在烷基全氟烯烴醚生產(chǎn)中分離組分的方法
【專利摘要】本發(fā)明所公開(kāi)的為在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下使全氟化烯烴與醇、堿金屬氫氧化物和水反應(yīng)以形成分離成水相和有機(jī)相的反應(yīng)產(chǎn)物混合物的方法。所述醇以足以形成包含至少50％的所述相轉(zhuǎn)移催化劑的第三相的有效量存在。第三相可與有機(jī)相分離。本發(fā)明還公開(kāi)的為用于再生并回收利用在反應(yīng)中所用的相轉(zhuǎn)移催化劑的方法。
【專利說(shuō)明】在烷基全氟烯烴醚生產(chǎn)中分離組分的方法
【背景技術(shù)】【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在不飽和碳氟化合物醚的生產(chǎn)中分離組分的方法。本發(fā)明還涉及在不飽和碳氟化合物醚的生產(chǎn)中回收所用的催化劑的方法。本發(fā)明還涉及從不飽和碳氟化合物醚的生產(chǎn)期間形成的粗產(chǎn)物中除去水的方法。
[0002]相關(guān)領(lǐng)域說(shuō)明
[0003]氯氟烴(CFC)化合物已被廣泛用于半導(dǎo)體制造的領(lǐng)域中，以清潔表面如磁盤(pán)介質(zhì)。然而，含氯化合物如CFC化合物被認(rèn)為對(duì)地球的臭氧層有害。此外已發(fā)現(xiàn)，許多用于替代CFC化合物的氫氟烴促使全球變暖。作為對(duì)于此類CFC化合物的建議替代品，新型烷基全氟烯烴醚公開(kāi)于美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?3 / 187，637和美國(guó)專利申請(qǐng)公布號(hào)”2010 /0209600A1中，它們二者均以引用的方式全文并入本文。
[0004]發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)制備烷基全氟烯烴醚的本發(fā)明方法可導(dǎo)致在水相和有機(jī)相之間形成的異質(zhì)界層(rag layer)。據(jù)信該界層是歸因于在反應(yīng)中所用的相轉(zhuǎn)移催化劑的不溶性所形成。相轉(zhuǎn)移催化劑在水溶液和有機(jī)溶液二者中可為較差溶解的。通過(guò)實(shí)驗(yàn)已發(fā)現(xiàn)，界層在介于水相和有機(jī)相之間的區(qū)域中形成，致使相的分離更加困難。此外，當(dāng)用于連續(xù)操作中時(shí)，界層可在尺寸上增加，這可要求反應(yīng)停止，使得界層可從分離器中除去。
[0005]因此希望本領(lǐng)域中發(fā)現(xiàn)制備烷基全氟烯烴醚而不形成界層的方法。此外，還可期望具有制備烷基全氟烯烴醚的連續(xù)方法。還可期望具有在烷基全氟烯烴醚的生產(chǎn)中回收所用的相轉(zhuǎn)移催化劑的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]在本公開(kāi)的至少一個(gè)實(shí)施例中`，方法包括:
[0007]a.在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下使全氟化烯烴與醇、堿金屬氫氧化物和水接觸一段時(shí)間以產(chǎn)生分離成水相和有機(jī)相的反應(yīng)產(chǎn)物混合物，其中所述醇以足以形成包含至少50%的所述相轉(zhuǎn)移催化劑的第三相的有效量存在；以及
[0008]b.分離所述第三相與所述有機(jī)相。
[0009]在本公開(kāi)的至少一個(gè)其它實(shí)施例中，方法包括:
[0010]a.在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下使全氟化烯烴與醇和堿金屬氫氧化物和水接觸一段時(shí)間以產(chǎn)生分離成水相和有機(jī)相的反應(yīng)產(chǎn)物混合物；以及
[0011]b.向所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物中添加附加量的醇，其中所述附加量的醇形成包含至少50 %的所述初始存在的相轉(zhuǎn)移催化劑的第三相。
[0012]根據(jù)本公開(kāi)的至少一個(gè)實(shí)施例，連續(xù)方法包括:
[0013]a.向反應(yīng)器進(jìn)料包含全氟化烯烴、醇、堿金屬氫氧化物、水和相轉(zhuǎn)移催化劑的反應(yīng)物流以形成反應(yīng)產(chǎn)物混合物；
[0014]b.將所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物從所述反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至分離器；[0015]c.在所述反應(yīng)混合物進(jìn)入所述分離器之前，向反應(yīng)產(chǎn)物混合物中添加附加量的醇，其中在分離過(guò)程中，附加量的醇以足以防止形成界層的量添加；以及
[0016]d.在連續(xù)潷析器中分離所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物的有機(jī)相與所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物的剩余物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物的剩余物包含水相。
[0017]在本公開(kāi)的至少一個(gè)實(shí)施例中，方法包括:
[0018]a.在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下使全氟化烯烴與醇、堿金屬氫氧化物和水接觸一段時(shí)間以產(chǎn)生分離成有機(jī)相和水相的反應(yīng)產(chǎn)物混合物；
[0019]b.向所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物中添加附加量的醇，其中所述附加量的醇形成包含至少50%所述的相轉(zhuǎn)移催化劑的第三相；
[0020]c.分離所述第三相與所述有機(jī)相和所述水相；以及
[0021]d.從所述第三相中回收所述相轉(zhuǎn)移催化劑。
[0022]前述綜述和以下詳細(xì)描述僅為示例性和說(shuō)明性的而不是對(duì)本發(fā)明的限制，如所附權(quán)利要求書(shū)中所限定。
【具體實(shí)施方式】
[0023]在提出下述實(shí)施例詳情之前，定義或闡明一些術(shù)語(yǔ)。
[0024]就本發(fā)明的目的而言，“相轉(zhuǎn)移催化劑”為有利于離子化合物(例如反應(yīng)物或組分)轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中的物質(zhì)。所述相轉(zhuǎn)移催化劑有利于這些相異并且不相容組分的反應(yīng)。盡管各種相轉(zhuǎn)移催化劑可以不同的方式起作用，但是它們的作用機(jī)制不是它們?cè)诒景l(fā)明方法中實(shí)用性的決定因素。`
[0025]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“醇”用來(lái)指低級(jí)醇，例如甲醇和乙醇。
[0026]如本文所用，短語(yǔ)“反應(yīng)產(chǎn)物”是指反應(yīng)的期望產(chǎn)物，例如不飽和氟代醚。短語(yǔ)“反應(yīng)產(chǎn)物混合物”被用于本文以指反應(yīng)產(chǎn)物加上其它反應(yīng)副產(chǎn)物和殘留的反應(yīng)物，即，反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生后反應(yīng)器的內(nèi)容物。
[0027]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“相”是指由組分的混合物形成的不混溶部分。例如，相“有機(jī)相”和“水相”是指兩個(gè)分離的部分，一個(gè)包含有機(jī)材料，并且另一個(gè)為基于水的。短語(yǔ)“第三相”是指獨(dú)立于有機(jī)相和水相的第三部分。
[0028]根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施例，本文所公開(kāi)的反應(yīng)產(chǎn)物為不飽和氟代醚，其可具有作為溶齊?、載流體、脫水劑、脫脂溶劑或去焊溶劑的實(shí)用性。反應(yīng)產(chǎn)物可包含烷基全氟烯烴醚，例如甲基全氟戊烯醚(MPPE)或甲基全氟庚烯醚(MPHE)。其它烷基全氟烯烴醚還可根據(jù)本教導(dǎo)內(nèi)容，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地理解的那樣生產(chǎn)。
[0029]在至少一個(gè)實(shí)施例中，本文所公開(kāi)的反應(yīng)產(chǎn)物可通過(guò)在強(qiáng)堿的存在下，使全氟烯烴如全氟-3-庚烯、全氟-2-庚烯、全氟-2-己烯、全氟-3-己烯或全氟-2-戊烯與醇接觸來(lái)制備。例如，全氟-3-庚烯可在強(qiáng)堿的水溶液的存在下與醇如甲醇或乙醇或它們的混合物反應(yīng)以產(chǎn)生不飽和氟代醚。
[0030]根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施例，得自全氟-3-庚烯與甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物包含5-甲氧基全氟_3_庚烯、3-甲氧基全氟-3-庚烯、4-甲氧基全氟-2-庚烯和3-甲氧基全氟-2-庚烯。
[0031]在至少一個(gè)實(shí)施例中，得自全氟-2-戊烯與甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物包含4-甲氧基全氟-2-戍烯、2-甲氧基全氟-2-戍烯、3-甲氧基全氟-2-戍烯和2-甲氧基全氟-3-戍烯。[0032]根據(jù)至少另一個(gè)實(shí)施例，得自全氟-2-辛烯與甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物包含順式-和反式-2-甲氧基全氟-2-羊烯和2-甲氧基全氟-3-羊烯。
[0033]在至少一個(gè)實(shí)施例中，強(qiáng)堿為在堿與所述醇組合時(shí)將與醇反應(yīng)以產(chǎn)生醇鹽的堿?？捎糜谛纬纱祟惔见}的堿的非限制性例子包括堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0034]在至少一個(gè)實(shí)施例中，所述強(qiáng)堿以水溶液的形式存在，所述水溶液具有10重量％至45重量％的堿金屬氫氧化物濃度。在其它實(shí)施例中，每摩爾醇使用一摩爾堿金屬氫氧化物以產(chǎn)生醇鹽。在至少一個(gè)其它實(shí)施例中，使用每摩爾醇1.1摩爾的堿金屬氫氧化物。在另一個(gè)實(shí)施例中，每摩爾醇使用約0.9摩爾的堿金屬氫氧化物。本領(lǐng)域中技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，基于反應(yīng)物、期望的產(chǎn)物、反應(yīng)條件等，還可使用其它摩爾比。
[0035]在至少一個(gè)實(shí)施例中，每摩爾全氟烯烴使用一摩爾的堿金屬氫氧化物。在其它實(shí)施例中，每摩爾全氟烯烴使用約1.1摩爾的堿金屬氫氧化物。在另一個(gè)實(shí)施例中，每摩爾全氟烯烴使用約1.05摩爾的堿金屬氫氧化物。本領(lǐng)域中技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，基于反應(yīng)物、期望的產(chǎn)物、反應(yīng)條件等，還可使用其它摩爾比。
[0036]根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施例，將堿金屬氫氧化物與全氟烯烴組合，然后將醇和水添加到全氟烯烴和堿的混合物中，從而導(dǎo)致即時(shí)放熱反應(yīng)。在另一個(gè)實(shí)施例中，將堿金屬氫氧化物溶于水中，并且與全氟烯烴混合。添加醇導(dǎo)致即時(shí)放熱反應(yīng)，以產(chǎn)生不飽和氟代醚。
[0037]在至少一個(gè)實(shí)施例中，將醇一次性添加到全氟烯烴、堿金屬氫氧化物和水中。在另一個(gè)實(shí)施例中，將醇在一段時(shí)間內(nèi)緩慢添加。在一個(gè)實(shí)施例中，將醇在一小時(shí)內(nèi)添加。在另一個(gè)實(shí)施例中，將醇在兩小時(shí)內(nèi)添加。在另一個(gè)實(shí)施例中，將全氟烯烴、堿金屬氫氧化物和醇一起添加，并 且將水隨時(shí)間推移緩慢添加。
[0038]根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施例，全氟烯烴、堿金屬氫氧化物、醇和水全部在約室溫下添加。在另一個(gè)實(shí)施例中，將全氟烯烴和堿金屬氫氧化物的水溶液加熱至約50°C，并且將醇在一段時(shí)間內(nèi)緩慢添加。
[0039]在本公開(kāi)的至少一個(gè)實(shí)施例中，將相轉(zhuǎn)移催化劑添加到全氟烯烴、堿金屬氫氧化物、醇和水的混合物中。在至少一個(gè)實(shí)施例中，從德鹽以及它們的衍生物和混合物選擇相轉(zhuǎn)移催化劑。
[0040]41鹽包括在本發(fā)明方法中可用作相轉(zhuǎn)移催化劑的季4舞鹽和季銨鹽；此類化合物可由下式I和II表示:
[0041]R1R2R3R4PW X’ (-) (I)
[0042]R1R2R3R4N(+)X’(_) (II)
[0043]其中凡、R2, &和1?4中的每一個(gè)可相同或不同，為烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)或芳烷基基團(tuán)，并且X'為鹵素原子。這些化合物的具體例子包括四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、甲基三辛基氯化銨(可以商標(biāo)Aliquat? 336和Adogen? 464商購(gòu)獲得)、四正丁基氯化銨、四正丁基溴化銨、四正丁基硫酸氫銨、四正丁基氯化禱、四苯基溴化馨、四苯基氯化％勢(shì)、三苯基甲基溴化樓和三苯基甲基氯化鋒。其中，在強(qiáng)堿性條件下優(yōu)選使用芐基三乙基氯化銨。該化合物類別內(nèi)的其它可用的化合物包括表現(xiàn)出高溫(例如至多約200 0C )穩(wěn)定性的那些，并且包括4-二烷基氨基吡啶鎊鹽，諸如四苯基氯化砷、雙[三(二甲基氨基)膦]氯化亞胺鎊和四[三(二甲基氨基)膦亞胺基]氯化禱；據(jù)報(bào)導(dǎo)，后兩種化合物在熱的濃縮氫氧化鈉的存在下也是穩(wěn)定的，因此可為尤其有用的。
[0044]在至少另一個(gè)實(shí)施例中，相轉(zhuǎn)移催化劑選自季銨鹽和季鎊鹽。在至少一個(gè)實(shí)施例中，相轉(zhuǎn)移催化劑為Aliquat?336。Mquaf 336為大多數(shù)甲基三辛基銨和少量的甲基三癸基銨的混合物。
[0045]在至少一個(gè)實(shí)施例中，相轉(zhuǎn)移催化劑的量的范圍為堿金屬氫氧化物的約I重量％至約10重量％。應(yīng)使用有效量的相轉(zhuǎn)移催化劑以實(shí)現(xiàn)所期望的反應(yīng)；一旦選定反應(yīng)物、工藝條件和相轉(zhuǎn)移催化劑，此類量可由本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員通過(guò)限定的實(shí)驗(yàn)確定。
[0046]在本公開(kāi)的至少一個(gè)實(shí)施例中，方法包括:
[0047]a.在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下使全氟化烯烴與醇、堿金屬氫氧化物和水接觸一段時(shí)間以產(chǎn)生分離成水相和有機(jī)相的反應(yīng)產(chǎn)物混合物，其中所述醇以足以形成包含至少50%的所述相轉(zhuǎn)移催化劑的第三相的有效量存在；以及
[0048]b.分離所述第三相與所述有機(jī)相。
[0049]本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員將理解如何確定生產(chǎn)反應(yīng)產(chǎn)物混合物的時(shí)間段。所述時(shí)間段取決于反應(yīng)物、期望的產(chǎn)物混合物、反應(yīng)條件等，并且同樣地，將由技術(shù)人員通過(guò)常規(guī)的實(shí)驗(yàn)確定。
[0050]在至少一個(gè)實(shí)施例中，存在有效量的醇以形成包含至少50%的相轉(zhuǎn)移催化劑的第三相，所述相轉(zhuǎn)移 催化劑可在例如反應(yīng)進(jìn)行至完全所必要的1.1至1.5倍的化學(xué)計(jì)量量。在其中反應(yīng)不進(jìn)行至完全的實(shí)施例中,例如當(dāng)僅80-85%的全氟化烯烴被消耗,可使用較少量的醇。在至少一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)不進(jìn)行至完全并且醇以化學(xué)計(jì)量量存在，即反應(yīng)進(jìn)行至完全將需要的醇的量。
[0051]在至少一個(gè)實(shí)施例中，醇以足以形成包含至少65%的相轉(zhuǎn)移催化劑的第三相的量存在。在至少另一個(gè)實(shí)施例中，醇以足以形成包含至少75%的相轉(zhuǎn)移催化劑，諸如至少85 %或90 %的相轉(zhuǎn)移催化劑的第三相的量存在。
[0052]在本公開(kāi)的至少一個(gè)實(shí)施例中，第三相具有低于水相和有機(jī)相的密度的密度。在那些實(shí)施例中，水相在有機(jī)相的頂部上形成，并且第三相在水相的頂部上形成。
[0053]在至少一個(gè)實(shí)施例中，分離第三相與有機(jī)相包括在連續(xù)潷析器中分離。根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施例，第三相和水相在兩相潷析器中與有機(jī)相分離。水相和第三相可從潷析器的頂部除去，并且有機(jī)相可從潷析器的底部除去。在其它實(shí)施例中，使用三相潷析器以分離全部三種相。在至少一個(gè)使用三相潷析器的實(shí)施例中，第三相可從潷析器的頂部除去，水相可從潷析器的中部除去，并且有機(jī)相可從底部除去。本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，每種相或組合相的管道的布置取決于潷析器的體積、三種相的體積比、入口和出口流量、三種相的
山/又寸ο
[0054]在本公開(kāi)的至少一個(gè)實(shí)施例中，第三相可在單獨(dú)的工藝中與水相分離。
[0055]根據(jù)本公開(kāi)的至少一個(gè)實(shí)施例，方法包括:
[0056]a.在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下使全氟化烯烴與醇、堿金屬氫氧化物和水接觸一段時(shí)間以產(chǎn)生能夠分離成水相和有機(jī)相的反應(yīng)產(chǎn)物混合物；
[0057]b.向所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物中添加附加量的醇，其中所述附加量的醇形成包含至少50 %的所述初始存在的相轉(zhuǎn)移催化劑的第三相。
[0058]在本公開(kāi)的至少一個(gè)實(shí)施例中，在反應(yīng)物已反應(yīng)完后,或者在反應(yīng)至完全時(shí)或者在反應(yīng)物已完全耗盡之前結(jié)束反應(yīng)，向反應(yīng)產(chǎn)物混合物中添加附加量的醇。在其它實(shí)施例中，附加量的醇可在反應(yīng)開(kāi)始之前就存在。
[0059]根據(jù)本公開(kāi)的至少一個(gè)實(shí)施例，方法包括:
[0060]a.向反應(yīng)器進(jìn)料包含全氟化烯烴、醇、堿金屬氫氧化物、水和相轉(zhuǎn)移催化劑的反應(yīng)物流以產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物混合物；
[0061]b.將所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物從所述反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至分離器；
[0062]c.在所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)入分離器之前，向反應(yīng)產(chǎn)物混合物中添加附加量的醇，其中在分離過(guò)程中，所述附加量的醇以足以防止形成界層的量添加；以及
[0063]d.在連續(xù)潷析器中分離所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物的有機(jī)相與所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物的剩余物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物的剩余物包含水相。
[0064]在至少一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)相包含含有氟化醚和水的非均相共沸物。方法還可包括干燥有機(jī)相以除去水。在至少一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)相通過(guò)非均相共沸物蒸餾以從氟化醚產(chǎn)物中分離水而干燥。在至少另一個(gè)實(shí)施例中，蒸餾非均相共沸物包括分離未反應(yīng)的全氟化烯烴和水與中間體混合物，隨后在第二次蒸餾中進(jìn)一步分離中間體混合物成副產(chǎn)物和飽和醚。
[0065]在至少一個(gè)實(shí)施例中，中間體混合物包含小`于0.1重量％的全氟化烯烴。在另外的一個(gè)實(shí)施例中，中間體混合物包含小于0.05%的全氟化烯烴，或小于0.01%的全氟化烯烴。
[0066]在至少一個(gè)實(shí)施例中，中間體混合物包含小于I重量％的水。根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施例，中間體混合物包含小于50ppm的水。在其它實(shí)施例中，中間體混合物包含小于25ppm的水。
[0067]在至少一個(gè)實(shí)施例中，添加到產(chǎn)物混合物中的附加量的醇為存在于反應(yīng)物流中醇的量的約10%至約50%。
[0068]根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施例，方法還可包括分離反應(yīng)產(chǎn)物混合物以分離第三相與水相。在至少一個(gè)實(shí)施例中，相轉(zhuǎn)移催化劑可通過(guò)在本領(lǐng)域中是已知的任何方法從第三相中回收?；厥盏南噢D(zhuǎn)移催化劑可通過(guò)將回收的相轉(zhuǎn)移催化劑加回到反應(yīng)物流中再回收。
[0069]在本公開(kāi)的至少一個(gè)實(shí)施例中，方法包括:
[0070]a.在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下使全氟化烯烴與醇、堿金屬氫氧化物和水接觸一段時(shí)間以產(chǎn)生能夠分離成有機(jī)相和水相的反應(yīng)產(chǎn)物混合物；
[0071]b.向所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物中添加附加量的醇，其中所述附加量的醇形成包含至少50%的所述初始存在的相轉(zhuǎn)移催化劑的第三相；
[0072]c.分離所述第三相與所述有機(jī)相和所述水相；以及
[0073]d.從所述第三相中回收所述相轉(zhuǎn)移催化劑。
[0074]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其他變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其它要素。此外，除非有相反的明確說(shuō)明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一個(gè)均表示滿足條件A或B:A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
[0075]同樣，使用“一個(gè)”或“一種”來(lái)描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅是為了方便并且對(duì)本發(fā)明的范圍給出一般含義。該描述應(yīng)理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且除非明顯地另有所指，單數(shù)也包括復(fù)數(shù)。
[0076]對(duì)應(yīng)于元素周期表內(nèi)列的族序號(hào)的使用參見(jiàn)“CRC Handbook of Chemistry andPhysics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公約。
[0077]除非另外定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有的意義與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所理解的一樣。盡管與本文所述的那些方法和材料的類似者或等同者均可用于本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)踐或檢驗(yàn)，但合適的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用具體段落，本文提及的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利以及其它參考文獻(xiàn)全文均以引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，則以本說(shuō)明書(shū)所包括的定義為準(zhǔn)。此外，材料、方法和例子僅是例證性的，并且不旨在進(jìn)行限制。除非另外指明，本文所公開(kāi)的百分比以重量計(jì)。
[0078]實(shí)魁
[0079]本文所描述的概念將在以下實(shí)施例中進(jìn)一步描述，所述實(shí)例不限制權(quán)利要求中描述的本發(fā)明的范圍。
[0080]實(shí)例 I
[0081]甲基全氟庚烯醚(MPHE)或甲基全氟戊烯醚(MPPE)的連續(xù)合成
[0082]具有使用650-m`L Hasteloy--罐的Pan.? 5100反應(yīng)器(2.5 " ID,帶夾套油浴，590-mL工作體積)被改造成如在圖1中概述的連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)?，F(xiàn)有的1/4" OD導(dǎo)管和閥門(mén)組件被改造成結(jié)合第二同心I / 16" OD內(nèi)導(dǎo)管。內(nèi)導(dǎo)管在靠近反應(yīng)器的底部終止，并且比外導(dǎo)管長(zhǎng)~2"。CSTR攪拌器軸組件配有2X 1.375"直徑的四葉片推進(jìn)器用于充分混合。一個(gè)葉片被安裝在攪拌器軸的底部(離反應(yīng)器底部~1.5")，第二葉片被安裝在3.5"攪拌器軸較高處(大約離罐頭部的底部3")。對(duì)于全氟庚烯(PFH)或全氟戊烯(PFP)和45%含水氫氧化鉀(KOH)的單獨(dú)的貯存器用1/8"全氟烷氧基(PFA)管通過(guò)校
準(zhǔn)的連接，并且泵送至對(duì)于外導(dǎo)管的閥門(mén)組件口。包含具有4%溶解的Aliquaf336的甲醇或60%含水甲醇(2.5(%溶解的Aliquat? 336)的貯存器被連接至連接于內(nèi)導(dǎo)管的閥門(mén)組件。校準(zhǔn)的EldexLaboratories Inc B-100-S和/或FMI?泵被用來(lái)將甲醇添加至 CSTR。
[0083]CSTR以高的攪拌速度滿液操作(1000-rpm)以有利于異質(zhì)反應(yīng)。在典型的CSTR開(kāi)始，反應(yīng)器被用PFH或PFP部分地填充，然后加熱至期望的操作溫度。在再啟動(dòng)Pra / PFP泵之前，開(kāi)啟KOH和甲醇泵并且運(yùn)行給定的一段時(shí)間。然后使用泵設(shè)置，控制反應(yīng)化學(xué)計(jì)量和停留時(shí)間。反應(yīng)為放熱的并且過(guò)量的熱量起先通過(guò)內(nèi)部水冷卻回路除去，并且后來(lái)一旦實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)條件，通過(guò)夾套油浴除去。滿液CSTR的內(nèi)容物連續(xù)不斷地通過(guò)在反應(yīng)器的頂部的口，經(jīng)由I / 8" PFA管排出。在排放進(jìn)通過(guò)重力作用連續(xù)運(yùn)作的潷析器之前，管通過(guò)具有60-μ m過(guò)濾外殼，和具有閥門(mén)的取樣三通的止回閥串聯(lián)連接(25或50-psig)。反應(yīng)條件的一些實(shí)例和實(shí)驗(yàn)結(jié)果概括于表1 (MPHE合成)和表2 (MPPE合成)中。穩(wěn)態(tài)反應(yīng)條件使用具有質(zhì)譜檢測(cè)的氣相色譜(GC / MS)測(cè)量。組合物使用總離子信號(hào)計(jì)算并且為非校準(zhǔn)的。[0084]表1-MPHE 合成
【權(quán)利要求】
1.方法，包括: a.在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下使全氟化烯烴與醇、堿金屬氫氧化物和水接觸一段時(shí)間以產(chǎn)生分離成水相和有機(jī)相的反應(yīng)產(chǎn)物混合物，其中所述醇以足以形成包含至少50%的所述相轉(zhuǎn)移催化劑的第三相的有效量存在；以及 b.將所述第三相與所述有機(jī)相分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述全氟化烯烴為全氟-3-庚烯、全氟-2-庚烯、全氟-2-己烯、全氟-3-己烯、全氟-2-戍烯或全氟-2-羊烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自輪鹽以及它們的衍生物和混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自季銨鹽和季鑛鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑為甲基三辛基氯化銨和甲基三癸基氯化銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述醇選自甲醇和乙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述醇相對(duì)于初始存在的全氟化烯烴以約1.1至1.5倍化學(xué)計(jì)量的量存在。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法為連續(xù)方法。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中將所述第三相與所述有機(jī)相分離包括在連續(xù)潷析器中將所述第三相與所述有機(jī)相分離。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述第三相與所述有機(jī)相分離包括將所述水相與所述第三相一起分離。
12.方法，包括: a.在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下使全氟化烯烴與醇、堿金屬氫氧化物和水接觸一段時(shí)間以產(chǎn)生能夠分離成水相和有機(jī)相的反應(yīng)產(chǎn)物混合物； b.向所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物中添加附加量的醇，其中所述附加量的醇形成包含至少50 %的初始存在的所述相轉(zhuǎn)移催化劑的第三相。
13.連續(xù)方法，包括: a.向反應(yīng)器進(jìn)料包含全氟化烯烴、醇、堿金屬氫氧化物、水和相轉(zhuǎn)移催化劑的反應(yīng)物流以產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物混合物； b.將所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物從所述反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至分離器； c.在所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)入所述分離器之前，向所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物中添加附加量的醇，其中在分離過(guò)程中，所述附加量的醇以足以防止形成界層的量添加；以及 d.在連續(xù)潷析器中將所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物的有機(jī)相與所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物的剩余物分離，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物的剩余物包含水相。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述有機(jī)相包含含有氟化醚和水的非均相共沸物，并且所述方法還包 括通過(guò)蒸餾所述非均相共沸物以除去水來(lái)干燥所述有機(jī)相。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中蒸餾所述非均相共沸物包括在第一連續(xù)蒸餾設(shè)備中將全氟化烯烴和水與中間體混合物分離，以及進(jìn)一步在第二連續(xù)蒸餾設(shè)備中將所述中間體混合物分離成副產(chǎn)物和飽和醚。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中添加到所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物中的附加量的醇以足以形成包含所述反應(yīng)物流中的至少50%的所述相轉(zhuǎn)移催化劑的第三相的量添加。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中添加到所述產(chǎn)物混合物中的附加量的醇為所述反應(yīng)物流中醇的量的約10%至約50%。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中與所述有機(jī)相分離的所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物的剩余物還包含所述第三相。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，還包括將所述水相與所述第三相分離。
20.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，還包括回收所述第三相中的所述相轉(zhuǎn)移催化劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述全氟化烯烴選自全氟-3-庚烯、全氟-2-庚烯、全氟_2_己烯、全氟-3-己烯、全氟-2-戍烯和全氟-2-羊烯。
22.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述醇選自甲醇和乙醇。
23.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自#鹽以及它們的衍生物和混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自季銨鹽和季德鹽。
25.根據(jù)權(quán)利要求 24所述的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑包括甲基三辛基氯化銨和甲基三癸基氯化銨。
26.方法，包括: a.在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下使全氟化烯烴與醇、堿金屬氫氧化物和水接觸一段時(shí)間以產(chǎn)生能夠分離成有機(jī)相和水相的反應(yīng)產(chǎn)物混合物； b.向所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物中添加附加量的醇，其中所述附加量的醇形成包含至少50%的初始存在的所述相轉(zhuǎn)移催化劑的第三相； c.將所述第三相與所述有機(jī)相和所述水相分離；以及 d.從所述第三相中回收所述相轉(zhuǎn)移催化劑。
【文檔編號(hào)】C07C43/17GK103827069SQ201280046595
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月26日
【發(fā)明者】R.D.勞森伯格 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司