專利名稱：N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種N-甲基吡咯烷酮粗產(chǎn)品的提純方法，特別是涉及一種N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法。
背景技術(shù)：
N-甲基吡咯烷酮(NMP)是一種選擇性強(qiáng)、穩(wěn)定性好的極性溶劑與化工原料，具有沸點(diǎn)高、不易燃、毒性低、使用安全、溶解能力強(qiáng)、可回收、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)。其主要用于丁二烯、芳烴等萃取劑，乙炔、烯烴、二烯烴的純化，許多工程塑料(聚偏二氟乙烯等)的溶劑， 鋰離子電池的電極輔助材料，光刻膠脫除液，LCD液晶材料生產(chǎn)，半導(dǎo)體行業(yè)線路板的清洗坐寸ο
N-甲基吡咯烷酮的現(xiàn)有制備方法為工業(yè)上用Y-丁內(nèi)酯和甲胺(40%)以1:1. 15 的摩爾比在管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，經(jīng)濃縮、減壓蒸餾可得純度>90%的成品 (如果采用釜式反應(yīng)器生產(chǎn)，甲胺用量為理論量的1. 5-2. 5倍)。
目前，N-甲基吡咯烷酮主要分為普通級(jí)、工業(yè)級(jí)、電子級(jí)、試劑級(jí)，分別要求純度達(dá)到99. 5%,99. 8%,99. 9%,99. 9%，其中電子級(jí)和試劑級(jí)還要求產(chǎn)品中甲胺含量彡5ppm，水分含量<0. 02%，pH在7-9之間，色度< 10?，F(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)常規(guī)方法制備的N-甲基吡咯烷酮產(chǎn)品進(jìn)行提純時(shí)，通常采用的精餾工藝設(shè)備投資大、能耗高、操作難控制，且提純后的N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量仍達(dá)不到SEMI CS的要求，具體表現(xiàn)為甲胺等堿性雜質(zhì)含量難以降低到 5ppm以下。因此，需要研究開發(fā)N-甲基吡咯烷酮產(chǎn)品的提純方法，使其提純后的N-甲基吡咯烷酮純度及其雜質(zhì)含量(如甲胺含量)能夠滿足SEMI C8的要求。
中國專利申請(qǐng)CN102001986A和CN102190611A公開了用顆粒狀離子交換纖維進(jìn)行離子交換法提純N-甲基吡咯烷酮的方法。專利CN102001986A需使用由大孔吸附樹脂、強(qiáng)酸性離子交換樹脂、強(qiáng)堿性離子交換樹脂組成的離子交換裝置；專利CN102190611A需使用由非極性大孔樹脂柱和帶電纖維素膜組成的離子交換裝置；這兩項(xiàng)專利申請(qǐng)公開的方法使用的離子交換樹脂種類多、操作復(fù)雜。專利CN102190611A公開的NMP提純方法，過柱流速是每分鐘1/50 1/10倍柱體積，流速較慢，效率低。專利CN102001986A公開的方法中，離子交換樹脂必須使用有機(jī)醇類溶劑浸泡，溶劑成本高，經(jīng)濟(jì)效益降低。專利CN102190611A公開的提純方法中，使用過的大孔樹脂不能重復(fù)再生使用，使用后的樹脂只能用作燃料，利用率低，成本高。另外，專利申請(qǐng)CN102001986A和CN102190611A公開的提純方法目前還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)含量過高，不能滿足SEMI CS要求，以及顆粒狀離子交換樹脂效率低、工藝與設(shè)備繁瑣、不易再生等缺陷，本發(fā)明提供一種快捷、高效的去除N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺的新方法，即本發(fā)明提供一種N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法。利用本發(fā)明技術(shù)方案去除氮甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺后，可使N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量達(dá)到電子與試劑級(jí)的要求。
為了解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是本發(fā)明提供一種N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法，所述分離方法包括以下步驟a、不同基體強(qiáng)酸或弱酸離子交換纖維的預(yù)處理將所需要的不同基體強(qiáng)酸或弱酸離子交換纖維裝入離子交換柱中，然后采用有機(jī)溶劑對(duì)裝入離子交換柱中的強(qiáng)酸或弱酸離子交換纖維進(jìn)行浸泡脫色，浸泡脫色時(shí)間為5 6h， 浸泡脫色后，采用去離子水沖洗干凈離子交換柱中的強(qiáng)酸或弱酸離子交換纖維；b、接著采用酸性溶液過離子交換柱，將浸泡過的強(qiáng)酸或弱酸離子交換纖維轉(zhuǎn)型為氫離子型IT離子交換纖維，然后用去離子水將轉(zhuǎn)型后的H+型離子交換纖維沖洗至中性，抽干水分、待用;C、將需要凈化提純的N-甲基吡咯烷酮粗產(chǎn)品，在室溫條件下通過裝有步驟b所得待用離子交換纖維的離子交換柱，N-甲基吡咯烷酮通過離子交換柱的流速為O.1 1. 6ml / (min *g_纖維)，經(jīng)過離子交換柱中的離子交換纖維進(jìn)行吸附分離，得到高純N-甲基吡咯烷酮；d、將步驟c分離后的高純N-甲基吡咯烷酮通過電位滴定法檢測(cè)其中的有機(jī)胺含量，經(jīng)檢測(cè)有機(jī)胺含量為5ppm以下；e、離子交換纖維的再生將步驟c吸附有機(jī)胺雜質(zhì)后的離子交換纖維采用酸性溶液過柱再生，再生完全后用去離子水沖洗至中性，并抽干離子交換纖維中的水分，供重新利用。
根據(jù)上述的N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法，步驟a中所述不同基體強(qiáng)酸或弱酸離子交換纖維為聚丙烯接枝苯乙烯-二乙烯基苯強(qiáng)酸離子交換纖維即PP-ST-DVB 基強(qiáng)酸離子交換纖維、聚苯硫醚基強(qiáng)酸離子交換纖維或聚丙烯腈基弱酸離子交換纖維。
根據(jù)上述的N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法，步驟a中所述不同基體強(qiáng)酸或弱酸離子交換纖維裝入離子交換柱中，其中強(qiáng)酸或弱酸離子交換纖維占離子交換柱體積的1/4 4/5。
根據(jù)上述的N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法，步驟a中所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇或未經(jīng)精餾除水的N-甲基吡咯烷酮中間產(chǎn)品；所述未經(jīng)精餾除水的N-甲基吡咯烷酮中間產(chǎn)品的含水量為40 50%。
根據(jù)上述的N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法，步驟b中所述酸性溶液為硫酸溶液或鹽酸溶液，所述硫酸溶液或鹽酸溶液的濃度為O. 5 2. 5mol/L。
根據(jù)上述的N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法，步驟c中所述N-甲基吡咯燒酮通過離子交換柱的流速為O. 6 1. 2ml / (min · g-纖維)。
根據(jù)上述的N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法，步驟c中所述高純N-甲基吡咯烷酮中甲胺含量≤5ppm，水分含量≤O. 02%, pH為7-9，色度≤10。
根據(jù)上述的N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法，步驟e中所述酸性溶液為硫酸溶液或鹽酸溶液，所述硫酸溶液或鹽酸溶液的濃度為O. 5 2. 5mol/L。
本發(fā)明采用的聚苯硫醚基強(qiáng)酸性離子交換纖維是按照申請(qǐng)?zhí)枮?01110140898. 9 (發(fā)明名稱為“聚苯硫醚基強(qiáng)酸離子交換纖維的制備方法”)的方 法制備的。
本發(fā)明采用強(qiáng)酸或弱酸離子交換纖維進(jìn)行吸附分離N-甲基吡咯烷酮中的有機(jī)胺雜質(zhì)，與傳統(tǒng)顆粒狀離子交換樹脂相比，本發(fā)明采用的纖維狀離子交換材料具有吸附速度快、凈化純度高、滲透壓穩(wěn)定性高、再生與重復(fù)使用壽命長以及在水分含量極低情況下仍可使用的突出優(yōu)勢(shì)。
本發(fā)明的積極有益效果1、本發(fā)明技術(shù)方案采用的N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法即提純方法，只需使用一種離子交換纖維即可將NMP的品質(zhì)提升到電子及試劑級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)；即采用本發(fā)明技術(shù)方案提純N-甲基吡咯烷酮，提純后可使N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺含量降低到5ppm以下。因此，本發(fā)明技術(shù)方案具有成本低、設(shè)備簡單、過程易控制的優(yōu)點(diǎn)。
2、本發(fā)明技術(shù)方案中NMP的過柱流速可達(dá)每分鐘I倍柱體積,單位時(shí)間內(nèi)的處理量高，效率較高。
3、本發(fā)明技術(shù)方案中將強(qiáng)酸或弱酸離子交換纖維在預(yù)處理時(shí)，可直接用粗NMP試劑進(jìn)行浸泡，由此可節(jié)約成本。
4、本發(fā)明技術(shù)方案中使用的強(qiáng)酸或弱酸離子交換纖維可重復(fù)再生使用，利用率較聞。
5、本發(fā)明技術(shù)方案不僅可以用來處理含水量高的NMP中間生成物，還可以處理含水量低的NMP粗產(chǎn)品，具有操作方便、運(yùn)用靈活的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1 (實(shí)驗(yàn)室小試實(shí)驗(yàn))本發(fā)明N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法，該分離方法的詳細(xì)步驟如下a、PP-ST-DVB基強(qiáng)酸性離子交換纖維的預(yù)處理將所需要的5g PP-ST-DVB基強(qiáng)酸離子交換纖維裝入010X300的離子交換柱中，然后采用未經(jīng)精餾除水的N-甲基吡咯烷酮中間產(chǎn)品對(duì)裝入離子交換柱的強(qiáng)酸離子交換纖維進(jìn)行浸泡脫色，浸泡脫色時(shí)間為5 6h，浸泡脫色后，采用去離子水沖洗干凈離子交換柱中的強(qiáng)酸離子交換纖維；b、接著采用濃度為O.5mol/L的硫酸溶液過離子交換柱，將浸泡過的強(qiáng)酸離子交換纖維轉(zhuǎn)型為氫離子型離子交換纖維即H+型離子交換纖維，然后采用去離子水沖洗轉(zhuǎn)型后的H+ 型離子交換纖維至中性；將沖洗至中性的離子交換纖維中的水分采用蠕動(dòng)泵抽干，待用；C、取三份實(shí)際生產(chǎn)中不同甲胺含量的N-甲基吡咯烷酮粗產(chǎn)品分別編號(hào)為1#NMP、 2#NMP及3# NMP,甲胺初始濃度分別為1200ppm、700ppm及120ppm，水分含量分別為10. 5%、 48%、0. 02%，體積分別為 300ml、530ml、3200ml ;將三份原樣液(即 1#NMP、2#NMP 及 3# NMP)分別在室溫下通過裝有步驟b所得離子交換纖維的離子交換柱，N-甲基吡咯烷酮通過離子交換柱的流速為Iml /(min · g_纖維)，經(jīng)過離子交換柱中的離子交換纖維進(jìn)行吸附分離，得到處理后的高純N-甲基吡咯烷酮；`d、將步驟c處理后得到的高純N-甲基吡咯烷酮，按照電位滴定法檢測(cè)其中的甲胺含量，分析結(jié)果如表I所示
權(quán)利要求
1.一種N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法，其特征在于，所述分離方法包括以下步驟a、不同基體強(qiáng)酸或弱酸離子交換纖維的預(yù)處理將所需要的不同基體強(qiáng)酸或弱酸離子交換纖維裝入離子交換柱中，然后采用有機(jī)溶劑對(duì)裝入離子交換柱中的強(qiáng)酸或弱酸離子交換纖維進(jìn)行浸泡脫色，浸泡脫色時(shí)間為5 6h， 浸泡脫色后，采用去離子水沖洗干凈離子交換柱中的強(qiáng)酸或弱酸離子交換纖維；b、接著采用酸性溶液過離子交換柱，將浸泡過的強(qiáng)酸或弱酸離子交換纖維轉(zhuǎn)型為氫離子型礦離子交換纖維，然后用去離子水將轉(zhuǎn)型后的H+型離子交換纖維沖洗至中性，抽干水分、待用;C、將需要凈化提純的N-甲基吡咯烷酮粗產(chǎn)品，在室溫條件下通過裝有步驟b所得待用離子交換纖維的離子交換柱，N-甲基吡咯烷酮通過離子交換柱的流速為O.1 1. 6ml / (min *g_纖維)，經(jīng)過離子交換柱中的離子交換纖維進(jìn)行吸附分離，得到高純N-甲基吡咯烷酮；d、將步驟c分離后的高純N-甲基吡咯烷酮通過電位滴定法檢測(cè)其中的有機(jī)胺含量，經(jīng)檢測(cè)有機(jī)胺含量為5ppm以下；e、離子交換纖維的再生將步驟c吸附有機(jī)胺雜質(zhì)后的離子交換纖維采用酸性溶液過柱再生，再生完全后用去離子水沖洗至中性，并抽干離子交換纖維中的水分，供重新利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法，其特征在于步驟a中所述不同基體強(qiáng)酸或弱酸離子交換纖維為聚丙烯接枝苯乙烯-二乙烯基苯強(qiáng)酸離子交換纖維即PP-ST-DVB基強(qiáng)酸離子交換纖維、聚苯硫醚基強(qiáng)酸離子交換纖維或聚丙烯腈基弱酸離子交換纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法，其特征在于步驟a中所述不同基體強(qiáng)酸或弱酸離子交換纖維裝入離子交換柱中，其中強(qiáng)酸或弱酸離子交換纖維占離子交換柱體積的1/4 4/5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法，其特征在于步驟a中所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇或未經(jīng)精餾除水的N-甲基吡咯烷酮中間產(chǎn)品；所述未經(jīng)精餾除水的N-甲基吡咯烷酮中間產(chǎn)品的含水量為40 50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法，其特征在于 步驟b中所述酸性溶液為硫酸溶液或鹽酸溶液，所述硫酸溶液或鹽酸溶液的濃度為O. 5 2.5mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法，其特征在于步驟c中所述N-甲基吡咯烷酮通過離子交換柱的流速為O. 6 1. 2ml /(min · g-纖維)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法，其特征在于步驟c中所述高純N-甲基吡咯烷酮中甲胺含量彡5ppm，水分含量彡O. 02%, pH為7_9，色度 (10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法，其特征在于 步驟e中所述酸性溶液為硫酸溶液或鹽酸溶液，所述硫酸溶液或鹽酸溶液的濃度為O. 5 2.5mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種N-甲基吡咯烷酮中有機(jī)胺雜質(zhì)的分離方法。首先對(duì)不同基體強(qiáng)酸或弱酸離子交換纖維進(jìn)行浸泡洗滌預(yù)處理；將預(yù)處理后的離子交換纖維采用酸性溶液過柱轉(zhuǎn)型，并用去離子水沖洗至中性、抽干水分；然后將N-甲基吡咯烷酮粗產(chǎn)品通過裝有抽干水分離子交換纖維的離子交換柱進(jìn)行吸附分離，得到高純N-甲基吡咯烷酮；通過電位滴定法檢測(cè)其中的有機(jī)胺含量；最后對(duì)吸附有機(jī)胺的離子交換纖維進(jìn)行再生，重新利用。本發(fā)明只需使用一種離子交換纖維即可將NMP的品質(zhì)提升到電子及試劑級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)。采用本發(fā)明提純N-甲基吡咯烷酮粗品具有成本低、設(shè)備簡單、過程易控制的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D207/267GK103058910SQ20131001929
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月21日
發(fā)明者原思國, 沙嬌, 宋國全, 周從章, 姚化杰, 閆廣學(xué), 伍卓威 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué), 濮陽邁奇科技有限公司, 廣東普潤環(huán)?？萍加邢薰?br>