磺酰氯作為氯化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了磺酰氯單獨(dú)地或與氯組合地作為氯化劑的用途。
【專利說明】磺酰氯作為氯化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磺酰氯單獨(dú)地或與氯組合地作為氯化劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]氫氟烴(HFC)產(chǎn)品被廣泛用于許多應(yīng)用中，包括制冷、空氣調(diào)節(jié)、泡沫膨脹和用作用于氣溶膠產(chǎn)品(包括醫(yī)用氣溶膠裝置)的推進(jìn)劑。雖然已證明HFC比它們所替代的氯氟烴和氫氯氟烴產(chǎn)品更加氣候友好，但現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)它們展示出明顯的全球變暖潛勢(shì)(GWP)。
[0003]對(duì)現(xiàn)有氟烴產(chǎn)品更可接受的替代物的研究已致使氫氟烯烴(HFO)產(chǎn)品的出現(xiàn)。相對(duì)于它們的前任，HFO預(yù)期以對(duì)臭氧層較小的有害影響以及它們通常較低的GWP的形式對(duì)大氣施加較小的影響。有利地，HFO也展示出低可燃性和低毒性。
[0004]因?yàn)镠FO的環(huán)境和進(jìn)而經(jīng)濟(jì)重要性已經(jīng)顯現(xiàn)，因此對(duì)在它們的生產(chǎn)中使用的前體存在需求。許多理想的HFO化合物，例如2，3，3，3-四氟丙-1-烯或1，3，3，3-四氟丙-1-烯，通?？衫寐葻N原料特別是氯化丙烯來生產(chǎn)，氯化丙烯也可用作生產(chǎn)聚氨酯發(fā)泡劑、殺生物劑和聚合物的原料。
[0005]不幸的是，至少部分由于許多常規(guī)工藝為此采用氣態(tài)氯作為氯化劑的事實(shí)，許多氯化丙烯可能具有有限的商業(yè)可得性，和/或可能僅在過高的成本下可得。因?yàn)槁然瘎┏蕷鈶B(tài)形式，故在液相反應(yīng)中可獲得的濃度局限于氣體在其中的溶解度。并且，氣態(tài)反應(yīng)物、氯化劑、溶劑和/或催化劑 的混合可能也是次優(yōu)的。通常已采用較高的溫度或壓力來克服這些限制，從而給工藝增加了不期望的時(shí)間和/或成本。對(duì)于一些制造商來說，氣態(tài)氯的采用可能存在運(yùn)輸和安全問題。
[0006]因此期望提供用于生產(chǎn)可用作制冷劑和其它商業(yè)產(chǎn)品合成中的原料的氯烴前體的改進(jìn)方法。更具體而言，如果它們利用可以以液體形式得到的氯化劑，則這樣的方法將提供相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了這樣的方法。更具體而言，本發(fā)明的方法對(duì)包含飽和烴和/或飽和鹵代烴的進(jìn)料流采用磺酰氯作為氯化劑。與氯氣不同，磺酰氯為溶劑并可起到增加液相反應(yīng)中可得氯的濃度的作用。此外，磺酰氯可幫助溶解此類方法中可能期望采用的催化劑，并因此可獲得可接受的反應(yīng)速率而不施加過度的和/或昂貴的溫度和壓力。在一些實(shí)施方式中，可改善對(duì)所需產(chǎn)品的選擇性。確實(shí)，因?yàn)榛酋Ｂ仍诘陀?0°C的溫度和環(huán)境壓力下為液體，故與氣態(tài)氯化劑如氯相比，其與其它反應(yīng)物混合的成本更低。
[0008]在一個(gè)方面，提供了一種包括使用SO2Cl2作為氯化劑的化學(xué)生產(chǎn)方法，其中工藝原料包括飽和烴。所述方法可為用于生產(chǎn)氯化丙烷和/或丙烯并且在一些實(shí)施方式中包含3-5個(gè)氯原子的那些的方法。在一些實(shí)施方式中，產(chǎn)生的氯化丙烯可包括1，I, 2，3-四氯丙烯。原料可包括期望氯化的任何原料，包括例如丙烷、一種或多種二氯丙烷和/或一種或多
種二氯丙烷。[0009]所述方法包括至少一個(gè)液相氯化步驟，其可理想地在自由基引發(fā)劑或離子型氯化催化劑的存在下進(jìn)行。合適的自由基引發(fā)劑包括AIBN、2，2’-偶氮雙(2，4_二甲基戊腈)、二甲基2，2’_偶氮雙(2-甲基丙酸酯偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)或1，1’_偶氮雙(環(huán)己烷腈)(ABCN)、紫外光或這些的組合，而合適的離子型氯化催化劑包括氯化鋁(AlCl3)、碘(I2)、氯化鐵(FeCl3)和其它含鐵化合物、碘、硫、五氯化銻(SbCl5)、三氯化硼(BCl3)、鹵化鑭、金屬三氟甲磺酸鹽或這些的組合。氯化步驟可在溶劑如roc、三氯丙烷異構(gòu)體、四氯丙烷異構(gòu)體、四氯化碳或這些的組合的存在下進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，該方法生成HCl并理想地自其作為無水HCl回收。如果期望，可將未反應(yīng)的氯和SO2副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化回S02C12。另外，一種或多種反應(yīng)物可在方法內(nèi)或方法的上游生成。
[0010]所述方法可還包括至少一個(gè)脫氯化氫步驟，其可在化學(xué)堿的存在下進(jìn)行，即堿性裂解步驟，或可使用催化劑如包含鐵的催化劑進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，可使用氯化鐵進(jìn)行催化裂解步驟。在一些實(shí)施方式中，脫氯化氫步驟可在第一氯化步驟之前進(jìn)行。 [0011]可通過采用由此產(chǎn)生的氯化產(chǎn)物來產(chǎn)生更下游的產(chǎn)品如2，3，3，3-四氟丙-1-烯或1，3，3，3-四氟丙-1-烯以繼續(xù)發(fā)揚(yáng)本發(fā)明的方法所提供的優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1示出了根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的方法的示意圖；
[0013]圖2示出了根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式的方法的示意圖；
[0014]圖3示出了根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式的方法的示意圖；和
[0015]圖4示出了根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式的方法的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本說明書提供了某些定義和方法以更好地限定本發(fā)明和引導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)施本發(fā)明。對(duì)于特定的術(shù)語或表述，定義的提供或未提供不意在暗示任何特別的重要性或其不重要性。相反，除非另有指出，否則術(shù)語應(yīng)根據(jù)相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員的常規(guī)用法來理解。
[0017]如本文所用，術(shù)語“第一”、“第二”等不指任何順序、數(shù)量或重要性，而是用來將要素彼此區(qū)分開。另外，術(shù)語不以數(shù)量詞修飾時(shí)不限制數(shù)量，而是指存在所提及項(xiàng)目的至少之一，術(shù)語“前”、“后”、“底”和/或“頂”，除非另有指出，否則僅為描述的便利而使用而不限制于任何一種位置或空間取向。
[0018]如果公開了范圍，則涉及相同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點(diǎn)是包含在內(nèi)并且可獨(dú)立組合的(例如，范圍“至多25重量％或更具體而言5重量％至20重量包含端點(diǎn)和范圍“5重量％至25重量的全部中間值，等等)。如本文所用，轉(zhuǎn)化率百分?jǐn)?shù)(％)意在指示反應(yīng)器中反應(yīng)物的摩爾或質(zhì)量流量的改變與引入流的比率，而選擇性百分?jǐn)?shù)(％)指反應(yīng)器中產(chǎn)物的摩爾流率的改變與反應(yīng)物的摩爾流率的改變的比率。
[0019]在整個(gè)說明書中，提及“一個(gè)實(shí)施方式”或“實(shí)施方式”是指結(jié)合實(shí)施方式描述的特定特征、結(jié)構(gòu)或特性包括在至少一個(gè)實(shí)施方式中。因此，在整個(gè)說明書中，在不同的地方出現(xiàn)的表述“在一個(gè)實(shí)施方式中”或“在實(shí)施方式中”不一定指相同的實(shí)施方式。此外，所述特定特征、結(jié)構(gòu)或特性可在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中以任意合適的方式組合。[0020]在一些情況下，“roc”可用作1，2-二氯丙烷的縮寫，“TCP”可用作1，2，3-三氯丙烷的縮寫，而“TCPE”可用作1，1,2, 3-四氯丙烯的縮寫。術(shù)語“裂解”和“脫氯化氫”可互換地使用來指同一類型的反應(yīng)，即通常通過從氯化烴試劑中的相鄰碳原子移除氫和氯原子使得產(chǎn)生雙鍵的反應(yīng)。
[0021]本發(fā)明提供了對(duì)包含飽和烴的進(jìn)料流采用磺酰氯作為氯化劑的方法。雖然使用磺酰氯作為氯化劑在涉及包含不飽和烴的進(jìn)料流的方法方面的用途可能是已知的，但其在涉及包含飽和烴的進(jìn)料流的方法方面的用途是未知的，也是未預(yù)期的。這至少是因?yàn)?，氯原子在雙鍵上的加成與將氯原子加到飽和分子上涉及不同的化學(xué)過程。
[0022]此外，與氯氣不同，磺酰氯為溶劑并可起到增加液相反應(yīng)中可得氯的濃度的作用。另外，磺酰氯可幫助溶解此類方法中可能需要的催化劑。因此，可獲得可接受的反應(yīng)速率而不施加過度的和/或昂貴的溫度和壓力。確實(shí)，因?yàn)榛酋Ｂ仍诘陀?0°C的溫度和環(huán)境壓力下為液體，故與氣態(tài)氯化劑如氯相比，其與其它反應(yīng)物混合的成本更低。換句話說，不但磺酰氯作為氯化劑在飽和烴的氯化方面的用途是未知且未預(yù)期的(其現(xiàn)有用途是作為不飽和烴的氯化劑)，而且在用于包含飽和烴的進(jìn)料流的氯化的方法中，與氯相比，其使用提供意料之外的結(jié)果和優(yōu)點(diǎn)。
[0023]還已驚奇地發(fā)現(xiàn)，在用于飽和烴的氯化的方法中，磺酰氯與氯的組合的使用可比二者之任一單獨(dú)使用提供甚至更好的結(jié)果，例如，低強(qiáng)度條件下的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率、選擇性和/或較少的副產(chǎn)物形成。在一些實(shí)施方式中，使用這樣的組合的結(jié)果可能是協(xié)同的。
[0024]本發(fā)明的方法可應(yīng)用于其中期望氯化包含飽和烴的進(jìn)料流的任何化學(xué)過程。具有少于10個(gè)碳原子或少于8個(gè)碳原子或少于6個(gè)碳原子或具有1-3個(gè)碳原子的氯化烴或烯烴具有廣泛的商業(yè)實(shí)用性 ，本領(lǐng)域中歡迎生產(chǎn)它們的高效方法，并且在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法可能涉及它們的制備。在其它實(shí)施方式中，所述方法可理想地為用于生產(chǎn)氯化丙烯的方法。
[0025]可使用本發(fā)明的方法產(chǎn)生任何氯化丙烯，但具有3-5個(gè)氯原子的那些可具有更大的商業(yè)實(shí)用性，因此它們的生產(chǎn)在一些實(shí)施方式中可能是優(yōu)選的。在一些實(shí)施方式中，所述方法可用在1，1，2，3-四氯丙烯的生產(chǎn)中，1，1，2，3-四氯丙烯可優(yōu)選作為制冷劑、聚合物、殺生物劑等的原料。
[0026]進(jìn)料流中采用的飽和烴不受特別限制，并將取決于期望產(chǎn)生的產(chǎn)物。通常，飽和烴可與期望的產(chǎn)物具有相同的碳原子數(shù)，而在其它實(shí)施方式中，飽和烴可比期望的產(chǎn)物具有較少的碳原子。在采用所述方法來產(chǎn)生具有5個(gè)或更少碳原子的氯化烴或烯烴的那些實(shí)施方式中，可采用具有I個(gè)碳原子至三個(gè)碳原子的飽和烴。
[0027]飽和烴也可以是鹵化的，并且在一些實(shí)施方式中，可以是氯化的。例如，在產(chǎn)生氯化丙烷或丙烯的那些實(shí)施方式中，飽和烴可包括丙烷和/或一種或多種一氯丙烷、二氯丙烷如1，2-二氯丙烷或三氯丙烷。在產(chǎn)生四氯甲烷的那些實(shí)施方式中，飽和烴可包括一種或多種氯化甲烷。
[0028]飽和烴可單獨(dú)地或與一種或多種反應(yīng)物和/或溶劑組合地采用。在許多氯化方法中，可能期望在方法內(nèi)再循環(huán)未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或反應(yīng)副產(chǎn)物，并因此，進(jìn)料流可能還包含它們。不飽和烴也可能存在于進(jìn)料流中，并可以是初始進(jìn)料的一部分或從方法再循環(huán)而來。[0029]在一些實(shí)施方式中，磺酰氯可在方法內(nèi)再生和再利用。也就是說，磺酰氯與包含一種或多種飽和烴的進(jìn)料流之間的氯化反應(yīng)通?？僧a(chǎn)生SO2作為副產(chǎn)物，所述SO2可被處置、進(jìn)給到下游工藝并用作反應(yīng)物或被用來通過與氯反應(yīng)而再生磺酰氯。自二氧化硫再生磺酰氯的反應(yīng)條件通常是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，并可采用任何已知的這樣做的方法，優(yōu)選易于結(jié)合到所述方法中即能夠在既有設(shè)備中和/或與既有反應(yīng)物一起實(shí)施的那些。
[0030]本發(fā)明的方法的氯化步驟不需要催化劑，但如果期望可使用催化劑以提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在一些實(shí)施方式中，理想地使用已知的自由基催化劑或引發(fā)劑來提高本發(fā)明的方法。這樣的催化劑通?？砂粋€(gè)或多個(gè)氯、過氧或偶氮(R-N = N-R’)基團(tuán)和/或展示出反應(yīng)器相流動(dòng)度/活性。如本文所用，表述“反應(yīng)器相流動(dòng)度/活性”指可得到大量的催化劑或引發(fā)劑以生成具有足夠能量的自由基，所述具有足夠能量的自由基可引發(fā)和傳播產(chǎn)物——氯化和/或氟化丙烯——在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)限制內(nèi)的有效周轉(zhuǎn)。
[0031]此外，如果使用了自由基催化劑/引發(fā)劑，則所述催化劑/引發(fā)劑應(yīng)具有足夠的均裂離解能以便在方法的溫度/停留時(shí)間下由給定的引發(fā)劑生成理論最高限度的自由基。尤其有用的是在因低的濃度或反應(yīng)性而防止初始自由基的自由基氯化的濃度下使用自由基引發(fā)劑。令人驚奇的是，采用它們并不導(dǎo)致所述方法的雜質(zhì)產(chǎn)量的增加，而是提供了至少50%或高達(dá)60 %、高達(dá)70 %并且在一些實(shí)施方式中高達(dá)80 %或甚至更高的氯化丙烯選擇性。
[0032]這樣的自由基引發(fā)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的并在例如“Aspectsof some initiation and propagation processes”，Bamford, Clement H.Univ.Liverpool, Liverpool, UK., Pure and Applied Chemistry, (1967), 15(3-4), 333-48 和Sheppard, C.S.；Mageli, 0.L.“Peroxides and peroxy compounds, organic，，, Kirk-OthmerEncycl.Chem.Technol.，3rd Ed.(1982)，17，27-90 中有綜述。
[0033]考慮到上述情況，合適的包含氯的催化劑/引發(fā)劑的實(shí)例包括但不限于四氯化碳、六氯丙酮、氯仿、六氯乙烷、光氣、亞磺酰氯、磺酰氯、三氯甲基苯、全氯化烷基芳基官能團(tuán)或有機(jī)和無機(jī)次氯酸酯或鹽(包括次氯酸和次氯酸叔丁酯、次氯酸甲基)、氯化胺(氯胺)和氯化酰胺或磺酰胺如氯胺-T?.等。合適的包含一個(gè)或多個(gè)過氧基團(tuán)的催化劑/引發(fā)劑的實(shí)例包括過氧化氫、次氯酸、脂族和芳族過氧化物或氫過氧化物，包括過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化甲基乙基酮、過氧化丙酮等。二過氧化物具有不能傳播競(jìng)爭(zhēng)過程(例如，PDC向TCP(及其異構(gòu)體)和四氯丙烷的自由基氯化)的優(yōu)點(diǎn)。另外，在本發(fā)明的條件下，包含一個(gè)或多個(gè)偶氮基團(tuán)的化合物(R-N = N-R’ )如偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、二甲基2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、1，I’ -偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)或1，I，_偶氮雙(環(huán)己烷腈)(ABCN)可在影響roc向三氯丙烷和四氯丙烷的氯化中具有效用。也可采用任何這些的組合。
[0034]可使方法或反應(yīng)區(qū)經(jīng)受波長(zhǎng)適于引起自由基催化劑/引發(fā)劑的光解的脈沖激光或連續(xù) UV/ 可見光源，如 Breslow, R.在 Organic Reaction Mechanisms, ff.A.BenjaminPub, New York，p223-224中所述及。光源的300至700nm波長(zhǎng)足以解離市售的自由基引發(fā)劑。這樣的光源包括例如適宜波長(zhǎng)或能量的Hanovia UV放電燈、太陽燈或甚至脈沖激光束，其構(gòu)造來輻照反應(yīng)器室?；蛘?，可向引入反應(yīng)器的溴氯甲烷進(jìn)料源中微波放電來生成氯丙基自由基，如 Bailleux 等人在 Journal of Molecular Spectroscopy, 2005, vol.229, pp.140-144中所述及。
[0035]在一些實(shí)施方式中，可在一個(gè)或多個(gè)氯化步驟中采用離子型氯化催化劑。在本發(fā)明的方法中，離子型氯化催化劑的使用是特別有利的，因?yàn)樗鼈冊(cè)谕环磻?yīng)過程中脫氯化氫并使烷烴氯化。也就是說，離子型氯化催化劑自相鄰的碳原子移除氯和氫，相鄰的碳原子形成雙鍵，并釋放HC1。氯分子然后回加，替代雙鍵，以提供更高氯化的烷烴。
[0036]離子型氯化催化劑是普通技術(shù)人員熟知的并且任何這些催化劑均可用于本發(fā)明的方法中。合適的離子型氯化催化劑包括但不限于氯化鋁(AlCl3)、碘(I2)、氯化鐵(FeCl3)和其它含鐵化合物、碘、硫、五氯化銻(SbCl5)、三氯化硼(BCl3)、鹵化鑭、金屬三氟甲磺酸鹽或這些的組合。如果要在本發(fā)明的方法的一個(gè)或多個(gè)氯化步驟中采用離子型氯化催化劑，則可優(yōu)選在有或無I2的情況下使用A1C13。
[0037]在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法的脫氯化氫步驟可在催化劑的存在下進(jìn)行以便提高反應(yīng)速率并且還減少或甚至消除方法中苛性堿液的使用。這樣的實(shí)施方式是更有利的，因?yàn)閷a(chǎn)生無水HCl，無水HCl是比含水HCl更有價(jià)值的副產(chǎn)物。如果期望使用催化劑，則合適的脫氯化氫催化劑包括但不限于氯化鐵(FeCl3)作為苛性堿的替代物。
[0038]在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法的一個(gè)或多個(gè)脫氯化氫步驟可在苛性堿液的存在下進(jìn)行。雖然氣相脫氯化氫有利地導(dǎo)致比液相脫氯化氫價(jià)值更高的副產(chǎn)物的形成，但液相脫氯化氫反應(yīng)可提供成本節(jié)省，因?yàn)椴恍枰磻?yīng)物的蒸發(fā)。液相反應(yīng)中使用的較低反應(yīng)溫度也可能導(dǎo)致比氣相反應(yīng)使用的較高溫度低的結(jié)垢速率，并因此，當(dāng)采用至少一個(gè)液相脫氯化氫時(shí)，反應(yīng)器壽命也可得到優(yōu)化。
[0039]本領(lǐng)域已知許多化學(xué)堿可用于液體脫氯化氫并且任何這些化學(xué)堿均可使用。例如，合適的堿包括但不限于 堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣；堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉、鋰、銣和銫或這些的組合。也可添加相轉(zhuǎn)移催化劑如季銨和季鱗鹽(例如，芐基三甲基氯化銨或十六烷基三丁基溴化鱗)以改善用這些化學(xué)堿的脫氯化氫反應(yīng)的速率。
[0040]本發(fā)明的方法中采用的任何或全部催化劑可以以本體或結(jié)合基材如活性炭、石墨、二氧化硅、氧化鋁、沸石、氟化石墨和氟化氧化鋁提供。無論期望的催化劑是什么(如果有的話)或其形式如何，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員都很清楚確定適宜形式的方法及其引入方法。例如，許多催化劑通常作為單獨(dú)的進(jìn)料或以與其它反應(yīng)物的溶液引入到反應(yīng)區(qū)中。
[0041]采用的任何催化劑的量將取決于選定的特定催化劑以及其它反應(yīng)條件。一般來說，在期望采用催化劑的那些本發(fā)明實(shí)施方式中，應(yīng)采用足夠的催化劑來為反應(yīng)工藝條件(例如，降低所需的溫度)或?qū)崿F(xiàn)的產(chǎn)物提供一些改善，但是如果僅僅出于經(jīng)濟(jì)實(shí)用性的原因，不使用多于將提供任何額外益處的量。
[0042]然后，僅出于示意的目的，在使用離子型氯化催化劑(例如，包括AlCljP/或I2)或自由基催化劑(例如，包括AIBN)的那些實(shí)施方式中，預(yù)期各自的可用濃度將在0.001重量％至20重量％、或0.01重量％至10重量％、或0.1重量％至5重量％的范圍，包括其間的所有子范圍。如果采用脫氯化氫催化劑，則在70°C至200°C的溫度下，可用的濃度可在0.01重量％至5重量％或0.05重量％至2重量％的范圍。如果對(duì)一個(gè)或多個(gè)脫氯化氫米用化學(xué)堿，則這些的可用濃度將在0.01grmole/L至20grmole/L、或0.1grmoIe/L至15grmole/L、或lgrmole/L至10grmole/L的范圍,包括其間的所有子范圍。每一種催化劑/堿的相對(duì)濃度相對(duì)于進(jìn)料例如1，2- 二氯丙烷單獨(dú)或與1，2，3-三氯丙烷的組合給出。[0043]在另外的實(shí)施方式中，可優(yōu)化本發(fā)明的方法的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)條件以提供甚至更進(jìn)一步的優(yōu)勢(shì)，即選擇性、轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)量的改善。在某些實(shí)施方式中，優(yōu)化多個(gè)反應(yīng)條件并可看到選擇性、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)生的反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)量的甚至更進(jìn)一步的改善。
[0044]可優(yōu)化的方法反應(yīng)條件包括便于調(diào)節(jié)的任何反應(yīng)條件，例如可通過采用制造足跡中已存在的設(shè)備和/或材料調(diào)節(jié)的那些或可在低的資源成本下獲得的那些。此類條件的實(shí)例可包括但不限于溫度、壓力、流率、反應(yīng)物的摩爾比率、機(jī)械混合等的調(diào)節(jié)。
[0045]也就是說，本文描述的在每一個(gè)步驟處采用的特定條件不是關(guān)鍵性的，而是易于由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定。重要的是采用磺酰氯作為氯化劑。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將易于確定用于每一個(gè)步驟的合適設(shè)備以及進(jìn)行本文所述蒸餾/分餾、干燥、氯化、裂解和異構(gòu)化步驟的特定條件。
[0046]圖1中示出了這樣的方法的示意圖。如圖1中所示，方法100使用氯化反應(yīng)器102、108和114，分離塔104、106、110、112、116和120，脫氯化氫反應(yīng)器118和122，干燥塔124，以及異構(gòu)化反應(yīng)器126。在操作中，包含飽和烴(例如，二氯丙烷)和SO2Cl2的原料被進(jìn)給到氯化反應(yīng)器102，氯化反應(yīng)器102可在可有效提供roc向三-、四-和五氯化丙烷的氯化的任何設(shè)定的條件下運(yùn)行。
[0047]來自氯化反應(yīng)器102的塔頂流包含HCl、未反應(yīng)的一氯丙烷、H)C、Cl2和SO2以及過量的S02C12。在純化 和移除HClXl2和SO2于分離塔104的塔頂流中后，主要包含未反應(yīng)的PDC和SO2Cl2的塔底流被再循環(huán)返回氯化反應(yīng)器102。塔104的包含HCl、Cl2和SO2的塔頂流被送到分離塔106，在這里，HCl被回收在塔頂流中。分離塔106的包含Cl2和SO2的塔底流被進(jìn)給到氯化反應(yīng)器108并用另外的新鮮Cl2氯化產(chǎn)生SO2Cl2,其然后可被再循環(huán)返回氯化反應(yīng)器102。
[0048]氯化反應(yīng)器102的塔底流被提供給分離塔110，分離塔110在有效提供包含1，I, 2，3-四氯丙烷、五氯丙烷和更重的反應(yīng)副產(chǎn)物的塔底流以及包含TCP和其它四氯丙烷異構(gòu)體的塔頂流的條件下運(yùn)行。來自分離塔110的塔頂流被再循環(huán)到氯化反應(yīng)器102，而來自分離塔110的塔底流被進(jìn)給到分離塔112。
[0049]分離塔112從五氯丙烷異構(gòu)體中分離出1，1，2，3-四氯丙烷并提供其作為氯化反應(yīng)器114的塔頂流。氯化反應(yīng)器114理想地在有效地使期望的五氯丙烷異構(gòu)體即1，1，1，2，3-五氯丙烷和1，1，2，2，3-五氯丙烷的產(chǎn)量最大化同時(shí)使較不期望的1，I, 2，3，3-五氯丙烷異構(gòu)體的產(chǎn)量最小化的條件下運(yùn)行。
[0050]來自氯化反應(yīng)器114的包含未反應(yīng)的1，I, 2，3-四氯丙烷和期望的五氯丙烷異構(gòu)體的塔底產(chǎn)物流被再循環(huán)到分離塔112。來自氯化反應(yīng)器114的包含HCl和過量的SO2Cl2和/或Cl2的塔頂流被再循環(huán)到分離塔104。在純化和移除HClXl2和SO2于分離塔104的塔頂流中后，主要包含未反應(yīng)的PDC和SO2Cl2的塔底流被再循環(huán)返回氯化反應(yīng)器102。
[0051 ] 來自分離塔112的塔底流被進(jìn)給到分離塔116，分離塔116在有效提供包含期望的五氯丙烷異構(gòu)體(1，1，2，2，3-五氯丙烷和1，I, I, 2，3-五氯丙烷)的塔頂流及包含較不期望的1，I, 2，3，3-五氯丙烷、六氯丙烷和更重的副產(chǎn)物的塔底流的條件下運(yùn)行。來自分離塔116的塔頂流被進(jìn)給到催化脫氯化氫反應(yīng)器118，而塔底流被適宜地處置。
[0052]在脫氯化氫反應(yīng)器118內(nèi)，期望的五氯丙烷異構(gòu)體被催化地脫氯化氫以提供1，I, 2，3-四氯丙烯。更具體而言，脫氯化氫反應(yīng)器118可加入例如鐵或含鐵催化劑如FeCl3并在環(huán)境壓力至400kPa的壓力下、在40°C至150°C的溫度下運(yùn)行，停留時(shí)間小于3小時(shí)。
[0053]來自脫氯化氫反應(yīng)器118的塔底反應(yīng)流被提供給分離塔120，而來自脫氯化氫反應(yīng)器118的塔頂流被提供給分離塔104以如上所述進(jìn)一步純化和回收無水HC1。
[0054]分離塔120在有效地從剩余的副產(chǎn)物例如1，I, 2，2，3_五氯丙烷中分離出所期望的氯化丙烯例如1，1，2，3-TCPE作為塔頂流的條件下運(yùn)行。來自分離塔120的塔底流被進(jìn)給到堿性脫氯化氫反應(yīng)器122，其產(chǎn)物流被提供給干燥塔124并然后提供給異構(gòu)化反應(yīng)器126以使2，3，3，3-四氯丙烯在適宜的條件下異構(gòu)化為1，I, 2，3-四氯丙烯。 [0055]圖2中示出了所述方法的另一個(gè)實(shí)施方式。如所示，方法200使用氯化反應(yīng)器202和208，HCl回收塔206，分離塔204、210和216，脫氯化氫反應(yīng)器222，干燥塔224和異構(gòu)化反應(yīng)器226。在操作中，飽和烴例如1，2- 二氯丙烷(單獨(dú)地或與三氯丙烷組合地)、SO2Cl2和一種或多種自由基引發(fā)劑如AIBN被進(jìn)給到氯化反應(yīng)器202，氯化反應(yīng)器202可在可有效提供roc向三_、四-和五氯化丙烷的氯化的任何設(shè)定的條件下運(yùn)行。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器202可如上所述在有效提供小于5%的1，I, 2，3，3-五氯丙烷選擇性的條件下運(yùn)行。
[0056]氯化反應(yīng)器202的塔頂蒸汽包含S02、C12、HC1副產(chǎn)物以及一些未反應(yīng)的SO2Cl2和PDC0在從分離塔204的塔頂流中純化和移除HC1、Cl2和SO2后，主要包含未反應(yīng)的PDC和SO2Cl2的塔底流被再循環(huán)返回反應(yīng)器202。分離塔204的包含HCl、Cl2和SO2的塔頂流被送到HCl回收塔206，在這里，HCl被回收在塔頂流中。
[0057]HCl回收塔106的包含Cl2和SO2的塔底流被進(jìn)給到氯化反應(yīng)器208并用另外的新鮮Cl2氯化產(chǎn)生SO2Cl2，其然后可被再循環(huán)返回氯化反應(yīng)器202。
[0058]反應(yīng)器202的塔底流被進(jìn)給到分離塔210，分離塔210在有效地從五氯化丙烷中分離出三-和四氯化丙烷的條件下運(yùn)行。所述三-和四氯化丙烷被再循環(huán)返回氯化反應(yīng)器202以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化/氯化，而來自分離塔210的塔底流被進(jìn)給到分離塔216。
[0059]分離塔216將來自分離塔210的塔頂流分離成包含期望的五氯丙烷異構(gòu)體(I, 1，1，2，2-五氯丙烷、I, I, 2，2，3-五氯丙烷和1，I, I, 2，3-五氯丙烷)的塔頂流及包含較不期望的1，1，2，3，3-五氯丙烷、六氯丙烷和更重的副產(chǎn)物的塔底流。來自分離塔216的塔頂流被進(jìn)給到脫氯化氫反應(yīng)器222，而來自分離塔216的塔底流被適宜地處置。
[0060]在脫氯化氫反應(yīng)器222內(nèi)，期望的五氯丙烷異構(gòu)體用氫氧化鈉堿性裂解以提供2，3，3，3-四氯丙烯和1，I, 2，3-四氯丙烯。脫氯化氫反應(yīng)器222的產(chǎn)物流被進(jìn)給到干燥塔224，并然后進(jìn)給到異構(gòu)化反應(yīng)器226，在其中，經(jīng)干燥的2，3，3，3-四氯丙烯被異構(gòu)化為TCPE。
[0061]圖3中示出了所述方法的又一個(gè)實(shí)施方式。如所示，方法300使用氣相脫氯化氫反應(yīng)器318和322，分離塔304、305、306、310、312、316、320和323，以及氯化反應(yīng)器308和314。在操作中，1，2，3-三氯丙烷和再循環(huán)的四氯丙烷被進(jìn)給到脫氯化氫反應(yīng)器318中，脫氯化氫反應(yīng)器318理想地在足以產(chǎn)生HCl和2，3-二氯丙烯、1，2，3-三氯丙烯以及未反應(yīng)的氯化丙烷的條件下運(yùn)行。
[0062]來自脫氯化氫反應(yīng)器318的反應(yīng)流被進(jìn)給到分離塔304以從塔頂流中移除輕質(zhì)物和HCl。來自分離塔304的塔頂流被進(jìn)給到分離塔305以進(jìn)一步純化HCl和回收2，3- 二氯丙烯和/或二氯丙烯中間體。
[0063]來自分離塔304的包含2，3- 二氯丙烯、1，2，3_三氯丙烯以及未反應(yīng)的TCP和四氯丙烷的塔底流被進(jìn)給到氯化反應(yīng)器314，氯化反應(yīng)器314被進(jìn)給以磺酰氯并產(chǎn)生包含1，2，2，3-四氯丙烷和1，I, 2，2，3-五氯丙烷的塔底流。
[0064]由氯化反應(yīng)器314產(chǎn)生的包含S02、C12、HC1和小部分SO2Cl2的塔頂流被進(jìn)給到分離塔305，分離塔305在有效地在塔底流中提供過量的SO2Cl2和未反應(yīng)的2，3- 二氯丙烯的條件下運(yùn)行，所述塔底流然后被再循環(huán)到氯化反應(yīng)器314。
[0065]來自分離塔305的包含HCl、SO2和Cl2的塔頂流被進(jìn)給到HCl回收塔306以純化HCl于塔頂流中。HCl回收塔306的包含SO2和Cl2的塔底流與新鮮Cl2 —起被進(jìn)給到氯化反應(yīng)器308以產(chǎn)生SO2Cl2,該SO2Cl2被再循環(huán)到氯化反應(yīng)器314。氯化反應(yīng)器314的包含1，2，2，3-四氯丙烷、1，I, 2，2，3-五氯丙烷、2，3-二氯丙烯和未反應(yīng)的SO2Cl2的塔底流被進(jìn)給到分離塔312。
[0066]來自分離塔312的包含SO2Cl2和2，3_ 二氯丙烯的塔頂流被再循環(huán)返回氯化反應(yīng)器314。來自分離塔314的包含TCP及四氯丙烷和五氯丙烷中間體的塔底流被進(jìn)給到分離塔 310。
[0067]I, 2，3-TCP和1，2，2，3_四氯丙烷由分離塔310回收在塔頂流中并再循環(huán)到脫氯化氫反應(yīng)器318。I, I, 2，2，3-五氯丙烷作為來自分離塔310的塔底流提供并進(jìn)給到分離塔316。分離塔316在有效地在塔頂流中提供五氯丙烷而在塔底流中提供更重的副產(chǎn)物的條件下運(yùn)行。
[0068]來自分離塔316的塔頂流被送到脫氯化氫反應(yīng)器322，其產(chǎn)生包含1，I, 2，3-TCPE的塔頂流。可通過將其提供給分離塔320而從該產(chǎn)物流回收另外的HCl (任選)。來自分離塔320的包含期望的1， I, 2，3-TCPE和未反應(yīng)的五氯丙烷的塔底流可被提供給分離塔323，分離塔323可在塔頂流中提供經(jīng)純化的TCPE并提供包含未反應(yīng)的五氯丙烷的塔底流，所述塔底流可被再循環(huán)到脫氯化氫反應(yīng)器322。
[0069]圖4中示意性地示出了所述方法的又一個(gè)實(shí)施方式。如圖4中所示，方法400使用氯化反應(yīng)器402,408和414，分離塔404、406、410、412和416，脫氯化氫反應(yīng)器418,419和422，干燥塔424和425，以及異構(gòu)化反應(yīng)器426。
[0070]在操作中，1，2，3-三氯丙烷(單獨(dú)地或在一些實(shí)施方式中與再循環(huán)的1，2，2，3_四氯丙烷組合地)和SO2Cl2被進(jìn)給到氯化反應(yīng)器402，氯化反應(yīng)器402可在可有效提供TCP向四-和五氯化丙烷的氯化并且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何設(shè)定條件下運(yùn)行。氯化反應(yīng)器402的塔頂流被進(jìn)給到分離塔404，分離塔404可理想地為蒸餾塔。運(yùn)行該塔使得來自其的塔頂流包含S02、Cl2和HCl。塔404的包含未反應(yīng)的SO2Cl2和TCP的塔底流可被再循環(huán)到氯化反應(yīng)器402。
[0071]來自分離塔404的塔頂流理想地被冷凝并提供給分離塔406以在其塔頂流中回收無水HCl。來自分離塔406的包含氯和SO2的塔底流與新鮮Cl2 —起被進(jìn)給到氯化反應(yīng)器408以再生SO2Cl2，其然后可被再循環(huán)到氯化反應(yīng)器402和/或414。
[0072]反應(yīng)器402的塔底流被進(jìn)給到分離塔410，分離塔410在有效提供包含TCP和1，2，2，3-四氯丙烷的塔頂流及包含其它四氯丙烷異構(gòu)體、五氯丙烷和更重的反應(yīng)副產(chǎn)物的塔底流的條件下運(yùn)行。來自分離塔410的塔頂流可被再循環(huán)到氯化反應(yīng)器402，而來自分離塔406的塔底流被進(jìn)給到分離塔416。
[0073]分離塔416將來自塔410的塔底流分離成包含1，1,2, 3-四氯丙烷、期望的五氯丙烷異構(gòu)體(1，1，2，2，3-五氯丙烷和1，I, I, 2，3-五氯丙烷)的塔頂流及包含較不期望的1，1，2，3，3-五氯丙烷、六氯丙烷和更重的副產(chǎn)物的塔底流。來自分離塔416的塔頂流被進(jìn)給到分離塔412，而塔底流被適宜地處置。
[0074]分離塔412將來自分離塔416的塔頂流分離成包含1，1,2, 3-四氯丙烷的塔頂流及包含期望的五氯丙烷異構(gòu)體例如1，1，2，2，3-和1，I, I, 2，3-五氯丙烷的塔底流。1，I, 2，3-四氯丙烷然后在脫氯化氫反應(yīng)器418中堿性裂解以提供三氯丙烯中間體。
[0075]來自脫氯化氫反應(yīng)器418的反應(yīng)液被進(jìn)給到干燥塔424并且經(jīng)干燥的流被進(jìn)給到氯化反應(yīng)器414。如果期望，來自氯化反應(yīng)器414的過量S02C12、氯和SO2可被再循環(huán)到分離塔404。來自氯化反應(yīng)器414的產(chǎn)物流，預(yù)期包含1，1，2，2，3和1，I, 1，2，3-五氯丙烷，被進(jìn)給到脫氯化氫反應(yīng)器422，在這里，其與來自分離塔412的也包含1，I, 2，2，3和1，I, I, 2，3-五氯丙烷的塔底流合并。
[0076]在脫氯化氫反應(yīng)器422內(nèi)，期望的五氯丙烷異構(gòu)體被催化地脫氯化氫以提供1，1,2, 3-四氯丙烯。來自脫氯化氫反應(yīng)器422的塔底反應(yīng)流被進(jìn)給到分離塔420，而包含無水HCl的塔頂流被提供給分離塔406以純化和回收無水HC1。
[0077]分離塔420在有效地從剩余的副產(chǎn)物例如1，I, 2，2，3_五氯丙烷中分離出所期望的氯化丙烯例如1，1，2，3-TCPE作為塔頂流的條件下運(yùn)行。來自分離塔420的塔底流被進(jìn)給到堿性脫氯化氫反應(yīng)器419，其產(chǎn)物流被提供給干燥塔424。來自干燥塔424的經(jīng)干燥的流被提供給異構(gòu)化反應(yīng)器426以使2，3，3，3-四氯丙烯在適宜的條件下異構(gòu)化為1，1，2，3-四
氯丙烯。
[0078]本發(fā)明的方法產(chǎn)生的氯化丙烯通?？山?jīng)加工以提供更下游的產(chǎn)品，包括氫氟烯烴，例如，1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0-1234ze)。由于本發(fā)明提供了生產(chǎn)氯化丙烯的改進(jìn)方法，故預(yù)期所提供的改進(jìn)將繼續(xù)發(fā)揚(yáng)從而為這些下游方法和/或產(chǎn)品提供改進(jìn)。本文因此也提供了生產(chǎn)氫氟烯烴例如2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0-1234yf)的改進(jìn)方法。
[0079]使氯化丙烯轉(zhuǎn)化以提供氫氟烯烴可大致地包括單個(gè)反應(yīng)或者兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)，所述反應(yīng)涉及式C(X)mCCl (Y)n(C) (X)m的化合物向式CF3CF = CHZ的至少一種化合物的氟化，其中每個(gè)X、Y和Z獨(dú)立地為H、F、Cl、I或Br，每個(gè)m獨(dú)立地為1、2或3并且η為O或
I。更具體的實(shí)例可涉及多步方法，其中氯化丙烯的原料在催化氣相反應(yīng)中氟化以形成化合物如1-氯_3，3，3-三氟丙烯(1233zd)。然后使1_氯_2，3，3，3-四氟丙烷通過催化氣相反應(yīng)脫氯化氫為2，3, 3, 3-四氟丙-1-烯或1，3, 3, 3-四氟丙-1-烯。
[0080]接下來在以下實(shí)施例中詳細(xì)描述本發(fā)明的一些實(shí)施方式。
[0081]實(shí)施例1-對(duì)比
[0082]在惰性氣氛下向裝配了磁力攪拌棒、回流冷凝器、礦物油鼓泡器和加熱套的50ml燒瓶中加入1,2-二氯丙烷(5.79g，51.2mmol)、氯化鋁(0.7g，5.2mmol)和四氯化碳(15.87g, IOmL)。將混合物加熱至60°C的內(nèi)部溫度并然后加入氯(4.1g, 57.8mmol)。
[0083]60分鐘后，取出試樣量的反應(yīng)混合物，用水驟冷，然后用二氯甲烷萃取，之后進(jìn)行氣相色譜分析。GC分析表明8:1的112TCP對(duì)TCP的產(chǎn)物分布，I小時(shí)運(yùn)行時(shí)間后PDC轉(zhuǎn)化率 75%。
[0084]實(shí)施例2-本發(fā)明
[0085] 在惰性氣氛下向裝配了磁力攪拌棒、回流冷凝器、礦物油鼓泡器和加熱套的50ml燒瓶中加入氯化招(0.5g, 3.7mmol)和磺酰氯(17g, 126.0mmol)。將混合物加熱至60°C的內(nèi)部溫度并然后加入1，2-二氯丙烷(4.05g，35.9mmol)，其引起氣體的快速放出和反應(yīng)混合物的顏色改變。
[0086]60分鐘后，取出試樣量的反應(yīng)混合物，用水驟冷，然后用二氯甲烷萃取，之后進(jìn)行氣相色譜分析。GC分析表明內(nèi)部反應(yīng)形成以下物種:65%的1，2_ 二氯丙烷，33%的1，1,2-三氯丙烷，1%的1，2，3-三氯丙烷，〈0.5%的1，1,2, 3-四氯丙烷，〈0.5%的重質(zhì)物。這表明觀察到35%的PDC轉(zhuǎn)化率且1，1,2-三氯丙烷(112TCP)對(duì)1，2，3-三氯丙烷的摩爾比為33:1。
[0087]雖然在使用Cl2的對(duì)比例中轉(zhuǎn)化率更高，但使用Cl2AXl4時(shí)三氯丙烷產(chǎn)品的總收率僅為22%。相比之下，使用SO2Cl2時(shí)三氯丙烷產(chǎn)品的總收率為31%。
[0088]實(shí)施例3-本發(fā)明
[0089]在惰性氣氛下向裝配了頂置式攪拌器和加熱套的50ml反應(yīng)器中加入氯化鋁(0.5g, 3.7mmol)、磺酰氯(17g, 126.0mmol)和氯(4.05g, 35.9mmol)。將混合物加熱至 60°C的內(nèi)部溫度并然后加入1，2- 二氯丙烷(4.05g，35.9mmol)，其引起氣體的快速放出和反應(yīng)混合物的顏色改變。
[0090]60分鐘后，取出試樣量的反應(yīng)混合物，用水驟冷，然后用二氯甲烷萃取，之后進(jìn)行氣相色譜分析。GC分析顯示出與實(shí)施例1相比更高的PDC轉(zhuǎn)化率和更高的三氯丙烷總收率以及與實(shí)施例2相似的對(duì)112TCP的高區(qū)域選擇性。
[0091]實(shí)施例4-本 發(fā)明
[0092]本實(shí)施例示意使用SO2Cl2作為氯化劑并使用離子型氯化催化劑I2和AlCl3來將
I,2- 二氯丙烷轉(zhuǎn)化為C3H5C13、C3H4Cl4和C3H3Cl5異構(gòu)體。
[0093]0.95克PDC向I, I, 2，2，3_五氯丙烷(240aa)的氯化用4.5摩爾當(dāng)量的SO2Cl2在50°C至70°C下進(jìn)行8小時(shí)。使用在頂部裝配了迷你型攪拌棒和水冷凝器并且頂部充滿N2的4打蘭小瓶。在N2下向溶劑中加入組合催化劑(7mg I2, 20mg AlCl3)并將反應(yīng)加熱至55°C持續(xù)3小時(shí)。在此期間，HCl和SO2的損失減小，故將反應(yīng)加熱至回流(頂部空間70°C )并持續(xù)4小時(shí)，同時(shí)通過NMR進(jìn)行監(jiān)測(cè)。在7小時(shí)時(shí)，加入另I當(dāng)量的SO2Cl2 (1.13g)并讓回流再繼續(xù)I小時(shí)。然后將反應(yīng)內(nèi)容物加到5mL冷水中，混合得到透明的白色油相。用滴管小心吸取底部相并用4mLCH2Cl2萃取水相。合并的有機(jī)相用MgSO4干燥并蒸發(fā)，得到1.55g (估計(jì)為理論回收率的89% )比率為4:1的I, I, 2，2，3-PCP(主要)和I, 2，3-TCP。
[0094]表1中示出了 3.5摩爾比的SO2Cl2和PDC的第一個(gè)7小時(shí)反應(yīng)的產(chǎn)物摩爾分布。不存在1，I, 2，3，3-五氯丙烷(11233)是高度期望的，因?yàn)槠涿撀然瘹淇赡墚a(chǎn)生不期望的TCPE異構(gòu)體(順式/反式-1，2，3，3-四氯丙烯和/或1，1，3，3-四氯丙烯)。另一方面，1，I, 2，2，3-五氯丙烷的脫氯化氫將產(chǎn)生TCPE或易于異構(gòu)化為TCPE的2，3，3，3-四氯丙烯(參見例如US3，823，195)。1，I, I, 2，2-五氯丙烷的脫氯化氫產(chǎn)生期望的中間體2，3，3，3-四氯丙烯。約4.24%的產(chǎn)物為六氯丙烷(中間體廢料)的混合物。此量可通過調(diào)節(jié)催化劑對(duì)反應(yīng)物的比率(即，so2ci2/roc)、反應(yīng)時(shí)間和/或溫度來最小化。也可再循環(huán)三-和四氯化丙烷中間體以改善方法的收率。
[0095]表1
[0096]
【權(quán)利要求】
1.一種化學(xué)生產(chǎn)方法，所述方法包括使用SO2Cl2作為氯化劑，其中方法原料包括飽和烴和/或飽和鹵代烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法包括用于生產(chǎn)氯化丙烷和/或丙烯的方法。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氯化丙烷和/或丙烯包含3-5個(gè)氯原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法原料包括丙烷和/或一種或多種一氯丙燒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法原料包括二氯丙烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5所述的方法，所述方法包括在自由基引發(fā)劑或離子型氯化催化劑的存在下進(jìn)行的氯化步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述自由基引發(fā)劑包括AIBN、過氧化二苯甲?；蜻@些的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述離子型氯化催化劑包括A1C13、12、FeCl3、硫、鐵和紫外光或這些的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述方法還包括在所述氯化步驟中使用溶劑，其中所述溶劑包括roc、三氯丙烷異構(gòu)體、四氯丙烷異構(gòu)體、四氯化碳或這些的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中至少一個(gè)氯化步驟生成包含未反應(yīng)的S02C12、Cl2、SO2和HCl的流并且所述HCl作為無水HCl從所述流中分離。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述方法還包括至少一個(gè)脫氯化氫步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述脫氯化氫在至少一種化學(xué)堿的存在下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述化學(xué)堿包括Na0H、K0H和或Ca(OH) 2。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述原料的至少一個(gè)組分在所述方法內(nèi)或所述方法的上游生成。
15.—種用于制備2，3, 3, 3-四氟丙-1-烯或1，3, 3, 3-四氟丙-1-烯的方法，所述方法包括將通過根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法制得的氯化丙烯和/或丙烷轉(zhuǎn)化為2，3，3，3-四氟丙-1-烯或1，3, 3, 3-四氟丙-1-烯。
【文檔編號(hào)】C07C19/01GK103998406SQ201280062698
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年5月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月23日
【發(fā)明者】M·M·蒂爾托威德喬喬, M·L·格蘭德博伊斯, J·D·邁爾斯, W·J·小克拉珀 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司