二次膦酸與二烷基次膦酸的混合物，其制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及至少一種式(I)的二次膦酸與至少一種式(II)的二烷基次膦酸的混合物，其中R1、R2相同或不同并且彼此獨立地表示H、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C6-C18-芳基、C7-C18-烷基芳基，R5表示C1-C18-亞烷基、C2-C18-亞烯基、C6-C18-亞芳基、C7-C18-烷基亞芳基，其中R3、R4相同或不同并且彼此獨立地表示C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C6-C18-芳基和/或C7-C18-烷基芳基。本發(fā)明還涉及用于制備所述混合物的方法以及它們的用途。
【專利說明】二次滕酸與二烷基次滕酸的混合物，其制備方法及其用途
[0001] 本發(fā)明涉及至少一種二次膦酸與至少一種二烷基次膦酸的混合物，其制備方法及 其用途。
[0002] 在印刷電路板（印刷電路板在各種各樣的設(shè)備中越來越多地使用，例如計算機(jī)、 照相機(jī)、移動電話、LCD顯示器、TFT顯示器和其它電子設(shè)備）的制造中，使用不同的材料，特 別是塑料。其中主要包括熱固性塑料、玻璃纖維增強(qiáng)的熱固性塑料和熱塑性塑料。由于環(huán) 氧樹脂良好的性能，特別經(jīng)常使用環(huán)氧樹脂。
[0003] 根據(jù)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)（IPC-4101，Specification for Base Materials for Rigid ans Multilayer Printed Boards),所述印刷電路板必須具有耐火性或阻燃性。
[0004] 印刷電路板在其制備中的熱膨脹是成問題的。印刷電路板的電子制造的條件要求 印刷電路板能夠承受高的熱負(fù)荷而無損壞或變形。在至多約260°c的溫度下在印刷電路板 上施加導(dǎo)體線路（無鉛焊接）。
[0005] 因此重要的是，印刷電路板在熱應(yīng)力下不變形并且產(chǎn)品保持尺寸精確。
[0006] 熱膨脹即使在預(yù)浸材料（預(yù)浸漬纖維（preimpregnated fibres)的縮寫形式）和 層壓材料中也是特別重要的，因為它們構(gòu)成印刷電路板的原始形態(tài)或初始形態(tài)。
[0007] 因此重要的是使試樣的熱膨脹最小化，從而獲得良好的尺寸精確的產(chǎn)品（制成的 印刷電路板）。
[0008] 本發(fā)明的目的是如此配置用于預(yù)浸材料、印刷電路板和層壓材料的塑料，使得所 述塑料僅經(jīng)受極小的（如果有的話）熱膨脹并且滿足尺寸精確性。
[0009] 通過至少一種式（I)的二次膦酸與至少一種式（II)的二烷基次膦酸的混合物實 現(xiàn)所述目的
[0010] _
[0011] 其中
【權(quán)利要求】
1. 至少一種式（I)的二次膦酸與至少一種式（II)的二烷基次膦酸的混合物 (I》 其中
R1、R2相同或不同并且彼此獨立地表示H、烷基、C2-C18-烯基、C 6-C18-芳基、 C7_C18-烷基芳基 R5表示亞烷基、C2-C18-亞烯基、C6-C 18-亞芳基、C7-C18-烷基亞芳基
_ 其中 R3、R4相同或不同并且彼此獨立地表示Q-CV烷基、C2-C 18-烯基、C6-C18-芳基和/或 C7_C18-烷基芳基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合物，其特征在于，R1、R2相同或不同并且表示H、甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基和/或苯基； R3、R4相同或不同并且獨立于R1和R2表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁 基、正戊基、異戊基、正己基、異己基和/或苯基，并且R 5表示亞乙基、亞丁基、亞己基或亞辛 基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的混合物，其特征在于，R1、R2、R3和R 4相同或不同并且表 示乙基和/或丁基，并且R5表示亞乙基或亞丁基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3-項或多項所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含0. 1至 99. 9重量％的式（I)的二次膦酸和99. 9至0. 1重量％的式（II)的二烷基次膦酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4 一項或多項所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含60至 99. 9重量％的式（I)的二次膦酸和40至0. 1重量％的式（II)的二烷基次膦酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5 -項或多項所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含80至 99. 9重量％的式（I)的二次膦酸和20至0. 1重量％的式（II)的二烷基次膦酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6 -項或多項所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含90至 99. 9重量％的式（I)的二次膦酸和10至0. 1重量％的式（II)的二烷基次膦酸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7 -項或多項所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含95至 99. 9重量％的式（I)的二次膦酸和5至0.1重量％的式（II)的二烷基次膦酸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8 -項或多項所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含98至 99. 9重量％的式（I)的二次膦酸和2至0.1重量％的式（II)的二烷基次膦酸。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9 一項或多項所述的混合物，其特征在于，二次膦酸為乙 烯-1，2-雙（乙基次膦酸）、乙烯-1，2-雙（丙基次膦酸）、乙烯-1，2-雙（丁基次膦酸）、 乙烯-1，2-雙（戊基次膦酸）、乙烯-1，2-雙（己基次膦酸）、丁烷-1，2-雙（乙基次膦 酸）、丁烷-1，2-雙（丙基次膦酸）、丁烷-1，2-雙（丁基次膦酸）、丁烷-1，2-雙（戊基次 膦酸）、丁烷-1，2-雙（己基次膦酸）、己烷-1，2-雙（乙基次膦酸）、己烷-1，2-雙（丙基 次膦酸）、己烷-1，2-雙（丁基次膦酸）、己烷-1，2-雙（戊基次膦酸）或己烷-1，2-雙（己 基次膦酸），二烷基次膦酸為二乙基次膦酸、二丙基次膦酸、二丁基次膦酸、二戊基次膦酸或 二己基次膦酸。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10 -項或多項所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含98 至99. 9重量％的乙烯-1，2-雙（乙基次膦酸）和2至0. 1重量％的二乙基次膦酸。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11 一項或多項所述的混合物，其特征在于，還包含至少一種協(xié)效 齊U，其中所述協(xié)效劑為含氮化合物例如蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆、蜜胺硼酸鹽、蜜胺氰尿酸鹽、 蜜胺磷酸鹽、二蜜胺磷酸鹽、五蜜胺三磷酸鹽、三蜜胺二磷酸鹽、四蜜胺三磷酸鹽、六蜜胺五 磷酸鹽、蜜胺二磷酸鹽、蜜胺四磷酸鹽、蜜胺焦磷酸鹽、蜜胺多磷酸鹽、蜜白胺多磷酸鹽、蜜 勒胺多磷酸鹽和/或蜜隆多磷酸鹽； 為鋁化合物例如氫氧化鋁、埃洛石、藍(lán)寶石產(chǎn)物、勃姆石、納米勃姆石； 為鎂化合物例如氫氧化鎂； 為錫化合物例如氧化錫； 為銻化合物例如氧化銻； 為鋅化合物例如氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鋅水合物、碳酸鋅、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、硅酸 鋅、磷酸鋅、硼磷酸鋅、硼酸鋅和/或鑰酸鋅； 為硅化合物例如硅酸鹽和/或硅酮； 為磷化合物例如次膦酸及其鹽、膦酸及其鹽和/或氧化膦、磷腈和/或哌嗪（焦）磷酸 鹽； 為碳化二亞胺、哌嗪、（多）異氰酸酯、苯乙烯-丙烯酸聚合物和/或羰基雙己內(nèi)酰胺； 為選自如下的含氮化合物：三（羥基乙基）異氰酸酯與芳族多羧酸的低聚酯，或苯并胍 胺、乙酰胍胺、三（羥基乙基）異氰酸酯、尿囊素、甘脲、氰尿酸鹽、氰尿酸鹽-環(huán)氧化合物、 脲氰尿酸鹽、二氰胺、胍、磷酸胍和/或硫酸胍。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12 -項或多項所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含99 至1重量％的根據(jù)權(quán)利要求1至11至少一項所述的至少一種式（I)的二次膦酸與至少一 種式（II)的二烷基次膦酸的混合物和1至99重量％的協(xié)效劑。
14. 用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至11至少一項所述的混合物的方法，其特征在于，使次膦 酸源在引發(fā)劑的存在下與炔烴反應(yīng)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，次膦酸源為乙基次膦酸，炔烴為乙炔、 甲基乙炔、1-丁炔、1-己炔、2-己炔、1-辛炔、4-辛炔、1-丁炔-4-醇、2-丁炔-1-醇、3-丁 炔-1-醇、5-己炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、1-戊炔、苯基乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔和/或二 苯基乙炔，并且引發(fā)劑為具有氮-氮鍵或氧-氧鍵的自由基引發(fā)劑，并且反應(yīng)溫度在50和 150°C之間。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其特征在于，自由基引發(fā)劑為2, 2' -偶氮雙 (2-脒基丙烷）_二氫氯化物、2, 2'-偶氮雙（Ν，Ν'-二亞甲基異丁脒）二氫氯化物、偶氮雙 (異丁腈）、4, 4'偶氮雙（4-氰基-戊酸）和/或2, 2'偶氮雙（2-甲基丁腈）或者為過氧 化氫、過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀、二苯甲?；^氧化物、二叔丁基過氧化物、過乙酸、二 異丁?；^氧化物、過氧新癸酸異丙苯酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧新 戊酸特戊酯、過氧二碳酸二丙酯、過氧二碳酸二丁酯、過氧二碳酸二肉豆蘧酯、二月桂?；?過氧化物、1，1，3, 3-四甲基丁基-過氧-2-乙基己酸酯、特戊基-過氧-2-乙基己基碳酸 酯、過氧異丁酸叔丁酯、1，1-二-(叔丁基過氧）-環(huán)己烷、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧乙酸叔丁 酯、過氧二乙基乙酸叔丁酯、過氧異丙基碳酸叔丁酯、2, 2-二-(叔丁基過氧）-丁烷、特戊基 過氧化氧和/或2, 5_二甲基_2,5_二-(叔丁基過氧）-己燒。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14至16 -項或多項所述的方法，其特征在于，溶劑為直鏈或支鏈烷 烴、烷基取代的芳族溶劑、不與水混溶或僅與水部分混溶的醇或醚、水和/或乙酸。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述醇為甲醇、丙醇、異丁醇和/或正丁 醇或者這些醇與水的混合物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1至11至少一項所述的混合物的用途，作為用于進(jìn)一步合成的中間 產(chǎn)物，作為粘結(jié)劑，作為環(huán)氧樹脂、聚氨酯和不飽和聚酯樹脂的固化中的交聯(lián)劑或促進(jìn)劑， 作為聚合物穩(wěn)定劑，作為植物保護(hù)劑，作為螯合劑，作為礦物油添加劑，作為防腐蝕劑，用于 洗滌劑和清潔劑應(yīng)用中和用于電子應(yīng)用中。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1至13至少一項所述的混合物的用途，作為阻燃劑，特別是作為用于 清漆和發(fā)泡涂料的阻燃劑，作為用于木材和其它含纖維素產(chǎn)品的阻燃劑，作為用于聚合物 的反應(yīng)性和/或非反應(yīng)性阻燃劑，用于制備阻燃的聚合物模塑材料，用于制備阻燃的聚合 物成型體和/或用于通過浸漬為聚酯和纖維素純織物和混合織物配備阻燃性以及作為協(xié) 效劑。
21. 阻燃的熱塑性或熱固性聚合物模塑材料、聚合物成型體、聚合物膜、聚合物絲和聚 合物纖維，其包含〇. 5至50重量％的根據(jù)權(quán)利要求1至13至少一項所述的混合物，50至 99. 5重量％的熱塑性或熱固性聚合物或其混合物，0至55重量％的添加劑和0至55重量％ 的填料或增強(qiáng)材料，其中各組分的總和為100重量％。
22. 阻燃的熱塑性或熱固性聚合物模塑材料、聚合物成型體、聚合物膜、聚合物絲和聚 合物纖維,其包含2至30重量％的根據(jù)權(quán)利要求1至13至少一項所述的混合物，60至94 重量％的熱塑性或熱固性聚合物或其混合物，2至30重量％的添加劑和2至30重量％的填 料或增強(qiáng)材料，其中各組分的總和為100重量％。
【文檔編號】C07F9/30GK104093727SQ201280061531
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2012年12月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月16日
【發(fā)明者】F·施奈德, F·奧斯特羅德, H·鮑爾, M·西肯 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司