專利名稱：含氮多齒過渡金屬配合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于合成新的含氮多齒過渡金屬配合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到雙苯并咪唑過渡金屬配合物。
背景技術(shù)：
金屬有機(jī)材料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出新穎的功能性質(zhì)例如離子交換、氣體儲(chǔ)存、分離、主客體化學(xué)、光學(xué)、磁性、催化劑、熒光性等方面最近幾十年因此引起了廣泛的關(guān)注。在金屬有機(jī)材料中，其配體的設(shè)計(jì)通常會(huì)選擇芳環(huán)與氮雜環(huán)相連，其中以“批啶-芳環(huán)-吡啶”、“批咯-芳環(huán)-吡咯”型配體最受關(guān)注。與吡咯具有類似五元環(huán)亞胺結(jié)構(gòu)的咪唑、苯并咪唑在金屬有機(jī)化學(xué)的研究中是常用的配體之一。文獻(xiàn)“J. Am. Chem. Soc.，1957，79 (2)，pp427_429”很早就報(bào)道了 “苯并咪唑-芳環(huán)-苯并咪唑”型的含氮多齒配體。但是“苯并咪唑-芳環(huán)-苯并咪唑”型的含氮多齒配體對(duì)應(yīng)的含氮多齒過渡金屬配合物目前沒有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的ー個(gè)技術(shù)問題在于提供ー種結(jié)構(gòu)簡單、使用范圍廣的含氮多齒過渡金屬配合物。本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題在于提供一種含氮多齒過渡金屬配合物的制備方法。解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案它是由下述通式表示的材料組成C28H32+2mN6+2x02+m+6xC 12yM式中M為鋅或鎘或鈷元素,0彡m彡0. 53, X為0或I, y為0或I ;x、y不同時(shí)為
0,X、y不同時(shí)為I。上述含氮多齒過渡金屬配合物的制備方法如下1、制備2,2' -(1，4_ ニ甲基苯-1'，I" - ニ基)雙苯并咪唑配體將多聚磷酸加入到反應(yīng)器中，預(yù)加熱到100°C，攪拌，再依次加入對(duì)苯ニこ酸和間苯ニ胺，對(duì)苯ニこ酸與間苯ニ胺的摩爾比為1:2，200 220°C攪拌反應(yīng)4 5小時(shí)，冷卻至700C，加入冰水混合，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)，抽濾，水洗，用飽和的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH值至9，抽濾并水洗，得粗產(chǎn)物，用ニ甲基甲酰胺與水的體積比為1:2的溶液重結(jié)晶，干燥，得2,2' -(1,4-ニ甲基苯-1'，1" - ニ基)雙苯并咪唑配體。2、制備含氮多齒過渡金屬配合物室溫，將濃度為0.01臟01/111し的2，2' -(1，4_ ニ甲基苯-1'，1"-ニ基)雙苯并咪唑配體的ニ甲基甲酰胺溶液加入到試管中，再緩緩加入濃度為0. OlmmoI/mL的鈷或鎘或鋅的氯化鹽或是硝酸鹽的四氫呋喃溶液，2，2' -(1，4-ニ甲基苯-1'，1"-ニ基)雙苯并咪唑配體與鈷或鎘或鋅的氯化鹽或是硝酸鹽的摩爾比為1:1，密封并靜置10 14天，在試管壁上析出含氮多齒過渡金屬配合物。
采用本發(fā)明實(shí)施例1制備的含氮多齒過渡金屬配合物，用超導(dǎo)量子干涉磁測量系統(tǒng)進(jìn)行了測試，測試結(jié)果表明，所制備的含氮多齒過渡金屬配合物具有磁性，可作為磁性功能金屬有機(jī)材料。采用本發(fā)明實(shí)施例2、3制備的含氮多齒過渡金屬配合物，用熒光光度分度計(jì)進(jìn)行了測試，測試結(jié)果表明，在401nm、387nm處出現(xiàn)一個(gè)增強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，與2,2/ -(1，4-ニ甲基苯-1'，I" - ニ基)雙苯并咪唑配體的發(fā)射峰403nm相比，發(fā)射峰發(fā)生稍微的藍(lán)移，所制備的含氮多齒過渡金屬配合物可作為熒光發(fā)光材料。


圖1是含氮多齒過渡金屬配合物晶體的鏈狀圖。圖2是含氮多齒過渡金屬配合物 晶體的氫鍵模式圖。圖3是實(shí)施例1含氮多齒過渡金屬配合物的磁化曲線。圖4是2，2' -(1，4_ ニ甲基苯-1'，I" - ニ基)雙苯并咪唑配體以及實(shí)施例2、3含氮多齒過渡金屬配合物的固體熒光譜圖。圖5是實(shí)施例2含氮多齒過渡金屬配合物的核磁共振氫譜。圖6是實(shí)施例3含氮多齒過渡金屬配合物的核磁共振氫譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)ー步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1以通式C28H32.64N602。32Cl2Co表示的材料組成為例，在通式中M為鈷元素，m為0. 32，X為0，y為I。其制備方法如下1、制備2,2' -(1，4_ ニ甲基苯-1'，I" - ニ基)雙苯并咪唑配體將50mL多聚磷酸加入到反應(yīng)器中，預(yù)加熱到100°C，攪拌，依次加入5. 8g對(duì)苯ニこ酸和7. 2g間苯ニ胺，對(duì)苯ニこ酸與間苯ニ胺的摩爾比為1:2，200 220°C攪拌反應(yīng)4 5小時(shí)，冷卻至70°C，加入反應(yīng)物體積3倍的冰水混合，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5小吋，抽濾，水洗，用飽和的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH值至9，抽濾并水洗，得粗產(chǎn)物，用ニ甲基甲酰胺與水的體積比為1:2的溶液重結(jié)晶，干燥，得2，2' -(1，4_ ニ甲基苯-1'，I" - ニ基)雙苯并咪唑配體，收率 61. 2% o2、制備含氮多齒過渡金屬配合物室溫，將濃度為0.01mmol/mL 的 2,2' -(1，4_ ニ甲基苯-1'，1"_ ニ基)雙苯并咪唑配體的ニ甲基甲酰胺溶液5mL加入到試管中，再緩緩加入濃度為O.Olmmol/mLCoCl2*6H20的四氫呋喃溶液5mL，2，2' -(1,4-ニ甲基苯-1'，1"_ ニ基)雙苯并咪唑配體與CoCl2的摩爾比為1:1，密封并靜置10 14天，在試管壁上析出含氮多齒過渡金屬配合物，產(chǎn)率31.0%。所制備的含氮多齒過渡金屬配合物的單晶結(jié)構(gòu)見圖1、2，屬于三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)&為11.5243人汁為11.8135人，(3為11.8991人，0為71.613°，@為 78.178°，Y為87. 300°。所制備的產(chǎn)物元素分析，理論值C 54. 20%, H 5. 310%, N 13. 55% ;實(shí)驗(yàn)值C 54. 87%, H 5. 756%, N 13. 391%。
所制備的產(chǎn)物用超導(dǎo)量子干涉磁測量系統(tǒng)進(jìn)行了測試，測試結(jié)果表明，所制備的含氮多齒過渡金屬配合物具有磁性，可作為磁性功能金屬有機(jī)材料。磁性分析如下含氮多齒過渡金屬配合物的變溫磁化率為1.8-300K，10000G下測量，結(jié)果見圖3，Co為四配位的四面體配位構(gòu)型，測量數(shù)據(jù)分析表明，在300K時(shí)XmT的實(shí)驗(yàn)值為2. TTcm3Kmor1,隨著溫度的降低到80K的過程中XmT的值緩慢下降，最后下降值到2. SOcm3Kmor1,但一直降低到16. 99K時(shí)，較快地降到2. OScm3Kmor1,顯示出一個(gè)弱的反鐵相互作用。實(shí)施例2以通式C28H32.64N602。32Cl2Cd表示的材料組成為例，在通式中M為鎘元素，m為0. 53，X為0，y為I。其制備方法如下
制備2，2' -(1，4_ ニ甲基苯-1'，I" - ニ基)雙苯并咪唑配體步驟I與實(shí)施例1相同。在制備含氮多齒過渡金屬配合物步驟2中，用等摩爾的CdCl2 4H20代替CoCl2 6H20，該步驟的其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成含氮多齒過渡金屬配合物，產(chǎn)率65. 0%。所制備的含氮多齒過渡金屬配合物屬于三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)a為11.660A，b 為 11.945A，c 為 12.057A，a 為 71. 759。，^ 為 88. 915。，y 為 77. 546。。所制備的產(chǎn)物元素分析，理論值C 49. 65%，H 4. 920%, N 12. 41% ;實(shí)驗(yàn)值C
49.73%, H 4. 425%, N 11. 90%。核磁氫譜見圖 5，由圖 5 可見，1HNMR(400MHz, d6_DMS0) 8 4.209 (s, 4H), 7. 116-7. 137 (m, 4H), 7. 303 (s, 4H), 7. 513 (br, 4H)。所制備的含氮多齒過渡金屬配合物用熒光光度分度計(jì)進(jìn)行了測試，測試結(jié)果見圖4，由圖4可見，在401nm處出現(xiàn)一個(gè)增強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，與2，2 , _(1，4- ニ甲基苯-1' ,I" - ニ基)雙苯并咪唑配體的發(fā)射峰403nm相比，發(fā)射峰發(fā)生稍微的藍(lán)移，所制備的含氮多齒過渡金屬配合物可作為突光發(fā)光材料。實(shí)施例3以通式C28H32N8O8Zn表示的材料組成為例,在通式中M為鋅元素,m為0, X為l,y為
O0其制備方法如下制備2，2' -(1，4_ ニ甲基苯-1'，I" - ニ基)雙苯并咪唑配體步驟I與實(shí)施例1相同。在制備含氮多齒過渡金屬配合物步驟2中，用等摩爾的ZnNO3 6H20代替CoCl2 6H20，該步驟的其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成含氮多齒過渡金屬配合物，產(chǎn)率
50.4%。所制備的含氮多齒過渡金屬配合物屬于三斜晶系，Pl空間群，晶胞參數(shù)a為11.3575A，b 為 11.7481A，C 為 12.6196A，a 為 74.7010 °，@ 為 86.4200 °，Y 為73.3420。。所制備的產(chǎn)物元素分析，理論值C 49. 90%, H 4. 790%, N 16. 63%實(shí)驗(yàn)值C48. 38%, H 4. 398%, N 15. 82%。核磁氫譜見圖 6，由圖 6 可見，1HNMR(400MHz, d6_DMS0) 8 4.129 (s, 4H)，7. 092-7. 113 (m, 4H)，7. 265 (s, 4H)，7. 449 (br, 4H)。 所制備的含氮多齒過渡金屬配合物用熒光光度分度計(jì)進(jìn)行了測試，測試結(jié)果見圖4，由圖4可見，在387nm處出現(xiàn)一個(gè)增強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，與2，2 , _(1，4- ニ甲基 苯-1' ,I" - ニ基)雙苯并咪唑配體的發(fā)射峰403nm相比，發(fā)射峰發(fā)生稍微的藍(lán)移，所制備的含氮多齒過渡金屬配合物可作為突光發(fā)光材料。
權(quán)利要求
1.一種含氮多齒過渡金屬配合物，其特征在于它是由下述通式表示的材料組成 C28H32+2mN6+2x02+m+6xCl2yM 式中M為鋅或鎘或鈷元素,O≤m≤O. 53, X為O或I, y為O或I ;x、y不同時(shí)為O, X、y不同時(shí)為I。
2.—種權(quán)利要求1含氮多齒過渡金屬配合物的制備方法，其特征在于它是由下述步驟組成 (1)制備2，2'-(1,4-二甲基苯-1'，1" - 二基)雙苯并咪唑配體 將多聚磷酸加入到反應(yīng)器中，預(yù)加熱到100°C，攪拌，依次加入對(duì)苯二乙酸和間苯二胺，對(duì)苯二乙酸與間苯二胺的摩爾比為1:2，200 220°C攪拌反應(yīng)4 5小時(shí)，冷卻至70°C，力口入反應(yīng)物體積3倍的冰水混合，繼續(xù)攪拌反應(yīng)O. 5小時(shí)，抽濾，水洗，用飽和的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH值至9，抽濾并水洗，得粗產(chǎn)物，用二甲基甲酰胺與水的體積比為1:2的溶液重結(jié)晶，干燥，得2，2' -(1，4-二甲基苯-1'，1" - 二基)雙苯并咪唑配體； (2)制備含氮多齒過渡金屬配合物 室溫，將濃度為0.01臟01/1^的2，2' -(1,4-二甲基苯-1'，1"_ 二基)雙苯并咪唑配體的二甲基甲酰胺溶液加入到試管中，再緩緩加入濃度為O. Olmmol/mL的鈷或鎘或鋅的氯化鹽或硝酸鹽的四氫呋喃溶液，2，2' -(1，4-二甲基苯-1'，1" - 二基)雙苯并咪唑配體與鈷或鎘或鋅的氯化鹽或是硝酸鹽的摩爾比為1:1，密封并靜置10 14天，在試管壁上析出含氮多齒過渡金屬配合物。
全文摘要
一種含氮多齒過渡金屬配合物，用通式C28H32+2mN6+2xO2+m+6xCl2yM表示的材料組成，式中M為鋅或鎘或鈷元素，0≤m≤0.53，x為0或1，y為0或1；x、y不同時(shí)為0，x、y不同時(shí)為1。其制備方法由制備2,2′-(1,4-二甲基苯-1′,1″-二基)雙苯并咪唑配體、制備含氮多齒過渡金屬配合物步驟組成。所制備的含氮多齒過渡配合物具有磁性和熒光性，可用于功能金屬有機(jī)材料。
文檔編號(hào)C07F15/06GK103012446SQ20131001716
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者聶萬麗, 鮑爾佐夫馬克西姆, 劉敏霞 申請(qǐng)人:西北大學(xué)