專利名稱：一種二芐基次膦酸合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及一種合成二芐基次膦酸的方法。
背景技術(shù)：
近些年來(lái)，烴基次膦酸及其衍生物廣泛應(yīng)用于濕法冶金、藥物中間體合成、環(huán)境保護(hù)、阻燃劑等領(lǐng)域。例如二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex 272)，它于1983年由Roberston A.J.合成,作為稀有金屬分離的高效萃取劑,在工業(yè)上已得到廣泛應(yīng)用。Cyanex 272對(duì)鎳、鈷有著P507、P204等萃取劑無(wú)法比擬的萃取分離性能；Cyanex272分子中不含有酯氧原子使得它的Pka比P507、P204高，從而使萃取時(shí)所需的水相酸度低，反萃取更容易；另外，Cyanex 272分子結(jié)構(gòu)中的空間位阻效應(yīng)，使得其對(duì)鎳、鈷的分離效果優(yōu)于P507和P204 (參考文獻(xiàn):田君、尹敬群、歐陽(yáng)克氙，Cyanex 272在溶劑萃取分離鈷鎳中的研究與應(yīng)用，濕法冶金，1998，(4)，39)。此外，Cyanex 272煤油 溶液還可以用來(lái)分離Yb/Lu，羅納一普朗克公司用其從含有38.7g/L LnxOy (87.5%Yb203, 12.5%Lu203)的硝酸溶液中萃取分離Yb (III)，可獲得純度>99.3% 的 Yb2O3,收率為 95% % (參考文獻(xiàn):Komatsu Y.，F(xiàn)reiser H.，Anal.Chem.Acta,1989，227(2), 397)。二烴基次膦酸鹽作為新型無(wú)鹵環(huán)保阻燃劑由于其具有無(wú)鹵、低煙、低毒的優(yōu)勢(shì)有效克服了鹵系阻燃劑的缺點(diǎn)，越來(lái)越受到科學(xué)家們的青睞。由德國(guó)Clariant公司開發(fā)的二乙基次膦酸鋁作為其典型代表已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用；它能使含有30%玻璃纖維的PA66具有很好的阻燃性能、加工性能、力學(xué)性能、電氣性能及良好的色澤效果，其結(jié)構(gòu)為(參考文獻(xiàn):中國(guó)專利:CN1280582):. I
Λ|3+
H、I^j二乙基次膦酸鋁合成二烴基次膦酸的方法包括:1.格式試劑法首先，三氯化磷在乙醇中醇解得到亞磷酸二乙酯，它與格氏試劑在無(wú)水乙醚中反應(yīng)后，酸性條件下水解得到二烴基氧化膦，最后，將二烴基氧化膦與四氯化碳和水共熱即可得到二烴基次膦酸(參考文獻(xiàn):鄭可利、林強(qiáng)，三明師專學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1994，(2),29
)。此制備方法反應(yīng)方程式如下:
權(quán)利要求
1.一種二芐基次膦酸的制備方法，其特征在于，將亞磷酸二乙酯在無(wú)水乙醚中與格氏試劑反應(yīng)后酸化水解得到二芐基氧化膦，純化后將其放置于四氯化碳和水的混合溶液中回流反應(yīng)，得到二芐基次膦酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: (1)將氯化芐和有機(jī)溶劑混勻，得到氯化芐溶液； (2)將鎂條、無(wú)水有機(jī)溶劑和碘加熱后滴加步驟(I)的氯化芐溶液，得到反應(yīng)液； (3)將步驟(2)所得反應(yīng)液加入到亞磷酸二乙酯及有機(jī)溶劑的混合液后升溫回流并冷卻至室溫，得到反應(yīng)液； (4)將硫酸滴入步驟(3)所得反應(yīng)液中反應(yīng)放熱，回流后得到反應(yīng)液； (5)將步驟(4)所得反應(yīng)液分出有機(jī)相，干燥冷卻后得到二芐基氧化膦粉末； (6)將(5)所得二芐基氧化膦粉末加入CC14、H2O后回流，得到反應(yīng)液； (7)將步驟(6)所得反應(yīng)液減壓蒸餾后冷卻，析出晶體，水泵減壓抽濾后得粗產(chǎn)品； (8)將(7)所得粗產(chǎn)品用溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，干燥后得到二芐基次膦酸晶狀體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃或乙醚，所述氯化芐與有機(jī)溶劑的體積比1: 3 1: 20，所述氯化芐與步驟(2)所述鎂的摩爾比為1:1 1:1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)為油浴加熱至25 600C后滴加少量氯化芐溶液，開始回流時(shí)，控制滴加速度維持反應(yīng)液呈微沸狀態(tài)，滴加完畢后保持回流I小時(shí)，待反應(yīng)液自然冷卻后過(guò)濾過(guò)量鎂條。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)將步驟(2)所得反應(yīng)液置于滴液漏斗中，在機(jī)械攪拌下加入到亞磷酸二乙酯及有機(jī)溶劑的混合液中，滴加完畢后將反應(yīng)液升溫回流I h，再冷卻至室溫。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃或乙醚；所述亞磷酸二乙酯與有機(jī)溶劑的體積比為1:1 1: 12 ;所述亞磷酸二乙酯與步驟(I)所述氯化芐的摩爾比為1: 2 1: 7。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)中將5% 20%硫酸自滴液漏斗滴入步驟(3)得到的反應(yīng)液中反應(yīng)放熱，體系自動(dòng)回流，硫酸的加入量以冷卻后瓶中白色固體消失、體系變?yōu)槌吻逋该鲀上酁闇?zhǔn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(5)所述分出有機(jī)相前將步驟(4)所得反應(yīng)液分出有機(jī)層，用蒸餾水洗滌4次。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(5)中用無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸去有機(jī)溶劑后得到產(chǎn)物二芐基氧化膦，冷卻后為白色粉末。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(6)所述回流時(shí)間為I 4h，CCljPH2O的體積比為1: 2 1: 5，二芐基氧化膦與H2O的摩爾比為1: 2 1: 10。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(8)所述溶劑為乙醇，甲醇或乙醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二芐基次膦酸的制備方法。該方法將亞磷酸二乙酯在無(wú)水乙醚中與格氏試劑反應(yīng)后酸化水解得到二芐基氧化膦，純化后將其放置于四氯化碳和水的混合溶液中回流反應(yīng)，得到二芐基次膦酸。本發(fā)明通過(guò)改變加料方式、投料比、溶劑的量等條件找到最佳反應(yīng)條件，盡可能的減少副反應(yīng)，提高反應(yīng)產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C07F9/30GK103073578SQ20131002009
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月18日
發(fā)明者李林艷, 蔡妍, 徐曉慶 申請(qǐng)人:清華大學(xué)