制備醇類的混合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備包括至少一種醇(Aj)的混合物(M)的方法，其中所述方法包括在摻雜有一種或多種金屬的固體催化劑的存在下，在大于或等于50℃并嚴(yán)格地小于200℃的溫度下進(jìn)行的在至少一種醇(Ai)的氣相中的低聚反應(yīng)。該低聚反應(yīng)是在不存在氫時進(jìn)行的。
【專利說明】制備醇類的混合物的方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備醇類的混合物的方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]在工業(yè)上，最重要的醇是乙醇、1-丙醇、正丁醇、含有C6-C11烷基鏈用于增塑劑的醇類以及含有C12-C18烷基鏈用作洗滌劑的脂肪醇類。這些不同的醇類是從化石資源通過烯烴氧化途徑或通過齊格勒法(三烷基招的氧化)(K.Ziegler等，Justus Liebigs Ann.Chem.[利比?；瘜W(xué)記事]629 (1960) I)制備的。醇類也可用作溶劑、涂料的稀釋劑(主要是具有C1-C6烷基鏈的輕質(zhì)醇類)、作為產(chǎn)生酯的中間體，也可作為有機(jī)化合物、作為潤滑劑或作為燃料。
[0004]這些醇類的合成經(jīng)常包括數(shù)個步驟并產(chǎn)生醇類的混合物。例如，具有C6烷基鏈的醇類是通過以下合成:丁烯與丙烯的共二聚，隨后在氫化之前通過氫甲?；D(zhuǎn)化成醛的混合物，最后產(chǎn)生具有C6烷基鏈的醇類的混合物。例如，迄今丁醇主要是通過丙烯、石油衍生物的氫甲?；姆椒▉砩a(chǎn)(Wilkinson等人，綜合有機(jī)金屬化學(xué)，有機(jī)金屬化合物的合成、反應(yīng)及結(jié)構(gòu)(Comprehensive O rganometallic Chemistry, The synthesis, Reactionsand Structures of Organometallic Compounds),培格曼出版社(Pergamon Press) 1981, 8)。丁醇也可以通過發(fā)酵工藝來獲得，作為增加石油原料的結(jié)果其已回到最前沿。乙?；〈?Acetobutyl)發(fā)酵(更通常被稱為ABE發(fā)酵)共同產(chǎn)生了在1/3/6范圍的重量比的乙醇、丙酮和丁醇的混合物。細(xì)菌(它是發(fā)酵的源)屬于丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum)科。
[0005]考慮到化學(xué)工業(yè)所要求的醇類的多樣性和廣泛用途，因此，對于發(fā)展一種用于形成產(chǎn)生良好的產(chǎn)率且最小化混合物的醇類的簡化的方法存在一種需要。還有利的是有一種能夠使用衍生自可再生材料的乙醇來形成更重質(zhì)的生物來源的醇類的靈活的方法。
[0006]發(fā)明概沭
[0007]本發(fā)明的一個目的是提供一種用于獲得醇類的混合物的方法，該醇類不含芳香族化合物，如二甲苯或苯，并且其具有選自不飽和醇類(如巴豆醇(順式和反式))、ι-丁烯醇、己烯醇和醇生成物類(alcohologens)(如丁醛、己醛或巴豆醛(順式和反式))的有限數(shù)目的物種。
[0008]本發(fā)明的一個目的還是提供一種允許大量的經(jīng)濟(jì)節(jié)約的方法，尤其是考慮到?jīng)]有使用氫來進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的醇制備方法。
[0009]本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于制備醇類(尤其是丁醇)的方法，該方法易于進(jìn)行。
[0010]此外，本發(fā)明的目的之一是提供一種方法，該方法提供了關(guān)于設(shè)備的空間節(jié)約，以及還有在時間和設(shè)施方面的增益。
[0011]本發(fā)明的一個主題因此是一種用于制備包括至少一種醇(Aj)的混合物(M)的方法，所述方法包括在摻雜有一種或多種金屬的固體催化劑的存在下，在大于或等于50°C并嚴(yán)格地小于200°C的溫度下進(jìn)行的至少一種醇(Ai)的氣相低聚反應(yīng)，所述低聚反應(yīng)是在不存在氫時進(jìn)行的。
[0012]優(yōu)選地，該反應(yīng)是在從80°C至195°C的溫度下進(jìn)行，特別是從100°C至195°C，優(yōu)選從150°C至195°C，非常優(yōu)選從170°C至195°C，并且甚至更優(yōu)選從170°C至190°C。
[0013]發(fā)明詳沭
[0014]在本發(fā)明的背景下，并且除非另有所述，術(shù)語“醇類(Ai) ”是指其直鏈或支鏈的烷基鏈包含η個碳原子的醇類，其中η代表從I至10的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“醇類(Ai)”還包括術(shù)語“起始醇類”。根據(jù)本發(fā)明的“醇類(Ai) ”可以是，例如:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇或癸醇。醇類(Ai)表示在低聚步驟之前的起始醇類。
[0015]在本發(fā)明的背景下，并且除非另有所述，術(shù)語“醇類(Aj) ”是指其直鏈或支鏈的烷基鏈包含m個碳原子的醇類，其中m代表從2至20的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“醇類(Aj) ”還包括術(shù)語“形成的醇類”或“可升級的(upgradable)醇類”。根據(jù)本發(fā)明的“醇類(Aj) ”可以是，例如:乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、乙基-2-丁醇和乙基-2-己醇。根據(jù)本發(fā)明，混合物(M)有利地包括丁醇。
[0016]在本發(fā)明的背景下，醇類(Aj)是通過一種或多種醇類(Ai)的低聚反應(yīng)獲得的。
[0017]在本發(fā)明的背景下，并且除非另有所述，術(shù)語“醇的低聚反應(yīng)”是指用于將醇單體轉(zhuǎn)化成醇低聚物的方法。根據(jù)本發(fā)明，低聚反應(yīng)可以是例如一種二聚作用。
[0018]在本發(fā)明的背景下，并且除非另有所述，術(shù)語“從X至y”是指界限X和y均包括在內(nèi)。例如，“從2至20的整數(shù)”是指該整數(shù)大于或等于2且小于或等于20。
[0019]優(yōu)選地，醇(Ai)是乙醇。
[0020]根據(jù)一個特定的實施例，低聚反應(yīng)是一種二聚作用，優(yōu)選地是乙醇的二聚作用。在此實施例中，獲得的混合物(M)包括丁醇。
[0021]根據(jù)一個特定的實施例，本發(fā)明涉及一種用于制備包括至少一種醇(Aj)的混合物(M)的方法，所述方法包括在摻雜有一種或多種金屬的固體催化劑的存在下，在大于或等于50°C并嚴(yán)格地小于200°C的溫度下執(zhí)行的氣相乙醇二聚反應(yīng)，所述二聚反應(yīng)是在不存在氫時進(jìn)行的。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，所用的一種或多種醇(Ai)可以是無水或含水的。如果所用的一種或多種醇(Ai)是含水的，它們可以包括相對于一種或多種醇(Ai)的總重量來說按重量計從
0.005% 至 20% 的水。
[0023]在本發(fā)明的背景下，并且除非另有所述，術(shù)語“固體載體”是指有利地具有酸-堿特性的礦物化合物。
[0024]在本發(fā)明的背景下，并且除非另有所述，術(shù)語“摻雜的固體催化劑”是指已經(jīng)被改性的，并且更特別地?fù)诫s有摻雜劑(如一種或多種金屬)的固體載體。優(yōu)選地，在摻雜的固體催化劑中存在的所述固體載體本身缺乏所述摻雜劑。
[0025]因此，一種摻雜的固體催化劑對應(yīng)于如以上所定義的固體載體，該固體載體已經(jīng)摻雜有一種或多種金屬。
[0026]根據(jù)一個特定的實施例，固體載體是酸-堿固體載體。在這種情況下，用于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的摻雜的固體催化劑有利地是一種摻雜的酸-堿固體催化劑。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，該摻雜的固體催化劑是通過向固體載體摻雜一種或多種金屬獲得的，所述固體載體選自以下各項組成的組中:[0028]-堿土金屬磷酸鹽，尤其是鈣磷酸鹽，如磷酸三鈣、磷酸氫鈣或羥基磷灰石鈣；
[0029]-水滑石；
[0030]-沸石；以及
[0031 ]-金屬氧化物的混合物。
[0032]因此，根據(jù)本發(fā)明，該摻雜的固體催化劑可以選自摻雜的堿土金屬磷酸鹽、摻雜的水滑石、摻雜的沸石和摻雜的金屬氧化物的混合物組成的組中。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，該固體載體可以選自以下各項組成的組中:
[0034]-堿土金屬磷酸鹽，尤其是鈣磷酸鹽，如磷酸三鈣、磷酸氫鈣或羥基磷灰石鈣；
[0035]-水滑石；
[0036]-沸石；
[0037]-金屬氧化物或金屬氧化物的混合物。
[0038]根據(jù)一個特定的實施例，有利地具有酸-堿特性的該固體載體是一種堿土金屬磷酸鹽，尤其是選自鈣磷酸鹽如磷酸三鈣、磷酸氫鈣和羥基磷灰石鈣。優(yōu)選地，對于這些磷酸鹽，有可能使用這些鹽與化學(xué)計量的Ca3(P04)2、CaHPO4或Caltl(PO4)6(OH)2或這些相同的非化學(xué)計量的鹽，即用與它們的經(jīng)驗式不同的Ca/P摩爾比，以便改變其酸度-堿度?？傮w上，這些鹽可以是處于結(jié)晶的或無定形的形式。一些或全部鈣原子可以置換為其他堿土金屬原子，而不損害最終催化劑的性能品質(zhì)。
[0039]根據(jù)另一個實施例，有利地具有酸-堿特性的該固體載體選自水滑石。水滑石或?qū)訝铍p氫氧化物可以具有通式M2YxM' (OH) 2 (An_x/n).yH20，其中M2+是二價金屬且M3+是三價金屬；A是CO32I其中η = 2),或者OF (其中η = I) ;χ是從0.66至0.1且y是從O至4。優(yōu)選地，該二價金屬是鎂而該三價金屬是鋁。在后者的情況下，經(jīng)驗式可以是Mg6Al2 (CO3)(OH) 16，4H20。根據(jù)本發(fā)明，M3+/M2+之比的改變是可能的，而同時保持水滑石結(jié)構(gòu)，這使之有可能調(diào)節(jié)催化劑載體的酸度-堿度。改變這一家族的載體的酸度-堿度的另一種方法可以是用相同化合價的另一種金屬來置換二價金屬，相同的置換操作用三價金屬是有可能的。
[0040]根據(jù)另一個實施例，有利地具有酸-堿特性的該固體載體選自沸石。根據(jù)本發(fā)明，沸石不是處于它們的酸性形式，而是處于它們的鈉鹽形式，其中鈉離子的一些或全部可以與其他堿金屬或堿土金屬(LiX、LiNaX, KX、X是陰離子，例如鹵化物陰離子，如氯離子)交換。這些載體可以使用處于鈉鹽形式的沸石和以水溶性鹽(例如氯化物或硝酸鹽)的形式被引入的含有陽離子的溶液通過陽離子交換來制備。
[0041]根據(jù)另一個實施例，有利地具有酸-堿特性的該固體載體選自金屬氧化物，尤其是以下金屬氧化物如處于α或Y形式的Al2O3、通過沉淀或熱解制備的SiO2、處于銳鈦礦或金紅石形式(優(yōu)選銳鈦礦形式)的TiO2, MgO> BaO或CaO。這些氧化物可以用堿金屬元素補(bǔ)充以調(diào)節(jié)它們的酸度-堿度。
[0042]根據(jù)另一個實施例，有利地具有酸-堿特性的該固體載體選自金屬氧化物的混合物，尤其是以下金屬氧化物的二元混合物如ZnO與A1203、SnO與A1203、Ta2O5與Si02、Sb2O5與Si02、Mg0與SiO2、或Cs2O與SiO2,以便獲得具有雙官能特性的載體。也可以使用金屬氧化物的三元混合物，如Mg0/Si02/Al203。取決于反應(yīng)條件，存在于二元混合物中的兩種氧化物的比例可以根據(jù)比表面積以及酸性和堿性位點的強(qiáng)度來改變。
[0043]根據(jù)本發(fā)明，以上提及的所有固體載體有利地是處于球珠、擠出物、菱形的形式或能夠使它們在固定床中使用的任何其他形式。優(yōu)選地，存在于摻雜的固體催化劑中的所述載體以以下形式放置，例如以球珠、擠出物或菱形的形式。
[0044]根據(jù)一個特定的實施例，該固體載體是堿土金屬磷酸鹽類型，尤其是鈣磷酸鹽。優(yōu)選地，該固體載體選自羥基磷灰石鈣。在這種情況下，摻雜的固體催化劑選自摻雜的羥基磷灰石鈣。
[0045]特別地，在摻雜之前羥基磷灰石鈣的摩爾比(Ca+M) /P (其中Ca表示鈣，P表示磷并且M表示一種金屬)為從1.5至2，優(yōu)選從1.5至1.8，優(yōu)選從1.6至1.8，并且甚至更優(yōu)選從1.7至1.75。根據(jù)本發(fā)明,M可以表不一種金屬、金屬氧化物或其混合物,在從0.1mol %至50mol %范圍的鈣置換，優(yōu)選從0.2mol %至20mol %，M優(yōu)選地選自L1、Na和K。
[0046]根據(jù)一個實施例，有利地具有酸-堿特性的該固體載體摻雜有一種或多種過渡金屬，更優(yōu)選地?fù)诫s有選自金屬N1、Co、Cu、Pd、Pt、Rh和Ru的過渡金屬。根據(jù)本發(fā)明，金屬可以單獨(dú)使用或作為混合物使用。
[0047]根據(jù)本發(fā)明，該摻雜可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，例如在摻雜的催化劑的合成過程中通過共沉淀或通過在已經(jīng)制備的固相載體上浸潰所述摻雜劑(優(yōu)選所述過渡金屬)的至少一種前體來發(fā)生。摻雜劑(優(yōu)選過渡金屬)的含量可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員調(diào)節(jié)，但它通常是相對于該摻雜的固體催化劑的重量來說按重量計從0.5%至20%，優(yōu)選按重量計從I %至 10 %，并且優(yōu)選按重量計從I %至5 %。
[0048]優(yōu)選地,該固體載體摻雜有鎳。
[0049]根據(jù)本發(fā)明，摻雜的固體催化劑可以被煅燒并至少部分還原，從而在該摻雜的固體催化劑的表面上至少部分地獲得處于零氧化態(tài)的過渡金屬。
[0050]根據(jù)一個特定的實施例，當(dāng)催化劑摻雜有鎳、被煅燒并至少部分還原時，它在其表面上具有至少部分地處于零氧化態(tài)的鎳。
[0051]根據(jù)本發(fā)明，低聚反應(yīng)并且尤其是二聚反應(yīng)可以在從0.1至20絕對巴(I巴=IO5Pa)，優(yōu)選從0.3至15絕對巴，優(yōu)選從0.5至10絕對巴并且更優(yōu)選從I至5絕對巴的壓力下進(jìn)行的。
[0052]在本發(fā)明的方法的低聚反應(yīng)并且尤其是在二聚反應(yīng)中，一種或多種醇(Ai)，尤其是乙醇，可以作為氣相連續(xù)地進(jìn)料。所述反應(yīng)的一種或多種醇(Ai)的流速可以是每小時和每g的摻雜的固體催化劑從I至8，優(yōu)選從I至6，并且優(yōu)選從I至5g的醇(Ai)。
[0053]根據(jù)一個實施例，低聚反應(yīng)并且尤其是二聚反應(yīng)可以在惰性氣體(如氮?dú)?的存在下進(jìn)行。在這種情況下，惰性氣體(如氮?dú)?與該一種或多種醇(Ai)之間的摩爾比可以是從0.5至10，優(yōu)選從I至8，并且優(yōu)選從2至6。
[0054]在本發(fā)明的背景下，并且除非另有所述，術(shù)語“生產(chǎn)效率”是指該方法的有效性的測量。根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)效率對應(yīng)于對于在該方法中所用的一克的催化劑，每小時生產(chǎn)的醇(Aj)(尤其是丁醇)的量。
[0055]在本發(fā)明的背景下，并且除非另有所述，術(shù)語“產(chǎn)率”是指以百分比表示的所獲得的產(chǎn)品的量與所希望的理論量之間的比率。
[0056]在本發(fā)明的背景下，并且除非另有所述，術(shù)語“選擇性”是指相對于轉(zhuǎn)化的醇(Ai)的摩爾數(shù)，醇(Ai)并且尤其是乙醇轉(zhuǎn)化為所希望的產(chǎn)品的摩爾數(shù)。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的方法，氣相低聚反應(yīng)并且尤其是二聚反應(yīng)可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員總體上已知的任何反應(yīng)器進(jìn)行。
[0058]根據(jù)一個實施例，該反應(yīng)有利地是在以恒溫或絕熱方式運(yùn)行的管式或多管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。它也可以在催化劑涂布的交換器中進(jìn)行。
[0059]根據(jù)本發(fā)明，該摻雜的固體催化劑優(yōu)選地以顆?；驍D出物的形式固定在一個反應(yīng)器中或負(fù)載在一種金屬泡沫上。
[0060]根據(jù)本發(fā)明的方法通過僅執(zhí)行一種低聚反應(yīng)并且尤其是二聚反應(yīng)，而不進(jìn)行后續(xù)的加氫步驟直接允許醇類的混合物的形成。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法有利地允許使用唯一的一臺設(shè)備，即只有一個反應(yīng)器并且只有一種催化劑，以使能夠在一個由低聚反應(yīng)組成的單一步驟中生產(chǎn)醇類的混合物。根據(jù)本發(fā)明的方法的特征還在于是在不存在氫時進(jìn)行的。作為使用氫的經(jīng)濟(jì)性的結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明的方法允許關(guān)于現(xiàn)有方法的大量的經(jīng)濟(jì)節(jié)約。
[0061]根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)后獲得了混合物(M’)，該混合物包括至少一種醇(Aj)。
[0062]根據(jù)一個特定的實施例，該方法包括在低聚反應(yīng)后冷凝混合物(M’ )的步驟，從而獲得混合物(M)，所述混合物(M)包括至少一種醇(Aj)。 [0063]在本發(fā)明的背景下，并且除非另有所述，術(shù)語“混合物(M’ ) ”是指衍生自至少一種醇(Ai)的氣相低聚反應(yīng)的混合物?；旌衔?M’)因此表示在反應(yīng)溫度下是氣態(tài)的一種混合物。
[0064]在本發(fā)明的背景下，并且除非另有所述，術(shù)語“混合物(M) ”是指在反應(yīng)后進(jìn)行了冷凝步驟的混合物(M’)。因此，混合物(M)表示一種液體混合物。
[0065]根據(jù)一個特定的實施例，在氣相低聚反應(yīng)后獲得的混合物(M’ )可被冷卻到從0°C至100°c的溫度，以便將氣態(tài)混合物(M’)冷凝為一種液體混合物(M)。
[0066]根據(jù)本發(fā)明，混合物(M)可以包括一種或多種未轉(zhuǎn)化的醇(Ai)并且尤其是乙醇的剩余部分，以及衍生自該反應(yīng)和/或來自一種或多種新的醇(Ai)、以及醇類(Aj)，尤其是丁醇的水。
[0067]根據(jù)一個特定的實施例，根據(jù)本方法獲得的混合物(M)可以包括(相對于該混合物(M)的總重量按重量計)至少5%的丁醇，并且優(yōu)選至少8%，并且優(yōu)選至少10%的丁醇。
[0068]在本發(fā)明的背景下，并且除非另有所述，術(shù)語“新的醇類(Ai) ”是指在低聚反應(yīng)中用作起始試劑的醇(Ai)。
[0069]根據(jù)一個實施例，可以回收一種或多種未轉(zhuǎn)化的醇(Ai)的剩余部分。
[0070]在本發(fā)明的背景下，并且除非另有所述，術(shù)語“回收醇(Ai) ”是指在低聚反應(yīng)中未轉(zhuǎn)化的醇(Ai)的剩余部分。
[0071]根據(jù)本發(fā)明，新的醇(Ai)不同于回收醇(Ai)。
[0072]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述混合物(M)優(yōu)選包括若干種醇(Aj)，其直鏈或支鏈的烷基鏈包含m個碳原子，其中m代表從2至20的整數(shù)。優(yōu)選地，所述混合物(M)至少包括丁醇(m = 4)。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，除了丁醇，混合物(M)包括其他醇類(Aj)，其直鏈或支鏈的烷基鏈包含m個碳原子，其中m代表從2至20的整數(shù)。更特別地，除了丁醇，該混合物(M)可以包括直鏈醇類，如己醇、戊醇、庚醇、辛醇或癸醇，或者支鏈醇類，如乙基-2-丁醇或乙基-2-己醇。
[0073]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在低聚反應(yīng)并且尤其是二聚反應(yīng)、以及冷凝步驟之后，該方法可以包括連續(xù)的蒸餾步驟來將這些不同的可升級的醇類(Aj)從該混合物(M)中分離出來，以及還有回收一種或多種醇類(Ai)，尤其是乙醇的步驟。
[0074]更特別地，混合物(M)可以在一組蒸餾柱中分離，該混合物(M)含有一種或多種未轉(zhuǎn)化的醇(Ai)(尤其是乙醇)的剩余部分、來自該反應(yīng)和/或產(chǎn)生自一種或多種新的醇(Ai)的水、以及可升級的醇類，該蒸餾柱用于回收升級的醇類、除去來自該反應(yīng)的水以及來自一種或多種新的醇(Ai)的水(在其中用于低聚反應(yīng)的一種或多種醇(Ai)是含水的情況下)并且任選地回收該反應(yīng)的一種或多種未轉(zhuǎn)化的醇(Ai)，總體上是以它們的共沸的形式。
[0075]根據(jù)本發(fā)明，在不存在氫時，低聚反應(yīng)并且尤其是二聚反應(yīng)可以在大氣壓或一定壓力下進(jìn)行。
[0076]根據(jù)一個實施例，在其中反應(yīng)是在一定壓力下進(jìn)行的情況下，來自該反應(yīng)的混合物(M)可以被減壓至一個壓力，該壓力使之有可能進(jìn)行水/ 一種或多種醇(Ai)共沸物與可升級的醇類的分離。
[0077]在本發(fā)明的背景下，并且除非另有所述，術(shù)語“減壓的混合物(M) ”是指當(dāng)反應(yīng)是在一定壓力下進(jìn)行時，在低聚反應(yīng)后已減壓的混合物(M)。
[0078]根據(jù)本發(fā)明，來自該方法的任選減壓的混合物(M)，可以送往一組裝配在一起的兩個表示為Cl和C2的蒸餾柱，以獲得三個流束:
[0079]-Fl:水/ 一種或多種醇(Ai)共沸物，并且尤其是水/乙醇共沸物，其是被回收的；
[0080]-F2:來自一種或多種新的醇(Ai)的水以及還有來自該反應(yīng)的水；以及
[0081]-F3:醇類(Aj)，尤其是丁醇。
[0082]根據(jù)一個實施例，柱Cl和C2可以是板柱或填料柱。
[0083]水/ 一種或多種醇(Ai)共沸物，并且尤其是水/乙醇共沸物的存在使之難以從反應(yīng)中除去水。為了便于此分離，可以使用一種或多種醇(Aj)/水的混合物的分層現(xiàn)象。在蒸餾以在底部獲得醇(Aj) (F3)并在頂部獲得水/ 一種或多種醇(Ai) (Fl)共沸物過程中，可以發(fā)生分層以產(chǎn)生處于平衡的兩個液相，一個相富含一種或多種醇(Aj)而一個相富含水分。這種現(xiàn)象可以被用來促進(jìn)不同成分的分離。
[0084]進(jìn)料可以在柱Cl中進(jìn)行，在允許組件的性能品質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化的階段。
[0085]根據(jù)本發(fā)明，一個傾析器可以安裝在柱Cl的底部、分離這兩個液相的進(jìn)料板下面，或傾析器可以安裝在柱Cl內(nèi)部或外部。富含一種或多種醇(Aj)的有機(jī)相可以回收作為柱Cl的內(nèi)部回流，并使之有可能在此柱Cl的底部獲得醇(Aj)的混合物。水相可以離開柱Cl并被送到柱C2，該柱C2可以是一個回流分離柱或一個簡單的汽提塔。此柱C2可以是煮沸的并且可以使之有可能在底部獲得不含醇(Ai)和(Aj)，并且尤其是不含乙醇和丁醇的水的流束。
[0086]根據(jù)本發(fā)明，柱C2的餾出物可優(yōu)選地處于蒸汽的形式，此柱在與柱Cl相同的壓力下運(yùn)行。此柱C2的氣相可被送到柱Cl，優(yōu)選被送到在液體/液體傾析器的階段上面的階段。柱Cl的頂部是標(biāo)準(zhǔn)的并且可以包括一個冷凝器，該冷凝器用于獲得分離所必需的回流。水/ 一種或多種醇(Ai) (Fl)共沸物，并且尤其是水/乙醇共沸物，然后可以在頂部獲得。它可以作為氣相或液相獲得。如果它是作為氣相獲得的，這避免了在進(jìn)料合成反應(yīng)之前必須將其蒸發(fā)，這有利地使之有可能降低所需的能量消耗。
[0087] 根據(jù)本發(fā)明，該醇(Aj) (F3)是在柱Cl的底部獲得的。它們可以通過在一個額外的柱C3中的簡單的蒸餾來分離，以便在頂部獲得純的丁醇并在底部獲得除丁醇以外的其他醇類(Aj)。
[0088]不同的醇類(Aj)然后可以通過連續(xù)蒸餾進(jìn)行分離以按照它們的沸點的順序獲得這些不同的醇。
[0089]根據(jù)一個實施例，新的醇(Ai)，并且尤其是新的乙醇，是純的或者含有水以及還有任選地回收醇(Ai)，尤其是回收乙醇，如果它是液體，可以被氣化并且然后在進(jìn)入其中發(fā)生低聚反應(yīng)的反應(yīng)器(低聚反應(yīng)器)之前過熱至反應(yīng)溫度。如果回收醇(Ai)，尤其是回收乙醇，是處于蒸汽的形式，新的醇(Ai)，并且尤其是新的乙醇可以被氣化，并且然后在進(jìn)入該低聚反應(yīng)器之前過熱至反應(yīng)溫度。
[0090]根據(jù)本發(fā)明的方法有利地允許所希望的醇類在一個單一的步驟中形成，不同于如在專利申請EP2206763中的使用未摻雜的羥基磷灰石，并且包括二聚反應(yīng)接著進(jìn)行氫化的標(biāo)準(zhǔn)路線。根據(jù)本發(fā)明的方法允許使用一種單一的催化劑和一個單一的反應(yīng)器，并使之有可能不使用氫。由此導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的方法有利地允許關(guān)于設(shè)備的空間節(jié)約，以及還有在時間和后續(xù)的設(shè)施方面的節(jié)約。
[0091]根據(jù)本發(fā)明的方法有利地允許大量的經(jīng)濟(jì)節(jié)約，因為它產(chǎn)生了醇類的混合物的生產(chǎn)，而不使用氫。此外，考慮到與消除氫相關(guān)的產(chǎn)業(yè)風(fēng)險的降低，根據(jù)本發(fā)明的方法是一種比現(xiàn)有方法更安全的方法。
[0092]根據(jù)本發(fā)明的方法有利地使之有可能在比用未摻雜的羥基磷灰石執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)二聚低得多的溫度(即在嚴(yán)格地小于200°C，例如約180°C而不是用于實施現(xiàn)有方法的約400°C的溫度)下工作 。這對于工業(yè)方法有隨之而來的能源方面的節(jié)約。這還使之有可能限制副反應(yīng)，這些副反應(yīng)降低了產(chǎn)率，其可以在400°C下在氣相中發(fā)生。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法有利地使之有可能防止芳香族化合物(如二甲苯或苯，其在400°C的溫度下在氣體相中形成)的形成?，F(xiàn)在，這些產(chǎn)品難以從乙醇和丁醇中分離。避免它們的形成有利于反應(yīng)后的分離，從工業(yè)角度來看這是一個優(yōu)勢。
[0093]此外，根據(jù)本發(fā)明的方法有利地允許更好的選擇性。具體地，用金屬摻雜允許存在的物種，尤其是中間物種的數(shù)目的減少，該中間物種選自不飽和醇類(如巴豆醇(順式和反式))、1-丁烯醇、己烯醇和醇生成物類(如丁醛、己醛或巴豆醛(順式和反式))。
[0094]以下實例說明本發(fā)明然而并不限制本發(fā)明。
[0095]實M
[0096]實例1:摻雜有7.5% (按重暈計)的鎳的HAP催化劑的合成
[0097]通過將44.8g的Ni (NO3)2.6H20加入到帶刻度的燒瓶中并且然后用軟化水將體積配制到50ml制備一種鎳溶液。在攪拌的圓底燒瓶中，然后使用注射器將9ml的此溶液緩慢加入到20g的處于擠出形式(Ca/P比=1.71)的市售羥基磷灰石(HAP)。保持?jǐn)嚢?0分鐘。然后將固體在馬弗爐中在120°C下干燥2小時，并且然后將該固體在空氣中在450°C下煅燒2小時，并且最終允許該固體回到室溫。由此獲得的催化劑含有按重量計7.5%的鎳。
[0098]實例2:摻雜有1% (按重暈計)的鎳的HAP催化劑的合成
[0099]將5.55g的Ni (NO3)2.6H20加入到帶刻度的燒瓶中并且然后用軟化水將體積配制到50ml制備一種鎳溶液。在攪拌的圓底燒瓶中，然后使用注射器將9ml的此溶液緩慢加入到20g的處于擠出形式(Ca/P比=1.71)的市售羥基磷灰石(HAP)。保持?jǐn)嚢?0分鐘。然后將固體在馬弗爐中在120°C下干燥2小時，并且然后將該固體在空氣中在450°C下煅燒2小時，并且最終允許該固體回到室溫。由此獲得的催化劑含有按重量計1%的鎳。
[0100]實例3:用摻雜有按重暈計7.5%的鎳的HAP在180°C下進(jìn)行的反應(yīng)
[0101]將6g來自實例I的催化劑放置于在7.5ml (下限)與17ml (上限)之間的玻璃粉末(300至600 μ m)的玻璃反應(yīng)器(直徑22mm且20cm高)中。用于活化該催化劑的氮和氫的氣流在室溫下在該反應(yīng)器中循環(huán)30分鐘。然后將反應(yīng)器在400°C下加熱2小時，并且然后置于180°C下。停止氫氣流和氮?dú)饬鳌７磻?yīng)在大氣壓力(P = I巴)下進(jìn)行。然后在180°C下使用注射器活塞以11.7ml/小時的流速將無水乙醇(99.8% )加入到該反應(yīng)器中。通過用干冰冷卻收集燒瓶在反應(yīng)器出口處回收液相。將獲得的混合物注入氣相色譜儀(GC安捷倫(Agilent) HP6890N, HP-1nnowax (PEG) 30m X 0.25mmX0.25μπι 柱，F(xiàn)ID 檢測器，環(huán)己醇內(nèi)標(biāo))進(jìn)行分析。
[0102]轉(zhuǎn)化為乙醇的轉(zhuǎn)化率是等于12%，并且不同產(chǎn)品的重量百分比如下:
[0103]丁醇:5% (52%的選擇性)
[0104]乙醛:0.6%
[0105]1-丁烯醇:0%
[0106]巴豆醇:0%
[0107]二乙醚:0%
[0108]丁二烯:0.03%
[0109]丁醛:0.18%
[0110]乙基丁醇:0.5%
[0111]己醇:1.05%
[0112]己醒:0%
[0113]乙基己醇:0.32%
[0114]辛醇:0.32%
[0115]二甲苯:0%
[0116]苯:0%
[0117]獲得了 6.3%的丁醇產(chǎn)率和每小時并且每g催化劑0.0Sg 丁醇的生產(chǎn)效率。
[0118]實例4:用摻雜有按重暈計1%的鎳的HAP在180°C下進(jìn)行的反應(yīng)
[0119]將6g來自實例2的催化劑放置于在7.5ml (下限)與17ml (上限)之間的玻璃粉末(300至600 μ m)的玻璃反應(yīng)器(直徑22mm且20cm高)中。用于活化該催化劑的氮和氫的氣流在室溫下在該反應(yīng)器中循環(huán)30分鐘。然后將反應(yīng)器在400°C下加熱2小時，并且然后置于180°C。停止氫氣流和氮?dú)饬?。反?yīng)在大氣壓力(P = I巴)下進(jìn)行。然后在180°C下使用注射器活塞以11.7ml/小時的流速將無水乙醇(99.8% )加入到該反應(yīng)器中。通過用干冰冷卻收集燒瓶在反應(yīng)器出口處回收液相。將獲得的混合物注入氣相色譜儀(GC安捷倫 HP6890N，HP-1nnowax (PEG) 30mX 0.25mmX 0.25 μ m 柱，F(xiàn)ID 檢測器，環(huán)己醇內(nèi)標(biāo))進(jìn)行分析。
[0120]轉(zhuǎn)化為乙醇的轉(zhuǎn)化率是等于11.1%，并且不同產(chǎn)品的重量百分比如下:
[0121]丁醇:6% (63%的選擇性)
[0122]乙醛:0.6%[0123]1-丁烯醇:0%
[0124]巴豆醇:0%
[0125]二乙醚:0%
[0126]丁二烯:0.13%
[0127]丁醛:0.2%
[0128]乙基丁醇:0.4%
[0129]己醇:1%
[0130]己醒:0%
[0131]乙基己醇:0.25%
[0132]辛醇:0.26%
[0133]二甲苯:0%
[0134]苯:0%
[0135]獲得了 7%的丁醇產(chǎn)率 和每小時并且每g催化劑0.09g 丁醇的生產(chǎn)效率。
[0136]實例5 (對比實例)用摻雜有按重暈計1%的鎳的HAP在220°C下進(jìn)行的反應(yīng)
[0137]將6g來自實例2的催化劑放置于在7.5ml (下限)與17ml (上限)之間的玻璃粉末(300至600 μ m)的玻璃反應(yīng)器(直徑22mm且20cm高)中。氮和氫的氣流在室溫下在該反應(yīng)器中循環(huán)30分鐘。然后將反應(yīng)器在400°C下加熱2小時，并且然后置于220°C。停止氫氣流和氮?dú)饬?。反?yīng)在大氣壓力(P= I巴)下進(jìn)行。然后在220°C下使用注射器活塞以11.7ml/小時的流速將無水乙醇(99.8%)加入到該反應(yīng)器中。通過用干冰冷卻收集燒瓶在反應(yīng)器出口處回收液相。將獲得的混合物注入氣相色譜儀(GC安捷倫HP6890N，HP-1nnowax (PEG) 30mX 0.25mmX 0.25 μ m柱，F(xiàn)ID檢測器，環(huán)己醇內(nèi)標(biāo))進(jìn)行分析。
[0138]轉(zhuǎn)化為乙醇的轉(zhuǎn)化率是等于22%，并且不同產(chǎn)品的重量百分比如下:
[0139]丁醇:4.1% (22% 的選擇性)
[0140]巴豆醇:0.02%
[0141]1-丁烯醇:0.035%
[0142]乙醛:2.05%
[0143]乙縮醛:0.07%
[0144]二乙醚:0.68%
[0145]丁二烯:0.1%
[0146]丁醛:0.43%
[0147]己醇:0.9%
[0148]乙基丁醇:0.5%
[0149]己醛:0.13%
[0150]乙基己醇:0.26%
[0151]辛醇:0.21%
[0152]二甲苯:0.04%
[0153]乙烯:0.36%
[0154]己二烯:0.13%
[0155]苯:0.03%[0156]獲得了 4.7%的丁醇產(chǎn)率和每小時并且每g催化劑0.06g 丁醇的生產(chǎn)效率。在此溫度下，對丁醇的選擇性減小并且確認(rèn)的產(chǎn)品的范圍更廣泛，尤其是更多非可升級產(chǎn)品，如芳香族化合物(苯、二甲苯)和輕質(zhì)化合物(乙烯、丁二烯、二乙醚、乙醛、乙縮醛)。
[0157]實例6 (對比):用摻雜有按重暈計I %的鎳的HAP在150°C下進(jìn)行的反應(yīng)，不循環(huán)繼
[0158]將6g來自實例2的催化劑放置于在7.5ml (下限)與17ml (上限)之間的玻璃粉末(300至600 μ m)的玻璃反應(yīng)器(直徑22mm且20cm高)中。氮和氫的氣流在室溫下在該反應(yīng)器中循環(huán)30分鐘 。然后將反應(yīng)器在400°C下加熱2小時。停止氣體的循環(huán)并將該反應(yīng)器置于150°C下。反應(yīng)在大氣壓力(P = I巴)下進(jìn)行。然后在150°C下使用注射器活塞以11.7ml/小時的流速將無水乙醇(99.8% )加入到該反應(yīng)器中。通過用干冰冷卻收集燒瓶在反應(yīng)器出口處回收液相。將獲得的混合物注入氣相色譜儀(GC安捷倫HP6890N，HP-1nnowax (PEG) 30mX 0.25mmX0.25 μ m柱，F(xiàn)ID檢測器，環(huán)己醇內(nèi)標(biāo))進(jìn)行分析。
[0159]轉(zhuǎn)化為乙醇的轉(zhuǎn)化率是等于2.4%，并且不同產(chǎn)品的重量百分比如下:
[0160]丁醇:1.0% (50%的選擇性)
[0161]乙醛:0.6%
[0162]1-丁烯醇:0%
[0163]巴豆醇:0%
[0164]二乙醚:0%
[0165]丁二烯:0%
[0166]丁醛:0.1 %
[0167]乙基丁醇:0.1 %
[0168]己醇:0.3%
[0169]己醒:0%
[0170]乙基己醇:0.1%
[0171]辛醇:0.1%
[0172]二甲苯:0%
[0173]獲得了 1.2%的丁醇產(chǎn)率和每小時并且每g催化劑0.01g 丁醇的生產(chǎn)效率。
[0174]實例7 (對比):摻雜有0.05% (按重暈計)的鎳的HAP催化劑的合成
[0175]通過將0.240g的Ni (NO3)2.6H20加入到帶刻度的燒瓶中并且然后用軟化水將體積配制到50ml制備一種鎳溶液。在攪拌的圓底燒瓶中，然后使用注射器將3.1ml的此溶液緩慢加入到6.0g的處于擠出形式(Ca/P比=1.71)的市售羥基磷灰石(HAP)。保持?jǐn)嚢?0分鐘。然后將固體在馬弗爐中在120°C下干燥2小時，并且然后將該固體在空氣中在450°C下煅燒2小時，并且最終允許該固體回到室溫。
[0176]由此獲得的催化劑含有按重量計0.05%的鎳。
[0177]實例8 (對比):用摻雜有按重暈計0.05%的鎳的HAP在180°C下進(jìn)行的反應(yīng)，不循環(huán)氣體
[0178]將6g來自實例8的催化劑放置于在7.5ml (下限)與17ml (上限)之間的玻璃粉末(300至600 μ m)的玻璃反應(yīng)器(直徑22mm且20cm高)中。氮和氫的氣流在室溫下在該反應(yīng)器中循環(huán)30分鐘。然后將反應(yīng)器在400°C下加熱2小時。停止氣體的循環(huán)并將該反應(yīng)器置于180°C下。反應(yīng)在大氣壓力(P = I巴)下進(jìn)行。然后在180°C下使用注射器活塞以11.7ml/小時的流速將無水乙醇(99.8% )加入到該反應(yīng)器中。通過用干冰冷卻收集燒瓶在反應(yīng)器出口處回收液相。將獲得的混合物注入氣相色譜儀(GC安捷倫HP6890N，HP-1nnowax (PEG) 30mX 0.25mmX 0.25 μ m柱，F(xiàn)ID檢測器，環(huán)己醇內(nèi)標(biāo))進(jìn)行分析。
[0179]轉(zhuǎn)化為乙醇的轉(zhuǎn)化率是等于1.2%，并且不同產(chǎn)品的重量百分比如下:
[0180]丁醇:0.04% (4.2%的選擇性)
[0181]乙醒:0%
[0182]1-丁烯醇:0%
[0183]巴豆醇:0%
[0184]二乙醚:0%
[0185]丁二烯:0%
[0186]丁醛:0%
[0187]乙基丁醇:0%
[0188]己醇:0%
[0189]己醒:0%
[0190]乙基己醇:0%
[0191]辛醇:0%
[0192]二甲苯:0%
[0193]獲得了 0.05%的丁醇產(chǎn)率和每小時并且每g催化劑0.0Olg 丁醇的生產(chǎn)效率。
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備包括至少一種醇(Aj)的混合物(M)的方法，所述方法包括在摻雜有一種或多種金屬的固體催化劑的存在下，在大于或等于50°C并嚴(yán)格地小于200°C的溫度下進(jìn)行的至少一種醇(Ai)的氣相低聚反應(yīng)，所述低聚反應(yīng)是在不存在氫時進(jìn)行的。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度是從80°C至195°C。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述低聚反應(yīng)是乙醇的二聚作用。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于所述混合物(M)包括丁醇。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于所述混合物(M)包括若干種醇(Aj)，其直鏈或支鏈的烷基鏈包含m個碳原子，其中m代表從2至20的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于所述摻雜的固體催化劑是通過向一種固體載體摻雜一種或多種金屬獲得的，所述固體載體選自以下各項組成的組: -堿土金屬磷酸鹽，尤其是鈣磷酸鹽，如磷酸三鈣、磷酸氫鈣或羥基磷灰石鈣； -水滑石； -沸石；以及 -金屬氧化物的混合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述固體載體選自羥基磷灰石鈣。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述羥基磷灰石鈣的(Ca+M)/P摩爾比為從1.5至2，M是一種金屬、金屬氧化物或其混合物。
9.如權(quán)利要求6和7中任一項所述的方法,其特征在于所述固體載體摻雜有一種或多種過渡金屬。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述過渡金屬選自金屬N1、Co、Cu、Pd、Pt、Rh 和 Ru。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其特征在于所述摻雜的固體催化劑是以顆粒或擠出物的形式固定在一個反應(yīng)器中或負(fù)載在一種金屬泡沫上。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)是在以恒溫或絕熱方式運(yùn)行的管式或多管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)是在從0.1至20絕對巴的壓力下進(jìn)行的。
14.如權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的一種或多種醇(Ai)的流速是每小時并且每g的摻雜的固體催化劑從I至Sg的一種或多種醇(Ai)。
15.如權(quán)利要求1至14中任一項所述的方法，包括在所述低聚反應(yīng)之后的冷凝步驟，以便獲得所述混合物(M)。
16.如權(quán)利要求1至15中任一項所述的方法，其中使所述混合物(M)進(jìn)行連續(xù)的蒸餾步驟，以將所述醇(Aj)從所述混合物(M)中分離出來，以及回收一種或多種醇(Ai)的步驟。
【文檔編號】C07C31/12GK104024194SQ201280063112
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月20日
【發(fā)明者】D·莫爾萬, R·雅科, P·瑪里翁, V·貝利埃-巴卡 申請人:羅地亞經(jīng)營管理公司