共軛二烯的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明目的在于提供制造高純度的共軛二烯的方法。本發(fā)明的共軛二烯的制造方法具有如下工序：將包含C4以上的單烯烴的原料氣體和含氧氣體供給至反應器，使之與催化劑接觸，將通過氧化脫氫反應生成的包含共軛二烯的氣體壓縮制成液化氣體，將前述液化氣體用水洗滌。
【專利說明】共軛二烯的制造方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及共軛二烯的制造方法。

【背景技術】
[0002] 作為工業(yè)上制造共軛二烯例如1，3- 丁二烯（以下，也稱為"丁二烯"）的方法，可 以采用用溶劑提取通過石腦油的裂解而得到的BBP (主要是碳原子數(shù)為3?5的烴的混合 物），選擇性去除丁烷、丁烯、乙炔類、高沸點成分和低沸成分等的方法。
[0003] 與此相對，專利文獻1和2中公開了由丁烯制造丁二烯的方法。這些方法中，將丁 烯氧化脫氫之后，驟冷并去除水分之后，用溶劑吸收丁二而進行回收。作為去除水分的簡便 的方法，常用蒸餾、吸附等。另外，專利文獻3和4中記載有如下方法：使正丁烯在固定床中 氣相催化氧化脫氫，將生成氣體冷卻，去除高沸點副產物之后，將冷卻氣體中包含的醛類去 除。
[0004] 現(xiàn)有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開2010-90082號公報
[0007] 專利文獻2 :日本特開2010-90083號公報
[0008] 專利文獻3 :日本特開昭60-115532號公報
[0009] 專利文獻4 :日本特開昭60-126235號公報


【發(fā)明內容】

[0010] 發(fā)明要解決的問是頁
[0011] 通過氧化脫氫反應由丁烯制造丁二烯的現(xiàn)有的方法中，如果假設從通過氧化脫氫 反應生成的氣體中用蒸餾分離出水分，則存在反應生成氣體中除了作為蒸餾對象的丁二烯 以外，大量地存在氮氣、氧氣、二氧化碳這樣的非活性氣體的問題。另外，反應生成氣體的蒸 餾時，為了壓縮該生成氣體使之液化,也必須使水分等應該去除的對象成分液化，需要極高 的壓縮率，即便考慮到壓縮所需要的能效，也是沒有效率的。另一方面，為了利用吸附脫水， 使用適合于水分捕捉的吸附劑，進行吸附操作時，吸附劑不僅吸附水還吸附反應中生成的 成分、特別是高沸點的成分。因此，存在吸附劑的脫水能力顯著降低、由于高沸點成分的吸 附使吸附劑在短時間內吸附轉效的問題。為了避免這些問題，可以設置收納有吸附劑的多 個脫水器，定期地再生脫水能力降低或者閉塞的脫水器而進行脫水器的切換運轉。然而，該 情況下工藝變得復雜，另外從進行長期運轉的角度考慮，難以避免沒有效率。
[0012] 在丁烯的氧化脫氫反應中，除了目標產物丁二烯以外，生成各種副產物。作為副 產物，可列舉出呋喃、丙烯醛、丙烯酸、乙醛、醋酸、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等氧化物、高沸點成 分。其中，作為去除丙烯酸、醋酸等酸性成分的方法，可列舉出提取。專利文獻3和4所述的 醛去除工序為使用有機酸水溶液作為提取劑的方法。然而，使用水的提取方法為利用酸性 成分于水中的溶解特性這樣的物理相互作用的去除方法，所以存在去除對象成分不能去除 至水中的分配平衡濃度以上、或者不能使去除對象成分為其蒸汽分壓以下的濃度的缺點。 另外，用水提取冷卻了的生成氣體中的雜質的氣液提取法本質上是沒有效率的，所以為了 確保與液液提取法相當?shù)拿繂挝粫r間的提取量，不得不增大水提取塔的塔徑，導致建設費 的增加，經濟上也是不利的。
[0013] 因此，上述專利文獻所述的方法并不能夠有效地制造高純度的共軛二烯。
[0014] 因此，本發(fā)明的目的在于提供如下方法：對包含碳原子數(shù)為4(以下也記作"C4"） 以上的單烯烴的原料通過氧化脫氫反應制造的包含共軛二烯例如丁二烯的氣體進行精制 的工序中，效率良好地去除乙醛，得到高純度的共軛二烯例如丁二烯。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明人等為了達到上述的目的進行深入研究，結果發(fā)現(xiàn)將通過氧化脫氫反應生 成的包含共軛二烯例如丁二烯的反應生成氣體液化之后，進行水洗，從而效率良好地去除 乙醛而得到高純度的共軛二烯例如丁二烯。
[0017] SP，本發(fā)明如下所述。
[0018] [1] 一種共軛二烯的制造方法，其具有如下工序：將包含C4以上的單烯烴的原料 氣體和含氧氣體供給至反應器，使之與催化劑接觸，將通過氧化脫氫反應生成的包含共軛 二烯的氣體壓縮制成液化氣體，將前述液化氣體用水洗滌。
[0019] [2]根據[1]所述的共軛二烯的制造方法，其進一步具有：
[0020] 將前述包含共軛二烯的氣體冷卻的工序；
[0021] 用溶劑吸收前述包含共軛二烯的氣體，接著從前述溶劑中解吸包含共軛二烯的氣 體的工序。
[0022] [3]根據[1]或[2]所述的共軛二烯的制造方法，其按順序具有以下工序⑴? 出）的工序：
[0023] 工序⑴：將包含C4以上的單烯烴的原料氣體和含氧氣體供給至反應器，使之與 催化劑接觸，通過氧化脫氫反應生成包含共軛二烯的氣體的工序；
[0024] 工序（2):將包含共軛二烯的氣體在驟冷塔中冷卻的工序；
[0025] 工序（3):用溶劑吸收包含共軛二烯的氣體，接著從前述溶劑中解吸包含共軛二 烯的氣體，然后壓縮制成液化氣體的工序；
[0026] 工序（4):將前述液化氣體用水洗滌的工序；
[0027] 工序（5):從前述液化氣體中去除水的工序；
[0028] 工序（6):從前述液化氣體中去除高沸點成分的工序。
[0029] [4]根據[3]所述的共軛二烯的制造方法，其中，
[0030] 工序（3)中得到的液化氣體包含乙醛，
[0031] 工序（4)中，前述乙醛溶解在前述水中。
[0032] [5]根據[3]或[4]所述的共軛二烯的制造方法，其在工序⑷之前和/或工序 (6)之后進一步具有：
[0033] 用與工序（3)的溶劑相比極性高的溶劑吸收前述液化氣體，接著從前述極性高的 溶劑中解吸包含共軛二烯的氣體的工序。
[0034] [6]根據[5]所述的共軛二烯的制造方法，其中，前述極性高的溶劑含有選自由 N-烷基取代低級脂肪酸酰胺、腈化合物和雜環(huán)化合物組成的組中的至少一種。
[0035] [7]根據[1]?[6]的任一項所述的共軛二烯的制造方法，其中，前述原料氣體含 有正丁烯。
[0036] 發(fā)明的效果
[0037] 通過本發(fā)明的制造方法，可以從包含C4以上的單烯烴的原料通過氧化脫氫反應 制造的包含共軛二烯例如丁二烯的氣體中效率良好地去除乙醛而得到高純度的共軛二烯 例如丁二烯。

【具體實施方式】
[0038] 以下，詳細說明用于實施本發(fā)明的方式（以下為本實施方式）。需要說明的是，本 發(fā)明不限于以下的實施方式，可以在其要旨范圍內進行各種變形來實施。以下，記載了關于 制造將丁二烯精制而成的丁二烯所需要的方法。
[0039] 《共軛二烯的制造方法》
[0040] 本實施方式的共軛二烯的制造方法具有如下工序：將包含C4以上的單烯烴的原 料氣體和含氧氣體供給至反應器，使之與催化劑接觸，將通過氧化脫氫反應生成的包含共 軛二烯的氣體壓縮制成液化氣體，將前述液化氣體用水洗滌。
[0041] 另外，本實施方式的共軛二烯的制造方法優(yōu)選進一步具有：將所述包含共軛二烯 的氣體冷卻的工序；以及用溶劑吸收所述包含共軛二烯的氣體，接著從所述溶劑中解吸包 含共軛二烯的氣體的工序。
[0042] 進而，本實施方式的共軛二烯的制造方法更優(yōu)選按照順序具有以下工序（1)? 出）的工序。
[0043] 工序（1):將包含C4以上的單烯烴的原料氣體和含氧氣體供給至反應器，使之與 催化劑接觸，通過氧化脫氫反應生成包含共軛二烯的氣體的工序。
[0044] 工序⑵：將包含共軛二烯的氣體在驟冷塔中冷卻的工序。
[0045] 工序（3):用溶劑吸收包含共軛二烯的氣體，接著從前述溶劑中解吸包含共軛二 烯的氣體，然后壓縮制成液化氣體的工序。
[0046] 工序（4):將前述液化氣體用水洗滌的工序。
[0047] 工序（5):從前述液化氣體中去除水的工序。
[0048] 工序（6):從所述液化氣體中去除高沸點成分的工序。
[0049] 另外，本實施方式的共軛二烯的制造方法還優(yōu)選工序（3)中得到的液化氣體包含 乙醛，工序（4)中前述乙醛溶解在前述水中。
[0050] 另外，本實施方式的共軛二烯的制造方法在工序（4)之前和/或工序（6)之后優(yōu) 選進一步具有：用與工序（3)的溶劑相比極性高的溶劑吸收前述液化氣體，接著從前述極 性高的溶劑中解吸包含共軛二烯的氣體的工序。
[0051] 通過具有如上述的工序，能夠更有效地去除乙醛而得到高純度的共軛二烯。
[0052] 以下，對于本實施方式的共軛二烯的制造方法，以丁二烯的制造方法為例詳細地 進行說明。
[0053] [a]得到包含丁二烯的氣體的工序
[0054] 本實施方式的制造方法具有如下工序：將包含C4以上的單烯烴的原料氣體和含 氧氣體供給至反應器，使之與催化劑接觸，通過氧化脫氫反應得到包含丁二烯的氣體。
[0055] (1)原料氣體
[0056] 原料氣體含有C4以上的單烯烴。作為C4以上的單烯烴的例子，可列舉出正丁烯、 異丁烯、正戊烯、甲基丁烯、正己烯、甲基己烯、二甲基丁烯及它們的混合物。從丁二烯的生 成效率的觀點出發(fā)，原料氣體優(yōu)選含有正丁烯（具體而言，1-丁烯和/或2-丁烯）。工業(yè) 上，優(yōu)選利用從BBP中分離出丁二烯和異丁烯之后得到的BBSS作為正丁烯源。對于1-丁 烯與2-丁烯的比率，沒有特別的限制，可以在1-丁烯為0?100重量％、2_ 丁烯為100? 0重量％的范圍內任意地使用。另外，2-丁烯存在反式異構體和順式異構體。該反式異構 體和順式異構體的比率可以在各為100?0重量％、〇?100重量％的范圍內任意使用。該 原料氣體也可以少量地含有丁二烯和異丁烯。丁二烯相對于正丁烯優(yōu)選為5重量％以下， 更優(yōu)選為3重量％以下，進一步優(yōu)選為1重量％以下。另外，異丁烯相對于正丁烯優(yōu)選為10 重量％以下，更優(yōu)選為0. 1?6重量％，進一步優(yōu)選為0.5?3重量％。該原料氣體也可以 含有正丁烷、異丁烷、碳原子數(shù)為3以下的烴、碳原子數(shù)為5以上的烴。原料氣體中，正丁烯 的濃度優(yōu)選為40重量％以上，更優(yōu)選為50重量％以上，進一步優(yōu)選為60重量％以上。 [0057] 將原料氣體供給至反應器之前，通過使用溶劑的提取蒸餾，從碳原子數(shù)為4的餾 分中分離出丁烷也是優(yōu)選的方法之一。作為用于分離丁烷的提取蒸餾的溶劑，可以使用沸 點100?210°C的溶劑。作為這樣的溶劑的具體例，可列舉出辛烷、壬烷、癸烷、乙基環(huán)己 烷、辛烯、壬烯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯、異丙苯、乙烯基環(huán) 己烯。其中，優(yōu)選使用辛烷、壬烷、癸烷、乙基環(huán)己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙苯、假枯烯。
[0058] 原料氣體不必要是高純度的，可以使用任意的混合物或工業(yè)等級。例如，可以使用 從石腦油熱裂解中副產的BBP中抽提出丁二烯而獲得的殘余成分（BBS)或進一步分離出異 丁烯而獲得的殘余成分BBSS、重油餾分的流化催化裂解（FCC)中副產的C4餾分或進一步分 離出異丁烯而獲得的殘余成分、通過正丁烷的脫氫反應或氧化脫氫反應而獲得的C4成分、 將乙烯二聚而獲得的1- 丁烯、通過乙烯或乙醇的催化轉化反應而副產的C4餾分或進一步 分離出異丁烯而獲得的殘余成分。異丁烯可以通過向叔丁醇、甲基-叔丁基醚、乙基-叔丁 基醚、正丁烯的骨架異構化、選擇吸附、二聚反應而制成碳原子數(shù)為8的化合物的方法而分 離。乙烯可以使用通過石腦油熱裂解、乙烷熱裂解、乙醇的脫水反應而獲得的乙烯，乙醇可 以使用工業(yè)用乙醇、生物質乙醇。生物質乙醇是由植物資源獲得的乙醇，具體而言可列舉出 通過甘蔗、玉米等的發(fā)酵而獲得的乙醇或者由廢木材、間伐木材、稻秸、農作物等木質資源 獲得的乙醇。
[0059] 上述的包含C4以上的單烯烴的原料氣體及含氧氣體被供給至反應器。將原料氣 體和含氧氣體歸納記作"原料混合氣體"。
[0060] 對于含氧氣體，在后述的（3)反應條件的段落中詳細地進行說明。
[0061] 從丁二烯的生產率的觀點來看，供給至反應器的原料混合氣體中的正丁烯濃度， 相對于100體積％的至少包含正丁烯和氧氣的原料混合氣體優(yōu)選為2體積％以上，從抑制 對于催化劑的負荷的觀點考慮，優(yōu)選為30體積％以下。該正丁烯濃度更優(yōu)選為3?25體 積％，進一步優(yōu)選為5?20體積％。如果該正丁烯的濃度在前述范圍內，則能夠抑制催化劑 中反應產物的蓄積、焦炭的析出，有催化劑壽命變長的傾向，另外丁二烯的制造量也良好。 [0062] 原料混合氣體還可以含有鏈烷烴、水、蒸汽、氫氣、氮氣、二氧化碳、一氧化碳等。作 為鏈烷烴的例子，可列舉出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷。此外，從反 應產物中分離出目標產物丁二烯之后，還可以將至少一部分回收的未反應丁烯再循環(huán)到反 應器中。
[0063] 優(yōu)選的方法之一還有原料混合氣體中優(yōu)選包含水30體積％以下、更優(yōu)選20體 積％以下、進一步優(yōu)選10體積％以下。
[0064] (2)反應器
[0065] 利用C4以上的單烯烴的氧化脫氫反應制造丁二烯，可以采用流化床反應方式/固 定床反應方式/移動床反應方式的任一者進行。從除去產生的反應熱的觀點及排出、追加 催化劑的觀點出發(fā)，該丁二烯的制造優(yōu)選采用流化床反應方式進行。流化床反應器的結構 如下：在反應器內具有氣體分散器/內插物/旋風分離器作為其主要構成要素，使催化劑流 動并且與作為原料的氣體接觸。流化層手冊（流動層卜'' 々、株式會社培風館刊發(fā)、 1999年）等中記載的流化床反應器就可以使用。鼓泡流化床方式的反應器是特別適合的。 去除所產生的反應熱可以使用設置于反應器中的冷卻管來進行。
[0066] 冷卻管配置于反應器內的濃厚層和稀薄層，為了實現(xiàn)目標溫度而進行操作。
[0067] ⑶反應條件
[0068] 將包含C4以上的單烯烴的原料氣體和含氧氣體供給至反應器，使之與催化劑接 觸，通過氧化脫氫反應生成包含丁二烯的氣體。以下，對于該氧化脫氫反應的條件進行說 明。
[0069] 該氧化脫氫反應中，C4以上的單烯烴和氧氣供于反應。作為該氧源的含氧氣體， 通常使用空氣，但也可以使用將氧氣與空氣進行混合等提高了氧氣濃度的氣體；另外，還可 以使用空氣與氮氣、氦氣、從反應生成氣體中分離出丁二烯、正丁烯、正丁烷、異丁烷等烴化 合物后的氣體等混合而降低了氧氣濃度的氣體；此外，也可以使用應用了氧分離膜等的分 離方法而制造的提高了氧氣濃度的氣體、或者還可以使用降低了氧氣濃度的氣體等。
[0070] 原料混合氣體中，氧氣與正丁烯的摩爾比優(yōu)選為0. 5?1. 5 (以空氣/正丁烯比計 為2. 5?7. 5)、更優(yōu)選為0.6?1.3(以空氣/正丁烯比計為3.0?6. 5)的范圍。
[0071] 對于C4以上的單烯烴和氧氣的導入方法沒有限定，優(yōu)選供于反應的氣體為上述 比率的導入方法?？梢詫珻4以上的單烯烴的原料氣體以及含氧氣體（例如：空氣、提 高了氧氣濃度的氣體或降低了氧氣濃度的氣體等）預先混合再導入到填充了催化劑的反 應器中，也可以分別獨立地導入。供于反應的氣體也可以在導入到反應器中之后升溫至規(guī) 定的反應溫度，但為了連續(xù)且有效地反應，通常預熱后再導入到反應器中。例如，常溫（5? 35°C )下為液態(tài)的正丁烯優(yōu)選使用蒸汽或具有電熱線圈等加熱部的氣化裝置氣化之后供 給反應。
[0072] 反應使用流化床反應器的情況下，流化床反應器的濃厚層的溫度優(yōu)選為320? 400°C，稀薄層的溫度優(yōu)選控制在相對于濃厚層的溫度的-50?+20°C。通過將濃厚層溫度 設為320°C以上，能夠容易地維持濃厚層溫度、確保單烯烴的轉化率而穩(wěn)定地持續(xù)運轉。通 過將濃厚層溫度設為400°C以下，能夠抑制生成的共軛二烯的燃燒分解。流化床反應器的濃 厚層的溫度優(yōu)選為330?390°C，更優(yōu)選為340?380°C。丁二烯的制造反應為放熱反應， 所以為了使流化床反應器的濃厚層和稀薄層的溫度處于上述的范圍，通過利用冷卻管的反 應熱的去除或者利用加熱裝置的給熱、供給的原料氣體的余熱等進行控制。
[0073] 反應壓力優(yōu)選為0· 01?0· 4MPaG，更優(yōu)選為0· 02?0· 3MPaG，進一步優(yōu)選為 0. 03?0. 2MPaG。原料混合氣體與催化劑的接觸時間優(yōu)選為0. 5?20g ·秒/cc，更優(yōu)選為 1?10g ·秒/cc。此處所述的接觸時間用下式來定義。
[0074] ' WX60X27 3. 15 X (PX1000+101. 3 2 5) 接觸時間（g ·秒/ c c)=----- Γ X (2 7 3. 1 5 + T)xi01, 3 2 5
[0075] W :催化劑填充量（g) ;F :原料混合氣體流量（cc/分鐘、ΝΤΡ換算）；Τ :反應溫度 (°C ) ;Ρ :反應壓力（MPaG)
[0076] 通過催化劑與原料混合氣體在反應器內接觸，由正丁烯生成丁二烯，生成的包含 丁二烯的氣體從反應器出口流出。反應器出口氣體中的氧氣濃度優(yōu)選維持在〇.〇1?3.0 體積％，更優(yōu)選維持在〇. 05?2. 0體積％。通過將反應器出口氣體中的氧氣濃度維持在前 述范圍內，能夠有效地防止反應器內的催化劑的還原及目標產物的分解，能夠穩(wěn)定地制造 丁二烯。反應器出口氣體中的氧氣濃度影響反應器內的丁二烯的分解、二次反應，所以優(yōu)選 方式是維持在2. 0體積％以下。反應器出口氣體中的氧氣濃度可以通過變更供給至反應器 的原料氣體所包含的正丁烯的量、作為氧供給源的含氧氣體的量、反應溫度、反應器內的壓 力、催化劑量、供給至反應器的氣體總量等來調整。優(yōu)選通過控制供給至反應器的作為氧供 給源的含氧氣體例如空氣的量來調整。
[0077] 反應器出口氣體中的氧氣濃度可以用具備導熱型檢測器（TCD)的氣相色譜儀、原 電池式氧濃度計測定。
[0078] (4)催化劑
[0079] 以下，對于本實施方式中使用的催化劑，詳細地進行說明。
[0080] (4-1)結構
[0081] 從通過流化床反應以比較高的收率得到丁二烯的觀點出發(fā)，本實施方式中使用的 催化劑優(yōu)選為載體上負載了氧化物的催化劑且含有Mo、Bi和Fe。調節(jié)Mo、Bi和Fe的組成 以形成合乎目標的氧化物，認為由于該氧化物中的晶格氧而進行從正丁烯向丁二烯的氧化 脫氫反應。通常，催化劑中的晶格氧被氧化脫氫反應所消耗時，氧化物中生成氧空穴，結果 氧化物的還原也伴隨著反應的進行而進行，催化活性逐漸喪失，為了維持催化活性，優(yōu)選將 被還原的氧化物迅速地再氧化。認為含有Mo、Bi和Fe的氧化物除了對于從正丁烯向丁二 烯的氧化脫氫反應的反應性優(yōu)異，在將氣相中的氧離解吸附而攝取至氧化物內進行被消耗 的晶格氧的再生的再氧化方面也是優(yōu)異的。因此，認為即便長期進行反應的情況下，晶格氧 的再氧化作用也會被維持、催化劑不失活而能夠由正丁烯穩(wěn)定地制造丁二烯。
[0082] 如果將含有Mo、Bi和Fe的氧化物負載于載體上而成的催化劑應用于利用流化床 方式的丁二烯的制造，則對于抑制由產物丁二烯的燃燒分解、二次反應導致的含氧化合物 的生成是有利的，能夠以高的收率得到丁二烯。具體細節(jié)雖然不明確，究其原因為：（1)由 于催化劑的酸度是合適的，所以催化劑上的丁二烯的燃燒分解、二次反應低；（2)反應活性 點對于生成的丁二烯的吸附能小，丁二烯生成之后，在反應活性點被分解或反應之前迅速 地脫離；等。
[0083] 為了易于形成合乎目標的氧化物，認為Mo、Bi和Fe的組成比是相對于Mo的原子 比12的Bi的原子比p、Fe的原子比q為0· 1彡p彡5、0· 5彡q彡8。
[0084] 氧化物含有Mo、Bi和Fe以外的金屬的情況下，優(yōu)選用如下經驗式表示。
[0085] Mo12BipFeqAaBbC cDdEeOx
[0086] (式中，A表示選自由鎳和鈷組成的組中的至少一種元素，B表示選自由堿金屬元 素組成的組中的至少一種元素，C表示選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鋅和錳組成的組中的至少一種 元素，D表示至少一種稀土元素，E表示選自由鉻、銦和鎵組成的組中的至少一種元素，0表 示氧，p、q、a、b、c、d、e和X分別表示相對于12個鑰原子的秘、鐵、A、B、C、D、E和氧的原子比， 0. 1 ^ p ^ 5,0. 5 ^ q ^ 8,0 ^ a ^ 10,0. 02 ^ b ^ 2,0 ^ c ^ 5,0 ^ d ^ 5,0 ^ e ^ 5, X是滿足所存在的其它元素的化合價要求所需的氧原子數(shù)。）
[0087] 本說明書中，"經驗式"是表示由該式中所含有的金屬的原子比以及根據該原子比 和氧化價的總計所需的氧構成的組成的式子。對于含有能取多種氧化價的金屬的氧化物， 基本上不可能特定氧的原子數(shù)，因此形式上用"X"表示氧的數(shù)目。例如，制備包含Mo化合 物、Bi化合物和Fe化合物的漿料并將其干燥和/或燒成而獲得氧化物時，可認為所得氧化 物中的金屬的原子比與漿料中含有的金屬的原子比實質上相同，因此在漿料的進料組成式 中加上〇 x即為所得氧化物的經驗式。需要說明的是，在本說明書中，如上述漿料的進料組 成那樣，將表示有意控制的成分及其比率的式子稱為"組成式"，因此為上述例子的情況下， 從經驗式中除去〇 x即為"組成式"。
[0088] 對于A、B、C、D和E所示的成分的作用沒有限制，在以Mo、Bi和Fe為必需成分的氧 化物催化劑的領域中，大致推定如下。即，認為A和E提高催化劑的活性，B和C使含有Mo、Bi 和Fe的合乎目標的氧化物的結構穩(wěn)定，D對氧化物的再氧化有影響。p、q、a、b、c、d、e處于 優(yōu)選的范圍時，預期它們的效果更高。在上述組成式中，作為更優(yōu)選的組成，〇. 1 < P < 〇. 5、 1. 5 彡 q 彡 3. 5、1. 7 彡 a 彡 9、0· 02 彡 b 彡 1、0· 5 彡 c 彡 4. 5、0· 02 彡 d 彡 0· 5、0 彡 e 彡 4. 5 ; 作為進一步優(yōu)選的組成，B是銣、鉀或銫、C是鎂、D是鈰，0. 15彡p彡0. 4、1. 7彡q彡3、 2彡a彡8、0· 03彡b彡0· 5、1彡c彡3. 5、0· 05彡d彡0· 3、0彡e彡3. 5。A是鎳、B是銣、 鉀或銫、C是鎂、D是鈰的情況下，共軛二烯例如丁二烯的收率更高、并且其燃燒分解被良好 地抑制，另外趨向于能夠賦予催化劑以耐還原劣化性。
[0089] 載體可以在相對于載體和氧化物的總量為30?70重量％、優(yōu)選為40?60重量％ 的范圍內有效地使用。包含含有Mo、Bi和Fe的氧化物的負載催化劑可以通過公知的方法 例如包括下述工序的方法來獲得：制備原料漿料的第一工序；將該原料漿料噴霧干燥的第 二工序；以及將第二工序中獲得的干燥品燒成的第三工序。載體優(yōu)選為二氧化硅、氧化鋁、 二氧化鈦、氧化鋯，更優(yōu)選的載體為二氧化硅。二氧化硅與其它載體相比是惰性載體，具有 與催化劑良好結合的作用而不降低催化劑對目標產物的活性、選擇性。在此基礎上，通過在 載體上負載氧化物，可以賦予顆粒形狀/大小/分布、流動性、機械強度之類的適合于流化 床反應的物理特性。
[0090] (4-2)催化劑的制備方法
[0091] 作為本實施方式中使用的催化劑的制備方法，優(yōu)選包括如下工序的方法：制備原 料漿料的第一工序、將該原料漿料噴霧干燥的第二工序、以及將第二工序中得到的干燥品 燒成的第三工序。以下，對于該催化劑的制備方法優(yōu)選的方式，以含有Mo、Bi和Fe的催化 劑為例進行說明。
[0092] 在第一工序中，制備催化劑原料，獲得原料漿料。作為構成催化劑的各元素例如 鑰、鉍、鐵、鎳、鈷、堿金屬元素、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、錳、稀土元素、鉻、銦、鎵的各元素的元素 源，可列舉出可溶于水或硝酸的銨鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽等。特別是，作為鑰 源優(yōu)選銨鹽；作為鉍、鐵、鎳、堿性元素、鎂、鋅、錳、稀土元素、各元素的元素源，優(yōu)選各自的 硝酸鹽。如上所述，作為氧化物的載體，可以使用二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等氧 化物。作為適合的載體使用二氧化硅，作為二氧化硅源優(yōu)選硅溶膠。關于硅溶膠的雜質，優(yōu) 選使用相對于100個硅原子含0. 04個鋁原子以下的硅溶膠，進一步優(yōu)選使用相對于100個 硅原子含〇. 02個鋁原子以下的硅溶膠。原料漿料的制備例如可以如下地進行：將水中溶解 的鑰的銨鹽添加到硅溶膠中，接著添加將鉍、稀土元素、鐵、鎳、鎂、鋅、錳、堿性元素的各元 素的硝酸鹽溶解在水或硝酸水溶液中而形成的溶液。如此可以制備原料漿料。此過程中還 可以改變上述添加順序。
[0093] 在第二工序中，將上述的第一工序中獲得的該原料漿料噴霧干燥，獲得球狀顆粒。 原料漿料的噴霧化可以采用通常工業(yè)上實施的離心方式、雙流體噴嘴方式和高壓噴嘴方式 等方法來進行，特別優(yōu)選用離心方式進行。接著，將所得顆粒干燥。作為該干燥熱源，優(yōu)選 使用蒸汽、通過電熱器等加熱了的空氣。干燥機入口的溫度優(yōu)選為100?400°c，更優(yōu)選為 150 ?300。。。
[0094] 在第三工序中，通過將第二工序中獲得的干燥顆粒燒成來獲得所需的催化劑。干 燥顆粒的燒成優(yōu)選根據需要在150?500°C下進行預燒成，之后在500?700°C、優(yōu)選520? 700°C的溫度范圍下進行1?20小時。燒成可以使用回轉爐、隧道爐、馬弗爐等燒成爐來進 行。催化劑的平均粒徑優(yōu)選為40?70 μ m，優(yōu)選催化劑顆粒的90%以上的顆粒分布于20? 100 μ m的范圍。
[0095] [b]將包含丁二烯的氣體在驟冷塔中驟冷的工序
[0096] 本實施方式的制造方法優(yōu)選包括將上述[a]中得到的包含丁二烯的氣體、反應生 成氣體在驟冷塔中驟冷的工序。該工序中，反應生成氣體從塔底送入到驟冷塔中，在驟冷塔 內上升，驟冷塔內噴霧驟冷液，所以反應生成氣體與驟冷液接觸而被冷卻/洗滌，從塔頂餾 出。冷卻/洗滌中，可以將反應生成氣體中所包含的去除對象成分不是通過提取等物理吸 收而是通過化學吸收有效地去除，所述化學吸收是通過與驟冷液中所包含的去除劑接觸、 即去除對象成分與去除劑的反應而轉化成為蒸汽壓極低的成分。從使反應生成氣體與驟冷 液有效地接觸的觀點出發(fā)，驟冷塔優(yōu)選是具有2分區(qū)以上的多段驟冷塔，更優(yōu)選具有3段以 上的分區(qū)。在驟冷塔內，各分區(qū)中排出的驟冷液作為循環(huán)液（以下，稱為"循環(huán)液"）在排出 位置的上部進行噴霧，進行反應生成氣體的冷卻和去除對象成分的去除之后，成為各分區(qū) 的排出液。另一方面，從驟冷塔塔頂餾出的包含丁二烯的反應生成氣體輸送到后續(xù)的工序 中。排出的驟冷液優(yōu)選在冷卻之后再度噴霧。另外，為了實現(xiàn)減輕精制工序中的非活性氣 體的脫氣操作的負載，驟冷塔的出口氣體溫度優(yōu)選控制為合適的溫度，對于該控制來說有 效的是，在將驟冷液再噴霧之前冷卻至適當?shù)臏囟龋┙o到驟冷塔的上段。此時，驟冷液的 溫度優(yōu)選控制在80°C以下，更優(yōu)選控制在0?70°C的范圍；驟冷塔的出口氣體溫度優(yōu)選控 制在70°C以下，更優(yōu)選控制在30?60°C的范圍。
[0097] 驟冷塔的壓力優(yōu)選為0· 01?0· 4MPaG，更優(yōu)選為0· 02?0· 3MPaG，進一步優(yōu)選為 0. 03 ?0. 2MPaG。
[0098] 可以使用水溶液和有機溶劑作為驟冷液。使用水溶液作為驟冷液的情況下，從反 應生成氣體中所包含的酸性雜質的去除、穩(wěn)定運轉的觀點出發(fā)，從驟冷塔的罐部的上方分 區(qū)排出的排出液的pH優(yōu)選控制在7?12。此時，通過向驟冷塔的循環(huán)液中添加包含選自 la族和Ila族所組成的組中的至少一種元素或化合物的水溶液，能夠將排出液的pH控制在 7?12。作為該添加優(yōu)選的方式，可列舉出將設置于驟冷塔的罐部的上方分區(qū)的上部的分 區(qū)段的循環(huán)液的pH控制在7. 2?10、優(yōu)選為7. 5?9。作為該用于控制循環(huán)液的pH所添 加的水溶液所包含的、選自由la族和Ila族所組成的組中的至少一種元素或化合物，優(yōu)選 為選自由鈉、鉀、鎂所組成的組中的至少一種元素或化合物，進而更優(yōu)選為鈉。
[0099] 驟冷塔中使用水溶液的情況下，還優(yōu)選使用含氮化合物特別是有機胺的水溶液。 采用有機胺水溶液的情況下，排出的廢有機胺水溶液具有能夠直接焚燒處理的優(yōu)點。作 為該水溶液所使用的有機胺，可列舉出：氨、甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁 胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、 N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、 N-乙基二乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、N-叔丁基二乙 醇胺、吡啶、苯胺、吡唑、嘧啶、肼等胺；其中，優(yōu)選單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，更優(yōu)選單 乙醇胺。
[0100] 使用有機溶劑作為驟冷液的情況下，也可以使用脂肪族和/或芳香族烴溶劑。作 為脂肪族和/或芳香族烴溶劑，可列舉出C6以上的飽和烴、C6以上的烷基取代芳香族烴等。 其中，作為脂肪族烴，優(yōu)選使用庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷及其結構異構體。作 為芳香族烴類，優(yōu)選使用苯、環(huán)己烷、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯、乙 苯、三甲苯、枯烯、假枯烯，更優(yōu)選單獨使用甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲 苯、乙苯或者以混合物的形式使用。
[0101] 除了有機胺水溶液和芳香族溶劑，也可以在驟冷塔的各分區(qū)獨立地使用水作為驟 冷液進行驟冷。
[0102] 對于各分區(qū)，以調整氣液接觸效率為目的，可以填充空塔、塔板或者填料。循環(huán)液 的噴霧使用噴嘴，可以考慮液體與氣體的接觸而適宜決定其個數(shù)和配置。
[0103] [c]吸收包含丁二烯的氣體的工序
[0104] 另外，本實施方式的制造方法優(yōu)選包括使溶劑吸收包含丁二烯的反應生成氣體的 工序。通過用合適的溶劑吸收包含丁二烯的氣體，可以得到在此后的提取蒸餾中容易分離 成分的溶液。另外，在吸收過程中，反應生成氣體中所包含的非活性氣體被去除。
[0105] 作為吸收包含丁二烯的氣體的溶劑（以下，也記為"吸收溶劑"），優(yōu)選為直鏈或環(huán) 狀飽和烴、芳香族烴。作為這樣的溶劑的具體例子，可列舉出：辛烷、壬烷、癸烷、乙基環(huán)己 烷、辛烯、壬烯、甲苯、乙苯、二甲苯、枯烯、乙烯基環(huán)己烯、糠醛。其中，優(yōu)選使用辛烷、壬烷、 癸烷、乙基環(huán)己烷、甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯、乙苯、三甲苯。
[0106] 該工序[c]中，例如，在工序[b]中將包含丁二烯的反應生成氣體冷卻之后導入至 吸收塔的塔底，在吸收塔內與吸收溶劑對流接觸，使吸收溶劑從反應生成氣體中吸收丁二 烯及其他的以C4成分作為主體的烴。該工序[c]也可以在將包含丁二烯的反應生成氣體 壓縮、冷卻之后進行。
[0107] 吸收溶劑與反應生成氣體中所包含的C4成分的重量的比（吸收溶劑比）為1?30 重量％，優(yōu)選為2?20重量％。幾乎不含丁二烯等烴的吸收溶劑被導入至吸收塔的塔頂。 吸收塔在壓力優(yōu)選為0. 1?1. 5MPaG、更優(yōu)選為0. 2?1. OMPaG且溫度優(yōu)選為5?60°C、更 優(yōu)選為10?50°C下進行操作。
[0108] 作為吸收塔，可以使用填充塔、板式塔等塔。
[0109] 為了進一步提高吸收效率，優(yōu)選的方式之一為通過將吸收塔內的一部分液體用冷 卻器冷卻而抑制吸收塔內部的發(fā)熱。
[0110] 從吸收塔的塔底排出的包含丁二烯的吸收溶劑優(yōu)選導入至工序（d)的回收丁二 烯的工序中。
[0111] [d]解吸工序
[0112] 本實施方式的制造方法優(yōu)選在上述工序[c]之后進行解吸工序。解吸工序中，從 包含丁二烯的吸收溶劑中使包含丁二烯的氣體成分氣化，進行吸收溶劑的分離回收。包含 丁二烯的吸收溶劑優(yōu)選導入至解吸塔的中段。解吸塔在壓力優(yōu)選為〇. 01?〇. 5MPaG、更優(yōu) 選為0. 03?0. 3MPaG且塔頂溫度優(yōu)選為0?90°C、塔底溫度優(yōu)選為100?190°C、更優(yōu)選 為110?180°C下進行操作。通過將該塔底溫度設為10(TC以上，容易充分地解吸丁二烯等 烴；通過設為190°C以下，能夠防止丁二烯的熱聚合、污垢、焦炭的生成。作為解吸塔，可以 使用填充塔、板式塔。包含丁二烯的氣體從解吸塔的塔頂被回收，從塔底排出幾乎不含丁二 烯等烴的吸收溶劑。由于被排出的吸收溶劑能夠繼續(xù)利用，優(yōu)選供給至吸收塔的塔頂。吸 收溶劑中由于長時間的使用而蓄積了源于反應生成氣體中被去除的高沸點成分、污垢、焦 炭等的情況下，連續(xù)地或間歇地進行吸收溶劑的精制也是優(yōu)選的方式之一。特別是從防止 污垢、焦炭的生成的觀點出發(fā)，優(yōu)選預先向吸收溶劑中添加阻聚劑。作為阻聚劑，可列舉出 氫醌、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪、2, 6-二叔丁基對甲酚、2, 6-二叔丁基氫醌、4-叔丁基鄰苯二 酚、雙酚A等。
[0113] [e]將液化氣體用水洗滌的工序
[0114] 本實施方式的制造方法具有將液化氣體用水洗滌的工序。具體而言，例如將由上 述解吸工序導入的包含丁二烯的氣體壓縮得到液化氣體之后，使該液化氣體與水接觸，由 此提取包含丁二烯的液化氣體中的水溶性成分，進行液化氣體的洗滌。通過使液化氣體與 水接觸而將水溶性成分、特別是乙醛提取去除之后，將得到的液化氣體供于后述的[f]去 除水的工序。通過將包含丁二烯的氣體壓縮制成液化氣體之后用水洗滌，能夠將該液化氣 體所包含的乙醛降低至優(yōu)選痕量為止。相比于將氣態(tài)的包含丁二烯的氣體水洗，將液化了 的包含丁二烯的氣體水洗的乙醛的去除效率高，對于其理由本發(fā)明人等推定與以下相關： 水洗的對象接觸水滴的面積（液體接觸面積）相同的情況下，相比于以氣態(tài)接觸，液態(tài)的情 況下能夠接觸水滴的物質量多，向水相側移動（提?。┑囊胰┝扛啵瑥亩崛⌒矢?。 以氣態(tài)進行洗滌和液化之后進行洗滌中哪一者雜質的去除效率（水提取效率）高，氣體或 液化氣體中的想要提取至水相側的物質的濃度和/或水中的溶解性或許也有影響，但至少 以由C4以上的單烯烴通過氧化脫氫反應生成的氣體中去除乙醛為目的，發(fā)現(xiàn)將液化氣體 洗滌一者更有效，對于本發(fā)明的完成是有幫助的。
[0115] 從提取塔的下部供給被壓縮液化了的包含丁二烯的氣體（以下也簡稱為"液化丁 二烯"），從塔頂供給水，在塔內通過水與液化丁二烯的對流接觸，提取液化丁二烯中所包含 的水溶性的成分，之后從塔頂排出水與液化丁二烯的混合液，接著將該混合液靜置分離，得 到水洗滌了的液化丁二烯，供于后續(xù)的工序。溶解于提取水的水溶性成分通過蒸餾或解吸 而分離，去除了水溶性成分的水再次被供給至[e]水洗滌工序。
[0116] 該[e]水洗滌工序在壓力優(yōu)選為0· 25?0· 7MPaG、更優(yōu)選為0· 3?0· 6MPaG且運 轉溫度優(yōu)選為〇?45°C、更優(yōu)選為5?30°C、進一步優(yōu)選為5?20°C下進行操作。
[0117] [e]水洗滌工序中可以使用填充塔、板式塔等塔。
[0118] 另外，[e]水洗滌工序中，優(yōu)選將阻聚劑添加至液化氣體相中。作為阻聚劑，可列 舉出氫醌、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪、2, 6-二叔丁基對甲酚、2, 6-二叔丁基氫醌、4-叔丁基鄰 苯二酚、雙酚A等。通常阻聚劑為固體，以溶解于溶劑等的狀態(tài)起到阻聚效果，所以通過預 先將包含丁二烯的氣體液化并添加阻聚劑，與丁二烯為氣態(tài)的情況相比較，還有易于得到 阻聚效果的優(yōu)點。
[0119] [f]從液化丁二烯中去除水的工序
[0120] 本實施方式的制造方法優(yōu)選具有從液化丁二烯中去除水的工序。具體而言，例如 為了從由上述[e]水洗滌工序導入的液化丁二烯中去除水，將該液化丁二烯供給至蒸餾塔 的上部，從塔頂排出水。將去除了水的液化丁二烯從塔底排出。該蒸餾在壓力優(yōu)選為〇. 3? 0. 7MPaG、更優(yōu)選為0. 4?0. 6MPaG且塔頂溫度優(yōu)選為40?60°C、塔底溫度優(yōu)選為45? 65 °C下進行操作。
[0121] [f]去除水的工序中可以使用填充塔、板式塔等塔。
[0122] 在塔頂，通過促進水與丁二烯的最低共沸物的形成，將水從塔頂蒸餾去除。在塔 底，將丁二烯及沸點高于丁二烯的成分濃縮。然后，通過增大塔底與塔頂?shù)臏囟炔疃纬纱?進共沸成分蒸餾去除的蒸餾條件，能夠從塔底排出降低了水分的包含丁二烯的成分。
[0123] 另外，[f]去除水的工序中，優(yōu)選添加阻聚齊IJ。作為阻聚劑，可列舉出氫醌、4-甲氧 基苯酚、吩噻嗪、2, 6-二叔丁基對甲酚、2, 6-二叔丁基氫醌、4-叔丁基鄰苯二酚、雙酚Α等。
[0124] [g]從液化丁二烯中去除高沸點成分的工序
[0125] 本實施方式的制造方法優(yōu)選具有從液化丁二烯中去除高沸點成分的工序。具體而 言，例如為了從通過上述[f]去除水的工序由塔底排出的液化丁二烯中去除高沸點成分， 將該液化丁二烯供給至蒸餾塔的中段，將精制了的液化丁二烯從塔頂排出。將2-丁烯等高 沸點成分從塔底排出。該蒸餾在壓力優(yōu)選為〇. 25?0. 7MPaG、更優(yōu)選為0. 3?0. 6MPaG且 塔頂溫度優(yōu)選為40?60°C、塔底溫度優(yōu)選為50?70°C下進行操作。
[0126] 作為該高沸點成分分離塔，可以使用填充塔、板式塔等塔。
[0127] [g]去除高沸點成分的工序中，優(yōu)選添加阻聚劑。作為阻聚劑，可列舉出氫醌、 4-甲氧基苯酚、吩噻嗪、2, 6-二叔丁基對甲酚、2, 6-二叔丁基氫醌、4-叔丁基鄰苯二酚、雙 酚A等。
[0128] [h]將丁二烯以外的C4成分去除的工序
[0129] 本實施方式的制造方法優(yōu)選進一步進行從上述得到的液化丁二烯中去除丁二烯 以外的C4成分的工序。例如，向上述得到的液化丁二烯中加入使包含丁二烯和丁二烯以外 的C4成分的混合物各自的相對揮發(fā)度極大地變化的其他成分作為溶劑而進行提取蒸餾， 能夠從液化丁二烯中去除丁二烯以外的C4成分。具體而言，將上述得到的液化丁二烯導入 至吸收塔的中段，使之與吸收溶劑對流接觸而吸收以丁二烯為主體的烴。此處，應用使對應 于丁二烯和丁二烯以外的C4成分主要是丁烷類、丁烯類的相對揮發(fā)度極大地變化的溶劑 進行提取蒸餾，分離丁二烯。通過該工序[h]，能夠將上述得到的液化丁二烯中微量包含的 相對揮發(fā)度高于丁二烯的C3以下的成分及其衍生物與丁烷類、丁烯類一起蒸餾去除。
[0130] 作為工序[h]中使用的提取溶劑，使用了極性溶劑。此處所說的極性是指分子極 化比例，作為表示其的參數(shù)，通常用分子構成原子的電負性、介電常數(shù)或者偶極矩表現(xiàn)。偶 極矩是用單位為德拜（D)表示的物理量，該數(shù)值高的分子通常極性高的關系成立。例如，體 現(xiàn)在水為1. 85D、甲酰胺為3. 4D、丙酮為2. 7D、甲苯為0. 4D、鄰二甲苯為0. 7D、間二甲苯為 0. 4D、對二甲苯為0D。
[0131] 作為工序[h]中使用的提取溶劑，優(yōu)選為水、醇、乙二醇、丙酮、甲乙酮、甲基乙烯 基酮、二噁烷、二甲基亞砜、丙腈、吡陡、哌陡、嘧陡、苯胺、乙腈、丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、嗎啉、呋喃、四氫呋喃、糠醛、 苯酚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯及它們的衍生物，更優(yōu)選為N-烷基取 代低級脂肪酸酰胺、腈化合物和雜環(huán)化合物，進一步優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡 咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈，還優(yōu)選選自它們中的一種成分、或者兩種以上的混合物。 如果使用顯示出比較高的極性的提取溶劑、特別是含氮化合物中N-烷基取代低級脂肪酸 酰胺或者雜環(huán)化合物進行工序[h]中的提取蒸餾，則丁二烯以外的C4成分更容易去除。除 了極性之外，沸點也是溶劑選擇的基準。對于工序[h]中使用的提取溶劑的沸點，優(yōu)選的是 在后述吸收塔的優(yōu)選壓力下表現(xiàn)出與液化氣體的沸點有明顯差別以保證液化氣體不易夾 帶溶劑、且不使蒸餾塔的熱負荷過高以保證不促進丁二烯的聚合等副反應的沸點。
[0132] 工序[h]中的利用極性溶劑的提取蒸餾的結果，丁二烯以外的C4成分在提取蒸餾 塔的塔頂被蒸餾去除。幾乎不含丁二烯等烴的吸收溶劑優(yōu)選被導入至吸收塔的塔頂。為了 在溶劑與液化氣體間設置蒸汽壓差從而在塔頂將溶劑與液化氣體充分地分離，吸收塔優(yōu)選 壓力設為0. 25MPaG以上，更優(yōu)選設為0. 30MPaG以上。為了使蒸餾塔的熱負荷恰當、抑制丁 二烯的聚合等副反應，壓力的上限優(yōu)選為1.5MPaG以下，更優(yōu)選為l.OMPaG以下。雖然也 取決于溶劑的沸點等，但從分離和熱負荷的觀點出發(fā)，在溫度優(yōu)選為50?200°C、更優(yōu)選為 80?180°C下進行操作。
[0133] 將該工序[h]設置于" [e]用水洗滌的工序"之前也是優(yōu)選的方式之一。通過設置 成這樣的工序順序，能夠將提取蒸餾工序[h]中丁二烯中夾帶的含氮化合物的提取溶劑、 其熱分解產物（例如二甲胺、甲酸）在緊接其后的[e]水洗滌工序中提取或者蒸餾分離。
[0134] 副產的氧化物中，羰基化合物例如乙醛與丁二烯形成在低于兩成分的沸點的溫度 下發(fā)生共沸的最低共沸物。該共沸物的共沸點為_5°C，與丁二烯的沸點-4°C非常接近。因 此，乙醛為丁二烯的高純度精制的妨礙成分之一。為了將與精制對象成分沸點非常接近的 最低共沸物用通常的蒸餾操作分離，需要過大的蒸餾板，在工業(yè)規(guī)模上難以實現(xiàn)。
[0135] 與此相對，通過在[e]用水洗滌的工序之前進行[h]將液化氣體用極性溶劑洗滌 的工序，能夠進一步降低乙醛的濃度。另外，通過設置成這樣的工序順序，能夠成為乙醛幾 乎不共存的狀態(tài)，對于從蒸餾塔塔頂排出丁二烯、排除上述共沸現(xiàn)象的影響而回收純度高 的丁二烯來說是合適的。需要說明的是，也考慮了不是由塔頂而是由塔的中段、所謂的側線 排出丁二烯，但該情況下，果然難以將乙醛與丁二烯完全地分離，因而從進一步降低乙醛的 觀點出發(fā)，優(yōu)選的方式是從塔頂排出。
[0136] 另外，在" [g]從液化丁二烯中去除高沸點成分的工序"之后設置" [h]將丁二烯以 外的C4餾分去除的工序"的情況下，有容易直接利用現(xiàn)有的丁二烯提取蒸餾裝置、即來源于 石腦油裂解的C4成分的DMF提取蒸餾裝置的優(yōu)點。
[0137] [i]解吸工序
[0138] 本實施方式的制造方法優(yōu)選在上述工序[h]之后使包含丁二烯的氣體成分從包 含丁二烯的吸收溶劑中氣化，進行吸收溶劑的分離回收。包含丁二烯的吸收溶劑優(yōu)選導入 至解吸塔的中段。解吸塔在壓力優(yōu)選為〇. 03?0. 5MPaG、更優(yōu)選為0. 05?0. 3MPaG且塔頂 溫度優(yōu)選為〇?90°C、塔底溫度優(yōu)選為100?190°C、更優(yōu)選為110?180°C下進行操作。 通過將塔底溫度設為l〇〇°C以上，容易充分地解吸丁二烯等烴；通過設為190°C以下，能夠 防止聚合物、焦炭的生成。吸收溶劑中由于長時間的使用而蓄積了源于反應生成氣體中被 去除的高沸點成分、污垢、焦炭等的情況下，連續(xù)地或間歇地進行吸收溶劑的精制也是優(yōu)選 的方式之一。特別是從防止污垢、焦炭的生成的觀點出發(fā)，優(yōu)選預先向吸收溶劑中添加阻聚 齊U。作為阻聚劑，可列舉出氫醌、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪、2, 6-二叔丁基對甲酚、2, 6-二叔丁 基氫醌、4-叔丁基鄰苯二酚、雙酚A等。
[0139] 作為解吸塔，可以使用填充塔、板式塔。包含丁二烯的氣體從解吸塔的塔頂被回 收，幾乎不含丁二烯等烴的吸收溶劑從塔底被排出。塔底液經過換熱器被調節(jié)至規(guī)定的溫 度之后，能夠再次作為吸收溶劑利用，所以優(yōu)選被導入至吸收塔的塔頂。該吸收溶劑由于長 時間的使用而漸漸被高沸物、焦炭等污染，因而可以連續(xù)或間歇地進行溶劑的精制。從防止 污垢的觀點出發(fā)，優(yōu)選在吸收溶劑中添加阻聚劑。
[0140] 該工序[h]和[i]優(yōu)選設置于工序[d]至工序[e]之間、或者工序[g]之后。供 于該工序[h]和[i]的包含丁二烯的C4成分中丁烷、丁烯等C4成分的含量少的情況下，也 可以省略該工序[h]和[i]。
[0141] 實施例
[0142] 以下給出實施例來進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下記載的實施例限 制。
[0143] (反應成績）
[0144] 用來表示反應成績的正丁烯轉化率、丁二烯選擇率和收率用下式定義。

【權利要求】
1. 一種共軛二烯的制造方法，其具有如下工序：將包含C4以上的單烯烴的原料氣體和 含氧氣體供給至反應器，使之與催化劑接觸，將通過氧化脫氫反應生成的包含共軛二烯的 氣體壓縮制成液化氣體，將所述液化氣體用水洗滌。
2. 根據權利要求1所述的共軛二烯的制造方法，其進一步具有： 將所述包含共軛二烯的氣體冷卻的工序； 用溶劑吸收所述包含共軛二烯的氣體，接著從所述溶劑中解吸包含共軛二烯的氣體的 工序。
3. 根據權利要求1或2所述的共軛二烯的制造方法，其按順序具有以下工序（1)?（6) 的工序： 工序（1):將包含C4以上的單烯烴的原料氣體和含氧氣體供給至反應器，使之與催化 劑接觸，通過氧化脫氫反應生成包含共軛二烯的氣體的工序； 工序（2):將包含共軛二烯的氣體在驟冷塔中冷卻的工序； 工序（3):用溶劑吸收包含共軛二烯的氣體，接著從所述溶劑中解吸包含共軛二烯的 氣體，然后壓縮制成液化氣體的工序； 工序（4):將所述液化氣體用水洗滌的工序； 工序（5):從所述液化氣體中去除水的工序； 工序（6):從所述液化氣體中去除高沸點成分的工序。
4. 根據權利要求3所述的共軛二烯的制造方法，其中， 工序（3)中得到的液化氣體包含乙醛， 工序（4)中，所述乙醛溶解在所述水中。
5. 根據權利要求3或4所述的共軛二烯的制造方法，其在工序（4)之前和/或工序（6) 之后進一步具有： 用與工序（3)的溶劑相比極性高的溶劑吸收所述液化氣體，接著從所述極性高的溶劑 中解吸包含共軛二烯的氣體的工序。
6. 根據權利要求5所述的共軛二烯的制造方法，其中，所述極性高的溶劑含有選自由 N-烷基取代低級脂肪酸酰胺、腈化合物和雜環(huán)化合物組成的組中的至少一種。
7. 根據權利要求1?6的任一項所述的共軛二烯的制造方法，其中，所述原料氣體含有 正丁烯。
【文檔編號】C07C7/11GK104203879SQ201280071236
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2012年3月13日 優(yōu)先權日:2012年3月13日
【發(fā)明者】高垣和弘, 矢野浩之 申請人:旭化成化學株式會社