專利名稱：一種單糖的納濾分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于糖和分離工程領(lǐng)域，涉及一種小分子同分異構(gòu)體或結(jié)構(gòu)類似物的納濾膜分離方法，尤其是一種單糖的納濾分離方法。
背景技術(shù)：
糖是世界上最豐富的有機(jī)化合物，以纖維素、半纖維素和甲殼素等形式存在于自然界的動、植物和微生物中。糖類是人類賴以生存的重要結(jié)構(gòu)和功能活性物質(zhì)，糖類研究和生產(chǎn)在食品、醫(yī)藥、發(fā)酵等工業(yè)中意義重大、地位重要。由于糖分子在區(qū)域選擇性控制和立體構(gòu)型、構(gòu)象上復(fù)雜、多樣的特殊性，使得糖類化合物的設(shè)計、制備、分離與表征都困難重重。目前食品工業(yè)及生物醫(yī)藥工業(yè)中由于種種需要，通過物理、生物、化學(xué)等方法獲得各種形式天然存在的或制備得到的單糖，國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界對此領(lǐng)域高度關(guān)注。然而，這些單糖在提取、制備及純化過程中，一般都伴存其他形式的單糖或其衍生物，制備高純度的單糖的技術(shù)難度較大。CN1500796A公布了一種用納濾純化低聚糖的力法；用以解決之前技術(shù)中雜質(zhì)單糖和二糖分離效果差、需用較多純水、廢水回收難、主產(chǎn)品回收率低等問題將低聚木糖或異麥芽低聚糖糖漿通過納濾膜處理，采用的操作壓力為1-4兆帕，操作溫度為20-70°C，透析水量的2-15倍，該發(fā)明基于單糖和低聚糖的分子量(分子尺寸)的不同，基于納濾膜的分子尺寸不同產(chǎn)生的篩分效應(yīng)將較小的單糖透過膜，較大的低聚糖截留純化，該發(fā)明主要用于功能性低聚糖的純化。目前尚未有應(yīng)用納濾膜分離相同分子量的同分異構(gòu)體單糖的文獻(xiàn)報道。由于單糖的分子量比較接近，特別是相同碳原子數(shù)的同分異構(gòu)體單糖分子量相同，僅為旋光異構(gòu)或差向異構(gòu)體，原理上 不能利用分子量差異進(jìn)行膜分離，因此目前分離單糖特別是同分異構(gòu)體單糖只能通過利用各單糖對于某種樹脂等的親和或吸附力差異進(jìn)行色譜分離。采用色譜法分離的裝備復(fù)雜昂貴，并且主要被歐美國家掌握。如目前通過淀粉制備葡萄糖，再通過異構(gòu)化酶制備果糖，而果糖和葡萄糖的分離目前只能用色譜法進(jìn)行分離，設(shè)備成本高、操作難度大；工業(yè)上制備木糖時母液中會殘留阿拉伯糖，而木糖和阿拉伯糖作為同分異構(gòu)體，也只能通過尋找合適的色譜樹脂經(jīng)色譜分離進(jìn)行處理，同時面臨設(shè)備投資成本高、操作難度大的困難；高果糖漿是食品工業(yè)中常用的大規(guī)模甜味劑，其中葡萄糖的含量是制約和影響高果糖漿品質(zhì)的重要因素，目前工業(yè)上可行的方法只有色譜法，理論上可行的微生物發(fā)酵代謝掉葡萄糖的方法會影響產(chǎn)品質(zhì)量，不能工業(yè)化實際應(yīng)用。應(yīng)用膜分離技術(shù)對糖組分的大規(guī)模分離純化，具有潛在的工業(yè)化應(yīng)用價值。由于單糖分子存在復(fù)雜的空間構(gòu)象和構(gòu)型，即便是同分異構(gòu)體，其分子結(jié)構(gòu)、極性、PKa值等仍然存在差異，而且與金屬離子、酸根離子的相互作用也存在不同，和分離介質(zhì)的相互作用也存在某種差異。納濾膜是一類介于超濾和反滲透之間的分離膜，截留分子量100 lOOODa，本身材料帶有正電荷、負(fù)電荷或不帶電荷。傳統(tǒng)上納濾在研究和應(yīng)用中主要考慮其截留分子量差異，即篩分作用機(jī)理對不同分子量的物質(zhì)進(jìn)行分離，而對于相同或非常相近分子量物質(zhì)的分離一般認(rèn)為不能采用納濾方法。目前國內(nèi)外尚無通過納濾膜分離技術(shù)對同分異構(gòu)體或結(jié)構(gòu)類似的單糖進(jìn)行分離的研究，更沒有實際應(yīng)用。我們通過前期的研究，提出了基于上述的單糖之間各種物理性質(zhì)差異和空間結(jié)構(gòu)差異，通過納濾膜的選擇性、以及物料物性調(diào)控，可以將單糖同分異構(gòu)體或各種結(jié)構(gòu)和分子量相近或相似的單糖混合物進(jìn)行分離的理論和方法。本發(fā)明通過對單糖溶液的物料物理性質(zhì)的調(diào)控和分子修飾，結(jié)合納濾膜表面荷電性質(zhì)和截留分子質(zhì)量的變化，通過調(diào)控納濾過程分離特性，對果糖、葡萄糖等4 7碳糖單糖進(jìn)行高效分離，為將納濾膜技術(shù)應(yīng)用于果葡糖分離、木糖阿拉伯糖分離，以及其他具有相同分子量的單糖或相近分子量的單糖混合物的分離提供了方法和依據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種投資小、效率高、經(jīng)濟(jì)性好、操作簡單的單糖的納濾分離方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種單糖的納濾分離方法，其特征在于，將待分離單糖混合物配制成濃度為lwt% -30 丨％的水溶液，采用納濾膜進(jìn)行納濾分離，納濾分離的條件為壓力范圍控制在O.1bar 45bar，納濾膜表面流速控制在O.1m/s lOm/s，溶液溫度控制在1°C 55°C，添加離子以調(diào)節(jié)待分離單糖混合物配制的水溶液的離子濃度為O 2mol/L，溶液 pH控制在O 9 ;所述的待分離單糖混合物為碳原子數(shù)4 7的單糖混合物。所述的待分離單糖混合物包括相同碳原子數(shù)的同分異構(gòu)體的混合物。碳原子數(shù)4 7的單糖包括赤蘚糖、蘇糖、赤蘚酮糖、木糖、核糖、來蘇糖、阿拉伯糖、核酮糖、木酮糖、阿洛糖、葡萄糖、果糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔羅糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、巖藻糖、黑藻角糖、鼠李糖、景天庚酮糖、甘露庚酮糖或氨基葡萄糖。所述的納濾膜的截留分子質(zhì)量為IOODa lOOODa，納濾膜表面荷為正電、荷負(fù)電或電中性。添加離子以調(diào)節(jié)待分離單糖混合物配制的水溶液的離子濃度為O 2mol/L，所述的待分離單糖混合物配制的水溶液的離子濃度用Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl' SO42' SO廣、HSO3-中的一種或幾種進(jìn)行調(diào)節(jié)。所述的納濾膜進(jìn)行納濾分離的方式包括一級納濾膜或多級納濾膜，每一級的納濾膜采用相同的或者不同的納濾膜；在納濾膜中的膜的截留側(cè)添加滲濾水，滲濾倍數(shù)為初始糖漿體積的0-100倍。所述的納濾膜的過濾級數(shù)為1-100級，所述的滲濾水包括純水、調(diào)節(jié)pH為0-9的水、加入電解質(zhì)的水。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過對單糖溶液的物料物理性質(zhì)的調(diào)控和分子修飾，結(jié)合納濾膜表面荷電性質(zhì)和截留分子質(zhì)量的變化，通過調(diào)控納濾過程分離特性，對果糖、葡萄糖等4 7碳糖單糖進(jìn)行高效分離，為將納濾膜技術(shù)應(yīng)用于果葡糖分離、木糖阿拉伯糖分離，以及其他具有相同分子量的單糖或相近分子量的單糖混合物的分離提供了方法和依據(jù)。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實施例1 :將果糖和葡萄糖按照1:1混合，并添加CaCl2調(diào)節(jié)果糖和葡萄糖混合物水溶液濃度為O. 01mol/L,總糖濃度20wt%,在膜面流速3m/s,壓力28bar,溫度25°C, pH = 6. 5,使用荷負(fù)電納濾膜，膜的截留分子量為IOOODa的條件下，經(jīng)過10級膜分離過濾，滲濾倍數(shù)為始糖漿體積的6倍，得到果糖純度為95%糖漿產(chǎn)品。實施例2:將碳原子數(shù)4 7的木糖和阿拉伯糖按照2 I混合，總糖濃度28wt%，在膜面流速5m/s，壓力38bar，溫度35°C，pH = 8. 5，使用荷負(fù)電納濾膜，膜的截留分子量為250Da的條件下，經(jīng)過5級膜分離過濾，滲濾倍數(shù)為始糖漿體積的16倍，得到木糖純度均為90%的糖
漿產(chǎn)品。實施例3:將碳原子數(shù)4 7的果糖和葡萄糖按照1:1混合，并添加KHSO3調(diào)節(jié)果糖和葡萄糖混合物水溶液濃度為O. lmol/L，總糖濃度15wt%，在膜面流速2m/s，壓力16bar，溫度48°C,pH = 4. 5，使用荷正電納濾膜，膜的截留分子量為850Da的條件下，經(jīng)過6級膜分離過濾，滲濾倍數(shù)為始糖漿體積的5倍，得到葡萄糖純度為75%糖漿產(chǎn)品。實施例4 將碳原子數(shù)4 7 的核酮糖和木酮糖按照3 I混合，并添加Na2SO3調(diào)節(jié)核酮糖和木酮糖混合物水溶液濃度為O. 05mol/L,總糖濃度22wt%，在膜面流速2. 7m/s，壓力26bar，溫度28°C，pH = 5，使用電中性納濾膜，膜的截留分子量為450Da的條件下，經(jīng)過6級膜分離過濾，滲濾倍數(shù)為始糖漿體積的25倍，得到核酮糖純度為90%糖漿產(chǎn)品。實施例5 將碳原子數(shù)4 7的赤蘚糖、赤蘚酮糖按照1:1混合,并添加CaCl2調(diào)節(jié)赤蘚糖、赤蘚酮糖混合物水溶液濃度為O. 05mol/L,總糖濃度12wt%,在膜面流速4. 6m/s,壓力20bar，溫度38°C，pH = 4. 5，使用荷負(fù)電納濾膜，膜的截留分子量為500Da的條件下，經(jīng)過4級膜分離過濾，滲濾倍數(shù)為始糖漿體積的8倍，得到赤蘚糖純度為88%糖漿產(chǎn)品。實施例6 將碳原子數(shù)4 7的山梨糖、塔格糖按照1. 5 :1混合，并添加KCl調(diào)節(jié)山梨糖和塔格糖混合物水溶液濃度為O. 01mol/L,總糖濃度25wt%，在膜面流速4. lm/s，壓力25bar，溫度30°C，pH = 2. 6，使用荷正電納濾膜，膜的截留分子量為350Da的條件下，經(jīng)過5級膜分離過濾，滲濾倍數(shù)為始糖漿體積的15倍，得到塔格糖純度92%糖漿產(chǎn)品。將碳原子數(shù)4 7的半乳糖、塔羅糖按照2. 5 :1混合，并添加MgSO4調(diào)節(jié)半乳糖和塔羅糖混合物水溶液濃度為0. 015mol/L,總糖濃度8wt%，在膜面流速5m/s，壓力17bar，溫度18°C，pH = 4. 5，使用荷負(fù)電納濾膜，膜的截留分子量為950Da的條件下，經(jīng)過10級膜分離過濾，滲濾倍數(shù)為始糖漿體積的5倍，得到塔羅糖純度為98%糖漿產(chǎn)品。實施例8 將碳原子數(shù)4 7的古洛糖、艾杜糖按照1: 2混合，并添加K2SO3調(diào)節(jié)古洛糖和艾杜糖混合物水溶液濃度為O. 05mol/L,總糖濃度lwt%，在膜面流速2. 7m/s，壓力26bar，溫度45°C，pH = 9，使用荷正點納濾膜，膜的截留分子量為450Da的條件下，經(jīng)過12級膜分離過濾，滲濾倍數(shù)為始糖漿體積的O. 5倍，得到古洛糖純度為99%糖漿產(chǎn)品。實施例9 將碳原子數(shù)4 7的景天庚酮糖、甘露庚酮糖按照1:1混合，并添加LiCl調(diào)節(jié)古洛糖和艾杜糖混合物水溶液濃度為O. 25mol/L，總糖濃度15wt%，在膜面流速3. 2m/s，壓力lObar，溫度48°C，pH = 4. 2，使用荷負(fù)電納濾膜，膜的截留分子量為800Da的條件下，經(jīng)過3級膜分離過濾，滲濾倍數(shù)為始糖漿體積的12倍，得到庚酮糖純度為75%糖漿產(chǎn)品。實施例10 將碳原子數(shù)4 7的氨基葡萄糖、甘露庚酮糖按照1:1混合，并添加LiCl調(diào)節(jié)氨基葡萄糖和甘露庚酮糖混合物水溶液濃度為O. 3mol/L，總糖濃度lwt%，在膜面流速O.1m/S，壓力O. lbar，溫度1°C，pH = 0，使用荷負(fù)電納濾膜，膜的截留分子量為IOODa的條件下，經(jīng)過3級膜分離過濾，滲濾倍數(shù)為始糖漿體積的O倍，得到氨基葡萄糖產(chǎn)品。實施例11 將碳原子數(shù)7的兩種氨基葡萄糖同分異構(gòu)體按照1:1混合，并添加MgSO4調(diào)節(jié)氨基葡萄糖混合物水溶液濃度為2mol/L，總糖濃度3wt%，在膜面流速lOm/s，壓力45bar，溫度55°C，pH = 9，使用荷負(fù)電納濾膜，膜的截留分子量為IOOODa的條件下，經(jīng)過100級膜分離過濾，滲濾倍數(shù)為始糖漿體積的10 0倍，得到分離后的氨基葡萄糖產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種單糖的納濾分離方法，其特征在于，將待分離單糖混合物配制成濃度為Iwt% -30 〖％的水溶液，采用納濾膜進(jìn)行納濾分離，納濾分離的條件為壓力范圍控制在O.1bar 45bar,納濾膜表面流速控制在O. lm/s 10m/s,溶液溫度控制在1°C 55°C,添加離子以調(diào)節(jié)待分離單糖混合物配制的水溶液的離子濃度為O 2mol/L，溶液pH控制在O 9 ;所述的待分離單糖混合物為碳原子數(shù)4 7的單糖混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單糖的納濾分離方法，其特征在于，所述的待分離單糖混合物包括相同碳原子數(shù)的同分異構(gòu)體的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單糖的納濾分離方法，其特征在于，碳原子數(shù)4 7的單糖包括赤蘚糖、蘇糖、赤蘚酮糖、木糖、核糖、來蘇糖、阿拉伯糖、核酮糖、木酮糖、阿洛糖、葡萄糖、果糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔羅糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、巖藻糖、黑藻角糖、鼠李糖、景天庚酮糖、甘露庚酮糖或氨基葡萄糖。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單糖的納濾分離方法，其特征在于，所述的納濾膜的截留分子質(zhì)量為IOODa lOOODa，納濾膜表面荷為正電、荷負(fù)電或電中性。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單糖的納濾分離方法，其特征在于，添加離子以調(diào)節(jié)待分離單糖混合物配制的水溶液的離子濃度為O 2mol/L，添加的離子包括Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl' SO42' SO32' HSO3-中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單糖的納濾分離方法，其特征在于，所述的納濾膜進(jìn)行納濾分離的方式包括一級納濾膜或多級納濾膜，每一級的納濾膜采用相同的或者不同的納濾膜；在納濾膜中的膜的截留側(cè)添加滲濾水，滲濾倍數(shù)為初始糖漿體積的0-100倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種單糖的納濾分離方法，其特征在于，所述的納濾膜的過濾級數(shù)為1-100級,所述的滲濾水包括純水、調(diào)節(jié)pH為0-9的水、加入電解質(zhì)的水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單糖的納濾分離方法，將待分離單糖混合物配制成濃度為1wt％-30wt％的水溶液，采用納濾膜進(jìn)行納濾分離，納濾分離的條件為壓力范圍控制在0.1bar～45bar，納濾膜表面流速控制在0.1m/s～10m/s，溶液溫度控制在1℃～55℃，添加離子以調(diào)節(jié)待分離單糖混合物配制的水溶液的離子濃度為0～2mol/L，溶液pH控制在0～9；所述的待分離單糖混合物為碳原子數(shù)4～7的單糖混合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有投資小、效率高、經(jīng)濟(jì)性好、操作簡單等優(yōu)點。
文檔編號C07H1/06GK103059071SQ201310006970
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月8日
發(fā)明者趙黎明, 趙鶴飛, 楊楊, 夏泉鳴 申請人:華東理工大學(xué)