生產(chǎn)順式玫瑰醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)富含順-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氫吡喃的組合物的方法，該方法包括在氫氣和含釕非均相催化劑存在下的2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-亞甲基四氫吡喃的催化氫化。
【專利說明】生產(chǎn)順式玫瑰醚的方法
[0001]發(fā)明描述
[0002]本發(fā)明涉及一種制備富含順-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4_甲基四氫吡喃的組合物的方法，該方法包括在氫氣和含釕非均相催化劑的存在下2- (2-甲基丙-1-烯基)-4-亞甲基四氫吡喃的催化氫化。
[0003]也稱為順式玫瑰醚的順-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4_甲基四氫吡喃是有價值的合成香料。其通常以含有相應反式構(gòu)型化合物、由于具有更好氣味而已被證明為更有價值化合物的順式構(gòu)型化合物的非對映異構(gòu)體混合物的形式生產(chǎn)。由于非對映異構(gòu)體僅能困難地彼此分離，尤其是在以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)時，因此對于其中以高產(chǎn)率盡可能選擇性地形成玫瑰醚的優(yōu)選順式異構(gòu)體的制備工藝具有持續(xù)性需要。
[0004]在Tetrahedron Letters,第 51 期，4507 - 4508，1970 中，J.H.P.Tyman 和B.J.Willis描述了 3-鏈烯-1-醇與醛的酸催化反應，特別是3-甲基-2- 丁烯-1-醛與2-甲基-1-丁烯-4-醇的反應以及隨后的脫水。以該方式得到的具有環(huán)外亞甲基基團的中間體在SnCl2/H2PTCl6存在下在非均相催化下氫化而得到外消旋順_2_(2_甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氫吡喃。
[0005]W079/00509公開了一種通過在4位上具有外亞甲基基團的相應前體的催化氫化而制備富含順式異構(gòu)體的順-和反-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氫吡喃混合物的方法。將阮內(nèi)鎳和鈀催化劑，特別是碳載鈀描述為合適的氫化催化劑。異構(gòu)體富集通過利用酸或路易斯酸試劑處理氫化產(chǎn)物而實現(xiàn)。將三氟化硼描述為優(yōu)選的路易斯酸。以阮內(nèi)鎳為例所描述的氫化與隨后的蒸餾得到產(chǎn)率為理論的87.9%、比例為4:6的順式和反式異構(gòu)體混合物。該混合物在隨后的異構(gòu)化中轉(zhuǎn)化為產(chǎn)率為理論的86.5%、比例約為85:15的異構(gòu)體混合物。
[0006]EP0082401A1公開了一種制備`主要包含，即至少85 %順式異構(gòu)體的玫瑰醚的方法。該方法包括在強酸性陽離子交換劑的存在下在二氧化鉬或鉬/碳催化劑上氫化2-[2-甲基丙-1-烯基]-4-亞甲基四`氫吡喃(“脫氫玫瑰醚”)。在以脫氫玫瑰醚至玫瑰醚為例所述的異構(gòu)化氫化中，實現(xiàn)產(chǎn)率至多為理論的87%且異構(gòu)體含量為90.5%反式異構(gòu)體和7%順式異構(gòu)體。
[0007]W02009/077550描述了一種制備順_2_ (2_甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氫吡喃的方法，該方法包括在氫氣和在碳載體上包含釕的非均相催化劑的存在下2-(2-甲基丙-1-烯基)-4_亞甲基四氫吡喃的催化氫化，以及隨后通過使以該方式得到的化合物與強酸性陽離子交換劑接觸的異構(gòu)化以提高順式異構(gòu)體比例。盡管該方法可以良好產(chǎn)率和選擇性制備玫瑰醚，但仍希望在催化氫化中進一步改進。
[0008]令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)通過使用在氧化鋁載體上包含釕的非均相催化劑，氫化的選擇性也可顯著改進。此外，新使用的催化劑可遭受較簡單的活化，由此此外實現(xiàn)了改進的活性。
[0009]因此，本發(fā)明提供一種制備富含順-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4_甲基四氫吡喃的組合物的方法，該方法包括在氫氣和在氧化鋁載體上包含釕的非均相催化劑的存在下2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-亞甲基四氫吡喃的催化氫化。
[0010]就本發(fā)明而言，術語“玫瑰醚”指具有任何組成的順式/反式混合物以及純的構(gòu)象異構(gòu)體。此外，術語“玫瑰醚”指所有呈純形式的對映異構(gòu)體以及玫瑰醚對映異構(gòu)體的外消旋和旋光混合物。
[0011]在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法涉及一種制備式(IIa)的順-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氫吡喃和式(IIb)的反-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氫吡喃的異構(gòu)體混合物的方法。
[0012]
【權利要求】
1.一種制備富含順-2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-甲基四氫吡喃的組合物的方法，包括在氫氣和在氧化鋁載體上包含釕的非均相催化劑的存在下2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-亞甲基四氫吡喃的催化氫化。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中氧化鋁載體基于載體材料總重量至少80重量％，特別優(yōu)選至少90重量％，特別是至少96重量％由氧化鋁組成。
3.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中氧化鋁載體基于載體總氧化鋁部分至少80重量特別優(yōu)選至少90質(zhì)量％,特別是至少98重量％由α -氧化招組成。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所用催化劑包含基于催化劑總重量為0.001-10重量％的釕，特別優(yōu)選0.01-5重量％的釕，特別是1-3重量％的釕。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所用催化劑在每種情況下基于催化劑總重量包含 a)0.001-10重量％的釕， b)0-5重量％的一種或多種堿土金屬， c)0-5重量％的一種或多種堿金屬， d)0-10重量％的一種或多種稀土金屬， e)0_10重量％的一種或多種選自銅、金、鈀、鉬、鋨、銥、銀和錸的其他金屬。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所用催化劑在α-氧化鋁載體上以仙02形式包含1-3重量％的釕作為唯一金屬組分。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中在用于2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-亞甲基四氫吡喃催化氫化之前，催化劑遭`受在含氫氣體存在下在提高的溫度下的還原。
8.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中 (i)制備包含式⑴的2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-亞甲基四氫吡喃的原料，
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中包含步驟i)中的式⑴的2-(2-甲基丙-1-烯基)-4-亞甲基四氫吡喃的初始混合物的制備包括式(III)的3-甲基丁-3-烯-1-醇與式(IV)的3-甲基丁 -2-烯-1-醛以縮合反應的反應:
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中式(III)的3-甲基丁-3-烯-1-醇與式(IV)的3-甲基丁 -2-烯-1-醛的反應在酸和與水形成共沸物的溶劑的存在下進行。
11.根據(jù)權利要求10的 方法，其中將在式(III)的3-甲基丁-3-烯-1-醇與式(IV)的3-甲基丁 -2-烯-1-醛的反應期間釋放的水通過利用所用溶劑共沸蒸餾而從反應混合物中分離出來。
【文檔編號】C07D309/04GK103889967SQ201280052529
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月26日 優(yōu)先權日:2011年10月28日
【發(fā)明者】T·海德曼, L·柯尼希斯曼 申請人:巴斯夫歐洲公司