50小時加速老化。所測試的硫化劑包括400 ppm和110 ppm下的H2S、175 ppm S當量下的DBPS 和 108 ppm S 當量下的 DMDS0
[0060]實驗數(shù)據(jù)示于圖2-4中。一種觀察結果為對于乙醇產(chǎn)率(圖2)、乙醇選擇性(圖3)和CO轉化率(圖4)，400 ppm H2S不如110 ppm H2S0性能最初與DBPS或DMDS相當。看似DMDS的乙醇產(chǎn)率和選擇性根據(jù)加速老化時間而有所下降。原因可能在于DMDS以108ppm S被引入，而對于DBPS則為175 ppm S。
[0061]在該詳述中，已參考本發(fā)明的多個實施方案和涉及如何能夠理解并實施本發(fā)明的非限制性實例?？衫貌惶峁┍疚乃龅乃刑卣骱蛢?yōu)勢的其它實施方案，而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。本發(fā)明將常規(guī)實驗與對本文所述方法的優(yōu)化相結合。此類修改和變型被認為在由隨附權利要求所定義的本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
[0062]本說明書中引用的所有出版物和專利申請通過引用以其整體并入本文，如同在本文明確且單獨地提出每個出版物、專利或專利申請。
[0063]當上文所述的方法和步驟指示某些事件以特定次序發(fā)生時，本領域普通技術人員將認識到，某些步驟的順序可被修改并且此類修改與本發(fā)明的變型一致。此外，步驟可在平行工序中同時進行(如有可能)，以及可依序進行。
[0064]如果存在在本公開的精神之內(nèi)的或與權利要求中的本發(fā)明等效的變型，則本專利意欲包括那些變型。本發(fā)明應僅受權利要求的限制。
【權利要求】
1.一種由合成氣制備乙醇的方法，所述方法包括: (a)在使合成氣轉化成包含甲醇、乙醇和一種或多種含硫化合物的中間產(chǎn)物流的適合條件下將所述合成氣供給至含有硫化態(tài)金屬催化劑的醇合成反應器； (b)將所述中間產(chǎn)物流的至少一部分運送至分離單元，由此所述甲醇的至少一部分與所述乙醇分離以形成甲醇再循環(huán)流和乙醇產(chǎn)物流，并且其中所述含硫化合物的至少一部分包含于所述甲醇再循環(huán)流中； (c)將一些或全部所述甲醇再循環(huán)流再循環(huán)回到所述醇合成反應器，以將硫加至所述硫化態(tài)金屬催化劑或從所述硫化態(tài)金屬催化劑減少硫損耗；和 (d)任選地將一種或多種另外的硫化合物引入到所述醇合成反應器和/或所述甲醇再循環(huán)流，以將硫加至所述硫化態(tài)金屬催化劑或從所述硫化態(tài)金屬催化劑減少硫損耗。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述硫化態(tài)金屬催化劑是堿促進的鈷-鑰-硫催化劑。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述分離單元包括一個或多個蒸餾柱。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述蒸餾柱中的一個適于分離甲醇和含硫化合物兩者。
5.如權利要求1所述的方法，其包括將一種或多種另外的硫化合物引入到所述醇合成反應器，以將硫加至所述硫化態(tài)金屬催化劑或從所述硫化態(tài)金屬催化劑減少硫損耗。
6.如權利要 求1所述的方法，其包括將一種或多種另外的硫化合物引入到所述甲醇再循環(huán)流，以將硫加至所述硫化態(tài)金屬催化劑或從所述硫化態(tài)金屬催化劑減少硫損耗。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述含硫化合物中的至少一種選自由以下組成的組:甲基硫化物、二甲基硫化物、二甲基二硫化物、二叔丁基二硫化物、及任意類似物、衍生物、低聚物、聚合物、反應產(chǎn)物及其組合。
8.如權利要求1、5或6中任一項所述的方法，其中所述另外的硫化合物中的至少一種選自由以下組成的組:甲基硫化物、二甲基硫化物、二甲基二硫化物、二叔丁基二硫化物、及任意類似物、衍生物、低聚物、聚合物、及其組合。
9.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述甲醇再循環(huán)流具有至少10ppm S的硫原子濃度。
10.如權利要求9所述的方法,其中所述硫原子濃度為約50ppm S至約500 ppm S。
11.如權利要求10所述的方法,其中所述硫原子濃度為約100ppm S至約300 ppm S。
12.如權利要求11所述的方法，其中所述硫原子濃度小于200ppm S。
13.如權利要求1所述的方法，其中所述甲醇再循環(huán)流具有針對所述再循環(huán)一些或全部所述甲醇再循環(huán)流回到所述醇合成反應器的程度而優(yōu)化的硫原子濃度。
14.如權利要求1、5或6中任一項所述的方法，其中所述步驟(c)和/或所述步驟(d)阻礙或消除由于再循環(huán)所述甲醇而另外喪失乙醇選擇性的機制。
15.如權利要求14所述的方法，其中所述機制包括將所述硫化態(tài)金屬催化劑至少部分轉化成金屬碳化物。
16.一種由合成氣制備乙醇的方法，所述方法包括: (a)在使合成氣轉化成包含甲醇和乙醇的中間產(chǎn)物流的適合條件下將所述合成氣供給至含有硫化態(tài)金屬催化劑的醇合成反應器；(b)將硫化氫與所述合成氣共供給至所述醇合成反應器，以將硫加至所述硫化態(tài)金屬催化劑或從所述硫化態(tài)金屬催化劑減少硫損耗； (c)將所述中間產(chǎn)物流的至少一部分運送至分離單元，由此將所述甲醇的至少一部分與所述乙醇分離以形成甲醇再循環(huán)流和乙醇產(chǎn)物流；和 (d)將一些或全部所述甲醇再循環(huán)流再循環(huán)回到所述醇合成反應器， 其中所述硫化氫在步驟(b)中以約50 ppm H2S至約400 ppm H2S的濃度供給。
17.如權利要求16所述的方法，其中所述硫化氫在步驟(b)中以約50ppm H2S至約250 ppm H2S的濃度供給。
18.如權利要求16所述的方法，其中所述硫化氫在步驟(b)中以約75ppm H2S至約150 ppm H2S的濃度供給。
19.如權利要求16所述的方法，其中所述硫化氫在步驟(b)中以約90ppm H2S至約130 ppm H2S的濃度供給。
20.如權利要求16所述的方法，其中所述硫化氫在步驟(b)中以針對所述再循環(huán)一些或全部所述甲醇再循環(huán)流回到所述醇合成反應器的程度而優(yōu)化的濃度供給。
21.如權利要求16所述的方法，其中所述硫化氫在步驟(b)中以針對阻礙或消除由于再循環(huán)所述甲醇而另外喪失乙醇選擇性的機制而優(yōu)化的濃度供給。
22.如權利要求16所述的方法，其中所述硫化氫在步驟(b)中以針對減少或消除所述硫化態(tài)金屬催化劑至金屬碳化物的轉化而優(yōu)化的濃度供給。
23.一種由合成氣制備乙醇的方法，所述方法包括: (a)在使合成氣轉化成包含甲醇和乙醇的中間產(chǎn)物流的適合條件下將所述合成氣供給至含有硫化態(tài)金屬催化劑的醇合成反應器； (b)將硫化氫與所述合成氣共供給至所述醇合成反應器，以將硫加至所述硫化態(tài)金屬催化劑或從所述硫化態(tài)金屬催化劑減少硫損耗； (c)將所述中間產(chǎn)物流的至少一部分運送至分離單元，由此將所述甲醇的至少一部分與所述乙醇分離以形成甲醇再循環(huán)流和乙醇產(chǎn)物流；和 (d)將一些或全部所述甲醇再循環(huán)流再循環(huán)回到所述醇合成反應器， 其中所述硫化氫在步驟(b)中以針對所述再循環(huán)一些或全部所述甲醇再循環(huán)流回到所述醇合成反應器的具體程度而優(yōu)化的濃度供給。
24.一種裝置，其適于進行前述權利要求中任一項所述的方法。
【文檔編號】C07C31/08GK103889940SQ201280040626
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年8月21日 優(yōu)先權日:2011年8月22日
【發(fā)明者】R.C.斯蒂特斯, S.H.蒂爾米茲, K.哈拉斯 申請人:阿爾比馬爾公司