二乙醇胺的還原胺化和所生成的產(chǎn)物混合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了二乙醇胺還原胺化形成包含哌嗪(PIP)和氨乙基乙醇胺(AEEA)的產(chǎn)物組合物的方法。具有過渡氧化鋁/第二金屬氧化物載體和催化金屬混合物的催化劑用于所述反應(yīng),其產(chǎn)生低水平的非PIP和非AEEA副產(chǎn)物。
【專利說明】二乙醇胺的還原胺化和所生成的產(chǎn)物混合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及線性烷醇胺利用具有酸性混合金屬氧化物載體和在其上的催化金屬 的催化劑的還原胺化,和由此形成的產(chǎn)物混合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 烷基胺,例如亞乙基胺和烷醇胺,它們?cè)诠I(yè)中的許多用途是已知的。烷基胺可以 概括地分為環(huán)狀烷基胺和線性烷基胺子類。哌嗪(PIP)是環(huán)狀化合物并且是亞乙基胺族的 最簡單的環(huán)狀成員。哌嗪用于制造塑料和樹脂(例如聚酰胺)、其他工業(yè)材料、殺蟲化合物 和藥用化合物,例如驅(qū)腸蟲劑。關(guān)于烷醇胺,氨乙基乙醇胺(AEEA)是具有理想的化學(xué)性質(zhì) 的有機(jī)堿,這使得它是合成其他化合物的有價(jià)值的中間體。AEEA的伯和仲胺基團(tuán),與羥基一 起,組成了亞乙基胺和乙醇胺的特征。AEEA已經(jīng)用于生產(chǎn)表面活性劑、織物柔軟劑、紡織添 加劑、燃料添加劑、螯合物和涂料。
[0003] 用氨還原胺化線性烷醇胺二乙醇胺(DEA)是生產(chǎn)PIP和AEEA的一種方式。然而, DEA的還原胺化可以產(chǎn)生各種非PIP和非AEEA產(chǎn)物,它們可能經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低、和/或較不 可用于通過還原胺化的進(jìn)一步加工。例如,美國專利No. 3, 682, 919描述了通過使DEA在 Ni-MgO (1:1)催化劑存在下進(jìn)行還原胺化來制備PIP和AEEA的方法。DEA在Ni-MgO催化 劑存在下,在225°C高溫下與氨反應(yīng),DEA轉(zhuǎn)化率為31%。DEA反應(yīng)產(chǎn)物中的一個(gè)顯著量是 非PIP和非AEEA產(chǎn)物(9%單乙醇胺(MEA)、8%乙二胺(EDA)和10%其他胺,總共27% )。
[0004] 本申請(qǐng)的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn),這些非PIP和非AEEA產(chǎn)物的水平高得不理想,并且因 此發(fā)現(xiàn)在用氨還原胺化DEA中顯著改善對(duì)PIP和AEEA的選擇性的創(chuàng)造性方法,同時(shí)保持理 想的反應(yīng)條件,包括適中的反應(yīng)溫度和反應(yīng)物量。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本公開總體上提供了可用于利用催化劑還原胺化二乙醇胺(DEA)的方法,所述催 化劑具有酸性混合金屬氧化物載體和固定在所述載體上的包括催化金屬混合物的催化部 分。利用如本文中描述的催化劑組合物還原胺化DEA形成包括哌嗪(PIP)和氨乙基乙醇胺 (AEEA)的期望的產(chǎn)物組合物。
[0006] 本發(fā)明的方法提供了許多優(yōu)點(diǎn)。例如,本發(fā)明的催化劑組合物允許通過DEA的還 原胺化高水平地生產(chǎn)目標(biāo)PIP和AEEA產(chǎn)物,同時(shí)最小化非PIP和非AEEA產(chǎn)物的形成。在從 DEA形成PIP和AEEA中這種改善的選擇性,可以在可接受的氨/DEA比率(例如,?10:1) 和溫度、以及適度的DEA轉(zhuǎn)化率下實(shí)現(xiàn)。因此,可以使用常規(guī)的操作設(shè)備(例如反應(yīng)器設(shè) 備)、操作條件(例如,時(shí)間、溫度和流速)和反應(yīng)物(例如氫氣和氨),同時(shí)仍然提供顯著 改善的產(chǎn)物混合物。此外,利用低于前面描述的DEA還原胺化為PIP和AEEA的方法的溫度 (例如低于200°C ),保留了催化劑的活性。還有,在還原胺化中產(chǎn)生的AEEA可以被再循環(huán) 并進(jìn)行另一個(gè)循環(huán)的還原胺化以產(chǎn)生額外的PIP作為反應(yīng)產(chǎn)物。再有,所述方法還允許使 用者利用在胺工業(yè)中可利用的DEA供應(yīng)。
[0007] 因此,本發(fā)明的一種實(shí)施方式是制造含PIP和AEEA組合物的方法。所述方法包括 提供包含DEA的反應(yīng)組合物的步驟。所述方法還包括使反應(yīng)組合物在氨催化劑組合物存在 下進(jìn)行還原胺化反應(yīng)的步驟。所述催化劑組合物包括載體部分和催化劑部分,所述載體部 分包含含有過渡氧化鋁和第二金屬氧化物的酸性混合金屬氧化物,和所述催化劑部分包含 選自鈷、鎳和銅的第一金屬,和選自錸、釕、銠、鉬、鈀和銥的第二金屬。用氨還原胺化DEA形 成在產(chǎn)物組合物中包含PIP和AEEA的產(chǎn)物。
[0008] 本發(fā)明的另一種實(shí)施方式涉及通過本發(fā)明的方法,利用催化劑組合物以氨還原胺 化DEA形成的產(chǎn)物組合物。在這種實(shí)施方式中,所述產(chǎn)物組合物包含PIP和AEEA,PIP和 AEEA -起形成所述組合物中的大部分產(chǎn)物,并且其中AEEA的存在量(wt % )大于PIP。
[0009] 發(fā)明詳沭
[0010] 下面描述的本發(fā)明的實(shí)施方式并非意在窮舉或?qū)⒈景l(fā)明限制于在下面的詳細(xì)說 明中公開的精確形式中。相反地,選擇并描述實(shí)施方式,是使得本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員可以 領(lǐng)會(huì)和理解本發(fā)明的原理和實(shí)踐。本發(fā)明意在涵蓋可以包括在如權(quán)利要求所限定的本發(fā)明 范圍內(nèi)的所有替代、修改和等效物。
[0011] 在整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中,本文中使用的所有百分比是重量百分比,除非另 外說明。
[0012] 通常,本發(fā)明涉及在催化劑組合物存在下用氨還原胺化二乙醇胺(DEA)的方法, 產(chǎn)生包括哌嗪(PIP)和氨乙基乙醇胺(AEEA)的產(chǎn)物組合物。所述催化劑組合物摻有至少 兩種不同的金屬,一種(第一)是鈷、鎳或銅,而另一種(第二)是鉬族貴過渡金屬,例如釕 或錸。所述第一和第二金屬固定在酸性混合金屬氧化物載體上。所述酸性混合金屬氧化物 載體包含過渡氧化鋁(氧化鋁(A1 203))。與不包含所描述的過渡氧化鋁基酸性混合金屬氧 化物載體的催化劑相比,這些催化劑組合物可促進(jìn)PIP和AEEA作為產(chǎn)物組合物中的主要產(chǎn) 物形成,而不期望的反應(yīng)產(chǎn)物形成少。在所述還原胺化中,所述催化劑提供了對(duì)目標(biāo)PIP和 AEEA產(chǎn)物的高選擇性。
[0013] DEA的還原胺化生成反應(yīng)產(chǎn)物PIP和AEEA以及其他非PIP和非AEEA反應(yīng)產(chǎn)物, 例如單乙醇胺(MEA)和如本文中所述的其他胺,并且這些反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成"產(chǎn)物組合物"。通 常,DEA轉(zhuǎn)化率不是100 %,因此未反應(yīng)的DEA在出自反應(yīng)器的催化床的輸出物中與所述DEA 反應(yīng)產(chǎn)物混合。然而,為了說明本發(fā)明在形成(DEA)反應(yīng)產(chǎn)物方面的優(yōu)點(diǎn),DEA不被定義為 "產(chǎn)物組合物"的一部分。水是所述還原胺化反應(yīng)的副產(chǎn)物。為了簡單起見,產(chǎn)物組合物以 干、無水為基準(zhǔn)報(bào)告。
[0014] 本發(fā)明的方法提供了目標(biāo)PIP和AEEA反應(yīng)產(chǎn)物的量更高而非PIP和非AEEA反應(yīng) 產(chǎn)物的量更低的產(chǎn)物組合物。例如,本發(fā)明的方法能夠提供非PIP和非AEEA反應(yīng)產(chǎn)物的水 平為產(chǎn)物組合物中反應(yīng)產(chǎn)物的15wt%或更低,并且甚至10wt%。PIP和AEEA的合并量可以 提供為高的量,例如為產(chǎn)物組合物中產(chǎn)物的約75wt%或更高,約80wt%或更高,約85wt% 或更高,并且甚至90wt%或更高。
[0015] 二乙醇胺和氨用作反應(yīng)物,利用本發(fā)明的方法形成所述含PIP和AEEA的組合物。 可以得到含DEA組合物并用于本發(fā)明的還原胺化方法。任選地,制備含DEA組合物的方法 可以在本發(fā)明的還原胺化方法中使用含DEA的組合物之前進(jìn)行。
[0016] 制備DEA的各種方法是本領(lǐng)域已知的,并且在本發(fā)明的還原胺化方法之前,可以 任選進(jìn)行任何一種。通常,二乙醇胺商業(yè)上通過氧化乙烯或亞乙基鹵代醇與氨反應(yīng)來制備。 例如,氧化乙烯通常允許在約50°C至100°C的溫度下與氨水溶液(15-50wt% )反應(yīng)。氧化 乙烯與氨水的反應(yīng)(反應(yīng)A)首先產(chǎn)生單乙醇胺(MEA)。MEA然后與第二和第三當(dāng)量的氧化 乙烯反應(yīng),產(chǎn)生DEA和三乙醇胺(TEA)(分別是反應(yīng)B和C)。MEA、DEA、和TEA產(chǎn)物的比率 可以通過改變反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量來控制。
[0017] (反應(yīng) A) C2H40+NH3 - H2NCH2CH20H
[0018] (反應(yīng) B) C2H40+H2NCH2CH20H - HN (CH2CH20H) 2
[0019] (反應(yīng) C) C2H40+HN (CH2CH20H) 2 - N (CH2CH20H) 3
[0020] MEA、DEA和TEA可通過對(duì)所述反應(yīng)混合物進(jìn)行一系列分離而得到。在一些實(shí)踐模 式中,DEA與MEA和TEA的分離可通過色譜進(jìn)行。可商購的分析柱可用于制備DEA組合物。 例如,Primesep TM100(SIELC Technologies,Prospect Heights,IL)是嵌入酸性離子對(duì)基 團(tuán)的反相分析柱,其可通過陽離子交換、疏水和極性相互作用的組合分離乙醇胺,例如MEA、 DEA和TEA。所述分離可利用水、乙腈(MeCN,ACN)和三氟乙酸(TFA)的流動(dòng)相混合物。
[0021] DEA與MEA和TEA分離的方法也是本領(lǐng)域已知的。例如,美國專利No. 3, 849, 262 描述了將粗乙醇胺混合物提供給蒸餾塔,其中MEA從塔頂部離開,而DEA和TEA從塔底部離 開。由MEA和乙二醇組成的側(cè)流取自用于蒸餾MEA的塔,并使其與過量氧化乙烯反應(yīng),由此 形成更高沸點(diǎn)的產(chǎn)物,主要是DEA。乙二醇然后可與反應(yīng)產(chǎn)物中的DEA和TEA分離。
[0022] 分離乙醇胺的另一種方法描述于美國專利No. 7, 279, 602中,其描述了以兩階段 蒸餾乙醇胺混合物。低沸點(diǎn)餾分和高沸點(diǎn)餾分在第一階段中取出和排出,而具有TEA和DEA 的中間沸點(diǎn)餾分在第二階段中蒸餾出。
[0023] 含二乙醇胺的反應(yīng)物組合物可以得到或任選利用例如現(xiàn)有技術(shù)的方法制備,然 后用于本發(fā)明的還原胺化方法。DEA是無色液體,其摩爾質(zhì)量為105. 14g/mol,熔點(diǎn)為 28°C(82° F),沸點(diǎn)為217°C(423° F),并且不溶于水。反應(yīng)物組合物中的二乙醇胺可以以 作為沒有或沒有顯著量溶劑存在的液體的"凈態(tài)"形式通過?;蛘?,二乙醇胺可以與非反應(yīng) 性液體例如反應(yīng)物組合物中的水混合。在一些實(shí)踐模式中,所述反應(yīng)物組合物包含二乙醇 胺和水,并且二乙醇胺在所述組合物中作為主要組分存在(即大于50% ),約60wt%或更 高,約70wt%或更高,約80wt%或更高,約85wt%或更高,約90wt%或更高,或約95wt%或 更高。
[0024] 所述具有氨和DEA的反應(yīng)物組合物可被引入反應(yīng)器系統(tǒng),所述系統(tǒng)包括管道、泵、 閥、進(jìn)入口、加熱元件、具有催化劑組合物的反應(yīng)器床,等等。在各種實(shí)踐模式中,所述含DEA 的反應(yīng)物組合物被引入反應(yīng)器系統(tǒng),而氨被引入所述系統(tǒng)進(jìn)入含DEA的反應(yīng)物組合物的流 動(dòng)流中。在這種情況下,氨在進(jìn)入具有催化劑組合物的反應(yīng)器床之前與所述含DEA的反應(yīng) 物組合物"在線"混合。然而,本發(fā)明也設(shè)想了氨在引入反應(yīng)器系統(tǒng)中之前與DEA混合(例 如以整體)。因此,包含氨的含DEA反應(yīng)物組合物可以提供給反應(yīng)器系統(tǒng),而不需要或任選 進(jìn)行在線混合。
[0025] 所述含DEA/氨組合物然后用于具有本文所述的催化劑組合物的還原胺化反應(yīng), 以促進(jìn)形成所述含PIP和AEEA的組合物?,F(xiàn)在將更詳細(xì)地描述所述催化劑組合物的特征。
[0026] 所述催化劑組合物包括載體部分和催化劑部分。"載體部分"是指催化劑部分的金 屬沉積在其上的固體材料。"催化劑部分"是指沉積在催化劑的載體部分上的催化金屬。所 述催化劑部分在所述金屬部分上可以是連續(xù)或非連續(xù)的。其他材料或化合物可以任選與所 述催化劑組合物結(jié)合。
[0027] 所述載體部分包括酸性混合金屬氧化物,其包含過渡氧化鋁和第二金屬氧化物。 在本發(fā)明的一些方面,所述過渡氧化鋁占載體部分的至少50重量%。
[0028] 過渡氧,化錯(cuò)或活件氧,化錯(cuò),描沭于Encyclopedia of Chemical Technology,第2 冊(cè),第5版,Kirk-Othmer (1992, 221頁起),為一系列部分羥基化的氧化鋁(不包括本質(zhì)上 無水的α氧化鋁)。通常,隨著水合氧化鋁前體被加熱,羥基被驅(qū)除,留下多孔固體結(jié)構(gòu)。隨 著提高貫穿過渡相的活化溫度,所述晶體結(jié)構(gòu)變得更有序,從而允許通過X-射線衍射(以 下稱為"XRD")來鑒別過渡氧化鋁。過渡的順序不僅受到起始材料的影響,而且受到結(jié)晶度 的粗度、加熱速率和雜質(zhì)的影響。當(dāng)起始材料是空氣中的粗粒三水鋁石時(shí),以下過渡是被普 遍接受的過渡:
[0029] 二水錯(cuò)石一勃姆石一Υ - δ - Θ - α氧化錯(cuò)。
[0030] 在如上所述的過渡氧化鋁中,根據(jù)本發(fā)明的方法,所述δ和Θ相作為催化劑組合 物的載體部分可能是特別有用的。其他有用的氧化鋁包括過渡氧化鋁和氧化鋁的混合物, 例如Υ/θ、γ/δ、δ/θ、θ/α相,或其組合。
[0031] 過渡氧化鋁載體可以通過本領(lǐng)域已知的方法用X-射線衍射儀表征。下表1列出 了氧化鋁的已接受的2-Θ值,由國際X-射線衍射中心粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)(Joint Committee on Powder Diffraction Standards International Center for X-Ray Diffraction)提供:
[0032] 表 1.
[0033]
【權(quán)利要求】
1. 制造含哌嗪和氨乙基乙醇胺組合物的方法,所述方法包括以下步驟: (a) 提供包含二乙醇胺的反應(yīng)組合物;和 (b) 將所述反應(yīng)組合物在氨和催化劑組合物存在下進(jìn)行還原胺化,所述催化劑組合物 包含載體部分和催化劑部分,所述載體部分包含含有過渡氧化鋁和第二金屬氧化物的酸性 混合金屬氧化物,所述催化劑部分包含選自鈷、鎳和銅的第一金屬和選自錸、釕、銠、鉬、鈀 和銥的第二金屬,其中二乙醇胺的還原胺化形成包含哌嗪和氨乙基乙醇胺的產(chǎn)物組合物。
2. 權(quán)利要求1的方法,其中所述過渡氧化鋁包括Θ相氧化鋁、δ相氧化鋁、或Θ和δ 相氧化鋁的混合物。
3. 權(quán)利要求1的方法,其中所述過渡氧化鋁超過所述載體中包含的氧化鋁的50重 量%。
4. 權(quán)利要求1的方法,其中所述催化劑部分為所述催化劑組合物的20wt%或更少。
5. 權(quán)利要求1的方法,其中,在所述催化劑部分中,所述第一金屬的存在量大于所述第 二金屬。
6. 權(quán)利要求1的方法,其中,在所述催化劑部分中,所述第一金屬和第二金屬存在的重 量比在10:1至1:1范圍內(nèi)。
7. 權(quán)利要求1的方法,其中所述催化劑部分包含鎳。
8. 權(quán)利要求1的方法,其中所述催化劑部分包含錸。
9. 權(quán)利要求1的方法,其中所述還原胺化在140°C或更高的溫度下進(jìn)行。
10. 權(quán)利要求1的方法,其中二乙醇胺在所述反應(yīng)組合物中存在80wt%或更高。
11. 權(quán)利要求1的方法,其中,在所述產(chǎn)物組合物中,氨乙基乙醇胺的存在量(wt% )大 于哌嗪。
12. 權(quán)利要求1的方法,其中,在所述產(chǎn)物組合物中,哌嗪和氨乙基乙醇胺的合并量是 所述產(chǎn)物組合物中產(chǎn)物的75wt%或更高。
13. 權(quán)利要求1的方法,其中哌嗪為所述產(chǎn)物組合物中產(chǎn)物的10_40wt%。
14. 權(quán)利要求1的方法,其中所述產(chǎn)物組合物包含不是哌嗪或氨乙基乙醇胺的DEA還原 胺化產(chǎn)物,其量在所述產(chǎn)物組合物中等于或小于25wt%。
15. 權(quán)利要求14的方法,其中所述產(chǎn)物組合物包含不是哌嗪或氨乙基乙醇胺的DEA還 原胺化產(chǎn)物,其量在所述產(chǎn)物組合物中等于或小于l〇wt%。
【文檔編號(hào)】C07D295/023GK104144918SQ201280062952
【公開日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】S·W·金, S·奧納姆, T·Z·斯納克 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司