專利名稱：一種co氣相氧化偶聯(lián)合成草酸酯的催化劑及其制備和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于草酸酯制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于煤制乙二醇中CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸酯的催化劑及其制備和應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
草酸酯是一種重要的有機(jī)化工原料，可用于制備草酸、草酰氯、草酸胺，還可用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶劑，萃取劑以及各種中間體。此外，草酸酯加氫還可制備極其重要的化工基本原料乙二醇。目前，國(guó)內(nèi)仍然采用草酸和醇以甲苯或苯為脫水劑酯化脫水的方法生產(chǎn)草酸酯。該方法生產(chǎn)工藝成本高、能耗大、污染嚴(yán)重、原料利用不合理。20世紀(jì)60年代美國(guó)Fenton報(bào)道了一種一氧化碳和醇類直接偶聯(lián)成草酸酯的方法，開辟了 Cl化學(xué)合成草酸酯的新途徑，但該反應(yīng)需要在高壓液相條件下進(jìn)行。由于高壓液相法存在反應(yīng)條件比較苛刻、易腐蝕設(shè)備、反應(yīng)過(guò)程中催化劑易流失等弊端，日本宇部興產(chǎn)和美國(guó)UCC等又相繼開發(fā)成功了 CO常壓氣相催化合成草酸酯新工藝，有相關(guān)專利報(bào)道。自從上世紀(jì)八十年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外陸續(xù)報(bào)道了 CO氣相氧化偶聯(lián)制草酸酯的研究新進(jìn)展。專利JP8242. 656公開特許公報(bào)報(bào)道了一種采用鉬族金屬負(fù)載型催化劑，利用CO和亞硝酸甲酯常壓合成草酸二甲酯的工藝流程。該專利報(bào)道的催化劑時(shí)空收率為432 g Γ1 1Γ1，經(jīng)過(guò)480小時(shí)連續(xù)反應(yīng)，收率不減少。隨后很多專利相繼報(bào)道了在催化劑中添加Mo、N1、Zr、Ce、T1、Fe、La、Re、Ga、MOx等助劑組成的催化劑，應(yīng)用于CO和亞硝酸酯氣相氧化偶聯(lián)合成草酸酯的工藝中，但目前這些催化劑存在如下一些問(wèn)題1.貴金屬Pd的負(fù) 載量偏高，如中國(guó)專利CN95116136. 9報(bào)道的Pd-Zr/Al203催化劑和CN101791555A報(bào)道的Pd-La_Re/Al203催化劑中Pd的含量都在1. 5%左右；中國(guó)專利 CN1381310A 報(bào)道的 Pd_Ce/Al203 催化劑、CN1055492A 報(bào)道的 Pd_Ga/Al203 催化劑、CN101138722A 報(bào)道的 Pd-Ti_Ce/Al203 和 CN101596455A 報(bào)道的 Pd-La /Al2O3 催化劑中 Pd的含量均在1%左右。Pd是一種貴金屬，價(jià)格昂貴，儲(chǔ)量有限，高的負(fù)載量致使催化劑成本高，影響其在工業(yè)中的使用。2.草酸酯時(shí)空收率偏低，如US4507494報(bào)道的Pd_Ti/Al203催化劑應(yīng)用于CO和亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯時(shí)其時(shí)空收率為429-462g · L—1 · h—1，US4384433報(bào)道的Pd-Mo/Al2O3和Pd-NiAl2O3催化劑應(yīng)用于CO和亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯時(shí)其時(shí)空收率為400g · L 1 · h 1O3.現(xiàn)有的催化劑大都是采用α -氧化鋁做載體，而以二氧化硅和活性炭為載體都表現(xiàn)出較差的催化性能。因此，利用多相催化劑的載體效應(yīng)尋找一種比α -氧化鋁載體性能更佳的載體應(yīng)用于CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸酯的催化劑中，對(duì)于提高草酸酯時(shí)空收率、降低貴金屬鈀的使用量具有及其重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是針對(duì)CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸酯工藝中，現(xiàn)有的催化劑大都是采用α -氧化鋁做載體、催化劑中貴金屬負(fù)載量較高、草酸酯時(shí)空收率偏低等不足，提供一種低貴金屬負(fù)載量、高性能、以商業(yè)化納米氧化鎂做載體的催化劑。與相同條件下制備的以α -氧化鋁做載體的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑在CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸酯反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化活性。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸酯的催化劑，催化劑載體為納米氧化鎂，活性組分為貴金屬鈀；催化劑的組成以載體的質(zhì)量計(jì)，活性組分鈀含量為O. 01 - 2%。所述的納米氧化鎂載體的比表面積為10 - 40m2/g,比孔容為O. 01-lcm3/g，平均孔徑為10-50nm ;以載體的質(zhì)量計(jì),所述的活性組分鈕含量?jī)?yōu)選范圍為O. 1_1%。本發(fā)明所述的催化劑的制備方法是采用改進(jìn)浸潰法制備，包括以下步驟(I)將可溶性鈀鹽加入到溶劑中配成溶液，溶液中鈀離子濃度為O. 001-0.1 M ；(2)將納米 氧化鎂載體加入到步驟(I)的溶液中攪拌均勻，得到懸濁液，使載體均勻地分散在鈀溶液中；(3)將步驟(2)的懸濁液置20-80°C水浴中超聲至溶劑揮發(fā)干，得到固體物，使可溶性鈀鹽均勻地吸附到納米氧化鎂載體表面；(4 )將步驟(3 )的固體物在干燥箱中50-150 V下干燥2_15小時(shí)，然后在300-500 V空氣氣氛中焙燒2-8小時(shí)；(5)將步驟(4)所得到的固體物在還原氣氛下還原2-10小時(shí)，還原氣為純氫或氫氣-氮?dú)饣旌蠚怏w，還原溫度為200-500°C，還原氣空速為500-400( '然后在還原氣氛中降溫至室溫，即制得所述的催化劑。所述制備方法的步驟(I)中可溶性鈀鹽選自醋酸鈀、氯亞鈀酸鉀、氯化鈀、硝酸鈀、氯鈀酸鉀、氯鈀酸銨或乙酰丙酮鈀中的任意一種。所述制備方法的步驟(I)中的溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、環(huán)己烷、乙醚、批唳、苯或甲苯中的任意一種。本發(fā)明所述的催化劑應(yīng)用于CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸酯反應(yīng)中，其中草酸酯為
草酸二甲酯或草酸二乙酯。本發(fā)明提供的CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸酯催化劑的應(yīng)用方法包括如下步驟采用固定床反應(yīng)器，催化劑用量為O. 2 - 2mL，原料氣CO和亞硝酸甲酯流量比控制在1. 2-1. 6之間，氣相空速為2000 - δΟΟΟΙΓ1，原料氣在常壓、90 - 150°C的條件下與所述的催化劑接觸，獲得草酸二甲酯產(chǎn)物。原料氣和產(chǎn)物是通過(guò)氣相色譜在線監(jiān)測(cè)分析。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著效果1.本發(fā)明的催化劑采用商業(yè)化納米氧化鎂做載體，而現(xiàn)有的催化劑大都是采用α -氧化鋁做載體。通過(guò)比較例，與相同條件下制備的以α -氧化鋁做載體的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑在CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸酯反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化活性。2.與傳統(tǒng)浸潰法相比，本發(fā)明的催化劑采用改進(jìn)浸潰法制備，借助了加熱超聲作用可將可溶性鈀鹽均勻地吸附到載體表面，通過(guò)還原氣還原后活性組分鈀能夠高度分散在載體的表面。3.本發(fā)明的催化劑中貴金屬鈀負(fù)載量較低，僅為載體質(zhì)量的O. 5%，可大大降低催化劑成本。4.本發(fā)明的催化劑能在較低貴金屬負(fù)載量下高效地催化CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸酯，CO單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)65%，草酸酯選擇性大于95%，草酸酯時(shí)空收率大于1200g · Γ1 · IT1 (空速為 3000^1) ο


圖1為實(shí)施例1制備的催化劑在反應(yīng)溫度140°C下采集的色譜分析圖。圖2為比較例I制備的催化劑在反應(yīng)溫度140°C下采集的色譜分析圖。圖3為實(shí)施例2制備的催化劑在反應(yīng)溫度140°C下采集的色譜分析圖。圖4為實(shí)施例3制備的催化劑在反應(yīng)溫度140°C下采集的色譜分析圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā) 明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例1 :將K2PdCl4溶于去離子水中配成Pd離子濃度為O. OlM溶液，然后將1. 06g納米氧化鎂加入到上述5ml溶液中攪拌2小時(shí)，在50°C水浴中以200W的能量超聲分散至溶劑揮發(fā)干，得到固體物。將此固體物100°C干燥8小時(shí)，然后在400°C空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，再用還原氣(氫-氮混合氣體)在溫度300°C下還原3小時(shí)，還原氣空速為3000 1Γ1，然后在還原氣氛下降溫至室溫，即制得所需催化劑。其中Pd的負(fù)載量為載體質(zhì)量的O. 5%。催化劑評(píng)價(jià)將本發(fā)明實(shí)施例中的催化劑應(yīng)用于CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸酯反應(yīng)中，催化劑用量為lmL，原料氣CO和亞硝酸甲酯流量比為1. 4，氣相空速為300011'反應(yīng)溫度為90-150°C，反應(yīng)壓力為O.1Mpa，原料氣和產(chǎn)物是通過(guò)氣相色譜在線監(jiān)測(cè)分析，色譜分析圖見圖1，反應(yīng)結(jié)果見表I。表1:實(shí)施例1催化劑在CO氣相氧化偶聯(lián)制草酸二甲酯反應(yīng)中的催化性能
權(quán)利要求
1.一種CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸酯的催化劑，其特征在于，該催化劑載體為納米氧化鎂，活性組分為貴金屬鈀；催化劑的組成以載體的質(zhì)量計(jì)，活性組分鈀含量為O. Ol - 2% ； 所述的納米氧化鎂載體的比表面積為10 - 40m2/g，比孔容為O. 01-lcm3/g，平均孔徑為10-50nm ;以載體的質(zhì)量計(jì),所述的活性組分鈕含量?jī)?yōu)選范圍為O. 1_1%。
2.—種CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑的制備方法是采用改進(jìn)浸潰法制備，包括以下步驟 (1)將可溶性鈀鹽加入到溶劑中配成溶液，溶液中鈀離子濃度為O.001-0.1 M ； (2)將納米氧化鎂載體加入到步驟(I)的溶液中攪拌均勻，得到懸濁液，使載體均勻地分散在鈀溶液中； (3)將步驟(2)的懸濁液置20-80°C水浴中超聲至溶劑揮發(fā)干，得到固體物，使可溶性鈀鹽均勻地吸附到納米氧化鎂載體表面； (4)將步驟(3)的固體物在干燥箱中50-150°C下干燥2-15小時(shí)，然后在300-500°C空氣氣氛中焙燒2-8小時(shí)； (5 )將步驟(4)所得到的固體物在還原氣氛下還原2-10小時(shí)，還原氣為純氫或氫氣-氮?dú)饣旌蠚怏w，還原溫度為200-500°C，還原氣空速為500-400( '然后在還原氣氛中降溫至室溫，即制得所述的催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法的步驟(I)中可溶性鈀鹽選自醋酸鈀、氯亞鈀酸鉀、氯化鈀、硝酸鈀、氯鈀酸鉀、氯鈀酸銨或乙酰丙酮鈀中的任意一種。
4.如權(quán)利要求2所述的CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法的步驟(I)中的溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、環(huán)己烷、乙醚、吡啶、苯或甲苯中的任意一種。
5.如權(quán)利要求2所述的CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑應(yīng)用于CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸酯反應(yīng)中，其中草酸酯為草酸二甲酯或草酸二乙酯。
6.一種權(quán)利要求2制備的CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸酯催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于，該應(yīng)用方法包括如下步驟采用固定床反應(yīng)器，催化劑用量為O. 2 - 2mL，原料氣CO和亞硝酸甲酯流量比控制在1. 2-1. 6之間，氣相空速為2000 - 5000^1,原料氣在常壓、90 -150°C的條件下與所述的催化劑接觸，獲得草酸二甲酯產(chǎn)物；原料氣和產(chǎn)物是通過(guò)氣相色譜在線監(jiān)測(cè)分析。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸酯的催化劑及其制備和應(yīng)用方法，屬于草酸酯制備技術(shù)領(lǐng)域。該催化劑載體為納米氧化鎂，活性組分為貴金屬鈀；以催化劑載體的質(zhì)量計(jì)，活性組分鈀含量為0.01–2%。催化劑采用改進(jìn)浸漬法制備，有利于實(shí)現(xiàn)催化劑放大生產(chǎn)。本發(fā)明的催化劑新穎性在于采用商業(yè)化納米氧化鎂做載體，而現(xiàn)有的催化劑大都是采用α-氧化鋁做載體。實(shí)驗(yàn)表明，與相同條件下制備的以α-氧化鋁做載體的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑在CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸酯反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化活性。CO單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)65%，草酸酯選擇性大于95%，草酸酯時(shí)空收率大于1200g·L-1·h-1(空速為3000h-1)。
文檔編號(hào)C07C69/36GK103055851SQ20131001543
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月14日
發(fā)明者彭思艷, 郭國(guó)聰, 徐忠寧, 陳青松, 王志巧, 王明盛, 姚元根 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所