專利名稱：一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三氟丙烯的制備方法，尤其涉及一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
三氟丙烯是一種重要的含氟化學(xué)中間體，是生產(chǎn)含氟農(nóng)藥，含氟藥品的中間體。3， 3，3-三氟丙烯也是制備氟硅橡膠、氟硅油和含氟潤滑油等高性能高分子材料的基本原料。
3,3,3-三氟丙烯和甲基二氯硅烷在催化劑作用下加成可得到3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷，經(jīng)水解、環(huán)合等反應(yīng)后可制得重要的氟硅單體三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷。氟硅單體經(jīng)聚合制成氟硅生膠，再經(jīng)混煉后可制得氟硅橡膠，氟硅橡膠兼具了硅橡膠的耐高低溫(_55°C -250°C)和氟橡膠的耐燃料油、潤滑油、耐溶劑、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良性能，是當(dāng)今綜合性能最好的合成橡膠之一?，F(xiàn)已廣泛應(yīng)用于汽車，機(jī)械，醫(yī)療，航空航天等領(lǐng)域。
US4220608公開了 1，1，1，3_四氯丙烷在自壓和140_250°C下，并在有機(jī)胺、有機(jī)胺鹽作催化劑制備3，3，3-三氟丙烯的方法。
授權(quán)公告日為2011年5月11日、公開號(hào)為CN101284759B、名稱為“一種3，3，3_三氟丙烯非催化氟化的制備”的發(fā)明專利，公開了用L L 2—三氯一 I一丙烯和氫氟酸無催化法生產(chǎn)3，3，3—三氟丙烯的方法，此法原料來源困難，不如用相對(duì)價(jià)廉的大宗石化產(chǎn)品乙烯和由于環(huán)保問題急于尋找出路的四氯化碳作為原料更適于工業(yè)化生產(chǎn)。另外，此工藝用氫氟酸作原料，而氫氟酸是有水氟化氫，其對(duì)設(shè)備的腐蝕性大大高于無水氟化氫，設(shè)備材料很難解決。
授權(quán)公告日為2011年7月20日、公開號(hào)為CN101306978B、名稱為“一種3，3，3_三氟丙烯的制備方法”的發(fā)明專利，公開了在高壓反應(yīng)器中，在催化劑作用下，將1，1，1，3_四氯丙烷和氫氟酸在90-500°C下反應(yīng)，生成3，3，3-三氟丙烯的方法。但該專利所述催化劑為金屬單質(zhì)，理論上難以引發(fā)此反應(yīng)，須經(jīng)復(fù)雜過程處理，如催化劑活性處理，才能使其具有催化作用，并且極易失效。同時(shí)1，1，1，3-四氯丙烷在單質(zhì)鐵存在下90°C以上就開始分解成氯化氫和各種烯烴，烯烴進(jìn)而發(fā)生聚合生成聚合物。另外，本專利所用原料為氫氟酸，是有水氟化氫，而有水氟化氫所含水份要與金屬齒化物催化劑發(fā)生水解，導(dǎo)致催化劑失效，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。
US2889379和US446 5786均公開了通過使鹵代烴(例如四氯丙烷)與HF在氟氧化鉻催化劑存在下通過氣相反應(yīng)來制備3，3，3-三氟丙烯的方法。氣相反應(yīng)催化劑價(jià)格昂貴， 催化壽命短，再生困難，氣相反應(yīng)溫度高，三氟丙烯易燃易爆，氣相法安全風(fēng)險(xiǎn)比液相法大。發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴、生產(chǎn)不安全、不環(huán)保等問題，本發(fā)明目的是提供一種具有原料價(jià)廉易得、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)生產(chǎn)設(shè)備要求不高，催化活性好，易工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)的一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法，其特征在于包括以下步驟(O四氯化碳和乙烯為原料，以有機(jī)過氧化物為催化劑，在反應(yīng)器中反應(yīng)制得1， 1,1,3-四氯丙烷；四氯化碳和乙烯的摩爾比為1:1 30:1，反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力為 O. 3-1. 5Mpa，反應(yīng)溫度為50-150°C，反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)；時(shí)間；；；。
(2)將經(jīng)步驟(I)制得的1，1，1，3_四氯丙烷和無水氟化氫為原料，在催化劑和阻聚劑作用下，在反應(yīng)器中制得1，1，1-三氟-3-氯丙烷；1，1，1，3-四氯丙烷和無水氟化氫的摩爾比為1:3 1:50，反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力為O. 2-0. 7Mpa，反應(yīng)溫度40_70°C，反應(yīng)時(shí)間為 6 8小時(shí)；(3)將經(jīng)步驟(2)制得的1，1，1-三氟-3-氯丙烷，脫氯化氫生成3，3，3-三氟丙烯。
步驟(I)用四氯化碳和乙烯為原料，乙烯價(jià)廉易得、四氯化碳本身由于環(huán)保問題急于尋找出路，以該兩種物質(zhì)作為原料更適于工業(yè)化生產(chǎn)，節(jié)約成本、易得和環(huán)保。
步驟(2)中加入阻聚劑的目的是為了減少1，1，1，3_四氯丙烷脫氯化氫后的聚合。 由于1，1，1，3_四氯丙烷在反應(yīng)過程中會(huì)有小部分發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)生成3，3，3_三氯丙烯，進(jìn)而發(fā)生聚合，聚合物會(huì)包裹催化劑，導(dǎo)致催化活性降低，加入阻聚劑后可以防止3，3， 3_三氯丙烯聚合，3，3，3_三氟丙烯可以直接作為產(chǎn)品加以收集。且在壓力O. 2-0. 7Mpa和溫度40-70°C下進(jìn)行反應(yīng)，工藝條件簡單，節(jié)約成本，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
作為優(yōu)選，上述所述一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法，所述的步驟(I)中的有機(jī)過氧化物催化劑是過氧化二特丁基或過氧化苯甲酰。采用過氧化二特丁基或過氧化苯甲酰作催化劑可得到選擇性比例更高的1，1，1,3-四氯丙烷。
作為優(yōu)選，上述所述一種3，3，3_三氟丙烯的制備方法，所述的步驟(2)中的催化劑為二氟二氯化錫，阻聚劑為環(huán)丁酮。催化劑采用二氟二氯化錫，阻聚劑采用環(huán)丁酮，可得到選擇性比例更高的1，1，1-三氟-3-氯丙烷。
作為優(yōu)選，上述所述一種3，3，3_三氟丙烯的制備方法，所述的步驟(3)中1，1，1-三氟-3-氯丙烷在催化劑氫氧化鈉和相轉(zhuǎn)移催化劑十二烷基三甲基氯化銨作用下，在釜式反應(yīng)器中液相反應(yīng)脫氯化氫生成3，3，3-三氟丙烯。相轉(zhuǎn)移催化劑采用十二烷基三甲基氯化銨提高有機(jī)物1，1，1-三氟-3-氯丙烷與無機(jī)物氫氧化鈉的互溶性，提高反應(yīng)速度和1， 1，1-三氟-3-氯丙烷的轉(zhuǎn) 化率，得到的3，3，3-三氟丙烯選擇性更高。
作為優(yōu)選，上述所述一種3，3，3_三氟丙烯的制備方法，所述的步驟(3)在釜式反應(yīng)器中的液相反應(yīng)壓力為O.1 O. 3Mpa，反應(yīng)溫度為50-80°C，反應(yīng)時(shí)間為3 5小時(shí)。
作為優(yōu)選，上述所述一種3，3，3_三氟丙烯的制備方法，所述的步驟(3)在釜式反應(yīng)器中的液相反應(yīng)壓力為O.1 O. 3Mpa，反應(yīng)溫度為50-80°C，為連續(xù)反應(yīng)。
作為優(yōu)選，上述所述一種3，3，3_三氟丙烯的制備方法，所述的步驟(3)中1，1，1-三氟-3-氯丙烷采用氣相脫酸方法，用瓷環(huán)填充管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為400-480°C，反應(yīng)壓力為O.1 O. 3Mpa，空速為lOOOh—1 400( '該反應(yīng)為無催化脫酸，采用管式反應(yīng)， 只需在管式反應(yīng)器中填充瓷環(huán)，不用催化劑，節(jié)約成本。
作為優(yōu)選，上述所述一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法，用瓷環(huán)填充管式反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)。
作為優(yōu)選，上述所述一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法，所述的四氯化碳和乙烯的摩爾比為1:1 5:1。轉(zhuǎn)化率90-99%，選擇性可達(dá)98%以上。
作為優(yōu)選，上述所述一種3，3，3_三氟丙烯的制備方法，所述的1，1，1，3_四氯丙烷和無水氟化氫的摩爾比為1:5 1:10。轉(zhuǎn)化率可達(dá)90-99%，選擇性可達(dá)98%以上。
本發(fā)明第一個(gè)步驟中以四氯化碳和乙烯等價(jià)廉易得的基礎(chǔ)化工原料為起始原料， 成本低，易工業(yè)化生產(chǎn)。第二個(gè)步驟中的反應(yīng)溫度低、壓力低、易控制、能耗低、工藝安全、催化劑可自制，活性高。另外，本工藝優(yōu)點(diǎn)還在于可以得到99. 9%的1，1，1-三氟-3-氯丙烷的產(chǎn)品，既可供下一步脫酸反應(yīng)，制成3，3，3-三氟丙烯，也可以作為商品出售，因?yàn)樗彩侵匾挠袡C(jī)氟化工中間體。第三個(gè)步驟中脫酸反應(yīng)可以液相反應(yīng)也可氣相反應(yīng)。本發(fā)明各步反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均可達(dá)90%以上。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但它們不是對(duì)本發(fā)明的限制實(shí)施例1第一步在100L不銹鋼反應(yīng)器中，加入90kg四氯化碳和有機(jī)過氧化物催化劑過氧化苯甲酰20g，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣，然后加熱升溫到50°C，再連續(xù)的通入乙烯 16. 24kg，釜內(nèi)壓力為O. 3Mpa，反應(yīng)2小時(shí)結(jié)束，可得選擇性為90-95%的1,1,1,3-四氯丙燒。
第二步將制得的1，1，1，3_四氯環(huán)烷60kg加入到裝有催化劑二氟二氯化錫和阻聚劑環(huán)丁酮混合物的反應(yīng)釜中，加熱升溫到40°C，然后在6 — 8小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入無水氟化氫 19. 8kg，壓力控制在O. 2Mpa，得選擇性90 99%的1，1，1-三氟-3-氯丙烷。
第三步在100L搪瓷反應(yīng)釜中，氫氧化鈉水溶液70kg，十二烷基三甲基氯化銨 O. 6kg,反應(yīng)溫度控制在50°C，反應(yīng)壓力控制在O.1Mpa，然后連續(xù)加入上述制得的1，1，1_三氟-3-氯丙烷58. 3kg,反應(yīng)3小時(shí)，即得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品3，3，3-三氟丙烯，1，1，1-三氟_3_氯丙燒的轉(zhuǎn)化率為100%。
實(shí)施例2第一步在100L不銹鋼反應(yīng)器中，加入90kg四氯化碳和有機(jī)過氧化物過氧化二特丁基 15g，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣，然后加熱升溫到150°C，再連續(xù)的通入乙烯O. 54kg，釜內(nèi)壓力為1. 5Mpa，反應(yīng)3小時(shí)結(jié)束，可得選擇性為90-99%的1，1，1，3_四氯丙烷。
第二步將制得的1，1，1 ,3-四氯環(huán)烷12kg加入到裝有催化劑二氟二氯化錫和阻聚劑環(huán)丁酮混合物的反應(yīng)釜中，加熱升溫到70°C，然后在6 — 8小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入無水氟化氫 66kg，壓力控制在O. 7Mpa，得選擇性90 96%的1，1，1-三氟_3_氯丙烷。
第三步在100L搪瓷反應(yīng)釜中，氫氧化鈉水溶液70kg，十二烷基三甲基氯化銨 Ikg,反應(yīng)溫度控制在80°C，反應(yīng)壓力控制在O. 3Mpa，然后連續(xù)加入上述制得的1，1，1_三氟-3-氯丙烷58. 3kg,反應(yīng)5小時(shí)，即得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品3，3，3-三氟丙烯，I，I，1-三氟_3_氯丙燒的轉(zhuǎn)化率為100%。
實(shí)施例3第一步在100L不銹鋼反應(yīng)器中，加入90kg四氯化碳和有機(jī)過氧化物催化劑1，1- 二叔丁基過氧化環(huán)己烷5g，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣，然后加熱升溫到150°C，再連續(xù)的通入乙烯16. 24kg，釜內(nèi)壓力為1. 5Mpa，反應(yīng)3小時(shí)結(jié)束，可得選擇性為80-85%的1,1,1, 3-四氯丙燒。
第二步將制得的1，1，1，3_四氯環(huán)烷60kg加入到裝有催化劑二氟二氯化錫和阻聚劑環(huán)丁酮混合物的反應(yīng)釜中，加熱升溫到70°C，然后在6 — 8小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入無水氟化氫 19. 8kg，壓力控制在O. 7Mpa，得選擇性90 99%的1，1，1-三氟-3-氯丙烷。
第三步在100L搪瓷反應(yīng)釜中，氫氧化鈉水溶液70kg，十二烷基三甲基氯化銨 O. 8kg,反應(yīng)溫度控制在80°C，反應(yīng)壓力控制在O.1Mpa，然后連續(xù)加入上述制得的1，1，1_三氟-3-氯丙烷58. 3kg,反應(yīng)3小時(shí)，即得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品3，3，3-三氟丙烯，1，1，1-三氟_3_氯丙燒的轉(zhuǎn)化率為100%。
實(shí)施例4第一步在100L不銹鋼反應(yīng)器中，加入90kg四氯化碳和有機(jī)過氧化物過氧化二異丙苯 10g，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣，然后加熱升溫到100°C，再連續(xù)的通入乙烯16. 24kg， 釜內(nèi)壓力為IMpa，反應(yīng)3小時(shí)結(jié)束，可得選擇性為80-85%的1，1，1，3_四氯丙烷。
第二步將制得的1，1，1，3_四氯環(huán)烷60kg加入到裝有催化劑二氟二氯化錫和阻聚劑環(huán)丁酮混合物的反應(yīng)釜中，加熱升溫到50°C，然后在6 — 8小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入無水氟化氫 19. 8kg，壓力控制在O. 4Mpa，得選擇性90 99%的1，I，1-三氟_3_氯丙烷。
第三步在100L搪瓷反應(yīng)釜中，氫氧化鈉水溶液70kg，三辛基甲基氯化銨1. 2 kg,反應(yīng)溫度控制在50°C，反應(yīng)壓力控制在O. 3Mpa，然后連續(xù)加入上述制得的1，1，1_三氟-3-氯丙烷58. 3kg,反應(yīng)5小時(shí)，即得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品3，3，3-三氟丙烯，1，1，1-三氟_3_氯丙燒的轉(zhuǎn)化率為98%。
實(shí)施例5第一步在100L不銹鋼反應(yīng)器中，加入90kg四氯化碳和有機(jī)過氧化物催化劑過氧化二特丁基15g，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣，然后加熱升溫到120°C，再連續(xù)的通入乙烯 16. 24kg，釜內(nèi)壓力為O. 5Mpa，反應(yīng)3小時(shí)結(jié)束，可得選擇性為90-99%的1,1,1,3-四氯丙燒。
第二步將制得的1，1，1，3-四氯環(huán)烷60kg加入到裝有催化劑五氯化銻和阻聚劑環(huán)己酮混合物的反應(yīng)釜中，加熱升溫到60°C，然后在6 - 8小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入無水氟化氫 19. 8kg，壓力控制在O. 6Mpa，得選擇性70 75%的1，1，1-三氟_3_氯丙烷。
第三步在100L搪瓷反應(yīng)釜中，氫氧化鈉水溶液70kg，十二烷基三甲基氯化銨 O. 5kg,反應(yīng)溫度控制在70°C，反應(yīng)壓力控制在O. 2Mpa，然后連續(xù)加入上述制得的1，1，1-三氟-3-氯丙烷58. 3kg,反應(yīng)4小時(shí)，即得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品3，3，3-三氟丙烯，1，1，1-三氟_3_氯丙燒的轉(zhuǎn)化率為100%。
實(shí)施例6`第一步在100L不銹鋼反應(yīng)器中，加入90kg四氯化碳和有機(jī)過氧化物催化劑過氧化苯甲酰30g，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣，然后加熱升溫到50°C，再連續(xù)的通入乙烯 O. 54kg，釜內(nèi)壓力為O. 3Mpa，反應(yīng)3小時(shí)結(jié)束，可得選擇性為90-95%的1，1，1，3-四氯丙烷。
第二步將制得的1，1，1，3_四氯環(huán)烷12kg加入到裝有催化劑三氯化銻和阻聚劑環(huán)己酮混合物的反應(yīng)釜中，加熱升溫到40°C，然后在6 - 8小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入無水氟化氫 66kg，壓力控制在O. 2Mpa，得選擇性75 80%的1，1，1-三氟_3_氯丙烷。
第三步在100L搪瓷反應(yīng)釜中，氫氧化鈉水溶液70kg，四甲基氯化銨0.5kg， 反應(yīng)溫度控制在60°C，反應(yīng)壓力控制在O. 25Mpa，然后連續(xù)加入上述制得的1，1，1_三氟-3-氯丙烷58. 3kg，連續(xù)反應(yīng)，即得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品3，3，3-三氟丙烯，1，1，1-三氟-3-氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為85%。
實(shí)施例7第一步在100L不銹鋼反應(yīng)器中，加入90kg四氯化碳和有機(jī)過氧化物催化劑過氧化二特丁基30g，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣，然后加熱升溫到100°C，再連續(xù)的通入乙烯 O. 54kg，釜內(nèi)壓力為IMpa，反應(yīng)3小時(shí)結(jié)束，可得選擇性為90-95%的1，1，1，3_四氯丙烷。
第二步將制得的1，1，1，3_四氯環(huán)烷12kg加入到裝有催化劑二氟二氯化錫和阻聚劑環(huán)丁酮混合物的反應(yīng)釜中，加熱升溫到50°C，然后在6 — 8小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入無水氟化氫 66kg，壓力控制在O. 4Mpa，得選擇性90 96%的1，1，1-三氟_3_氯丙烷。
第三步在100L搪瓷反應(yīng)釜中，采用氣相脫酸方法，用瓷環(huán)填充管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為400°C，壓力控制在O.1Mpa — O. 3Mpa，空速控制在lOOOh—1 40001^,連續(xù)加入上述制得的1，1，1-三氟-3-氯丙烷80kg，連續(xù)反應(yīng)，即得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品3，3，3-三氟丙烯，1.1.1-三氟-3-氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為98%。
實(shí)施例8第一步在100L不銹鋼反應(yīng)器中，加入90kg四氯化碳和有機(jī)過氧化物催化劑過氧化苯甲酰20g，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣，然后加熱升溫到120°C，再連續(xù)的通入乙烯O.54kg，釜內(nèi)壓力為O. 5Mpa，反應(yīng)3小時(shí)結(jié)束，可得選擇性為90-95%的1，1，1，3-四氯丙烷。
第二步將制得的1，1，1，3_四氯環(huán)烷12kg加入到裝有催化劑二氟二氯化錫和阻聚劑環(huán)丁酮混合物的反應(yīng)釜中，加熱升溫到60°C，然后在6 - 8小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入無水氟化氫 66kg，壓力控制在O. 6Mpa，得選擇性95 97%的1，1，1-三氟_3_氯丙烷。
第三步在100L搪瓷反應(yīng)釜中，采用氣相脫酸方法，用瓷環(huán)填充管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為420°C，壓力控制在O.1Mpa — O. 3Mpa，空速控制在lO OOh—1 40001^,連續(xù)加入上述制得的1，1，1-三氟-3-氯丙烷80kg，連續(xù)反應(yīng)，即得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品3，3，3-三氟丙烯，1.1.1-三氟-3-氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為100%。
實(shí)施例9第一步在100L不銹鋼反應(yīng)器中，加入90kg四氯化碳和有機(jī)過氧化物催化劑過氧化二特丁基20g，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣，然后加熱升溫到150°C，再連續(xù)的通入乙烯3.25kg，釜內(nèi)壓力為1. 5Mpa，反應(yīng)3小時(shí)結(jié)束，可得選擇性為90-99%的1，1，1，3-四氯丙烷。
第二步將制得的1，1，1，3_四氯環(huán)烷50kg加入到裝有催化劑二氟二氯化錫和阻聚劑環(huán)丁酮混合物的反應(yīng)釜中，加熱升溫到40°C，然后在6 — 8小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入無水氟化氫 21. 6kg，壓力控制在0. 2Mpa，得選擇性90 99%的1，1，1-三氟-3-氯丙烷。
第三步在100L搪瓷反應(yīng)釜中，采用氣相脫酸方法，用瓷環(huán)填充管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為435°C，壓力控制在0.1Mpa — 0. 3Mpa，空速控制在lOOOh—1 40001^,連續(xù)加入上述制得的1，1，1-三氟-3-氯丙烷80kg，連續(xù)反應(yīng)，即得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品3，3，3-三氟丙烯，1.1.1-三氟-3-氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為100%。
實(shí)施例10第一步在100L不銹鋼反應(yīng)器中，加入90kg四氯化碳和有機(jī)過氧化物催化劑過氧化苯甲酰15g，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣，然后加熱升溫到150°C，再連續(xù)的通入乙烯2kg， 釜內(nèi)壓力為1. 5Mpa，反應(yīng)3小時(shí)結(jié)束，可得選擇性為90-99%的1，1，1，3_四氯丙烷。
第二步將制得的1，1，1，3_四氯環(huán)烷50kg加入到裝有催化劑二氟二氯化錫和阻聚劑環(huán)丁酮混合物的反應(yīng)釜中，加熱升溫到70°C，然后在6 — 8小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入無水氟化氫 27kg，壓力控制在O. 7Mpa，得選擇性90 99%的1，1，1-三氟_3_氯丙烷。
第三步在100L搪瓷反應(yīng)釜中，采用氣相脫酸方法，用瓷環(huán)填充管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為450°C，壓力控制在O.1Mpa — O. 3Mpa，空速控制在lOOOh—1 40001^,連續(xù)加入上述制得的1，1，1-三氟-3-氯丙烷80kg，連續(xù)反應(yīng)，即得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品3，3，3-三氟丙烯，1,1,1-三氟-3-氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為100%。
實(shí)施例11第一步在100L不銹鋼反應(yīng)器中，加入90kg四氯化碳和有機(jī)過氧化物催化劑過氧化二特丁基20g，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣，然后加熱升溫到100°C，再連續(xù)的通入乙烯1.6kg，釜內(nèi)壓力為1. OMpa，反應(yīng)3小時(shí)結(jié)束，可得選擇性為90-99%的1，1，1，3_四氯丙烷。
第二步將制得的1，1，1，3_四氯環(huán)烷40kg加入到裝有催化劑二氟二氯化錫和阻聚劑環(huán)丁酮混合物的反應(yīng)釜中，加熱升溫到70°C，然后在6 — 8小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入無水氟化氫 35. 2kg，壓力控制在O. 7Mpa，得選擇性90 99%的1，1，1-三氟-3-氯丙烷。
第三步在100L搪瓷反應(yīng)釜中，氫氧化鈉水溶液70kg，十二烷基三甲基氯化銨0.7kg,反應(yīng)溫度控制在50°C，反應(yīng)壓力控制在O.1Mpa，然后連續(xù)加入上述制得的1，1，1_三氟-3-氯丙烷58. 3kg,反應(yīng)3小時(shí)，即得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品3，3，3-三氟丙烯，1，1，1-三氟_3_氯丙燒的轉(zhuǎn)化率為100%。
實(shí)施例12第一步在100L不銹鋼反應(yīng)器中，加入90kg四氯化碳和有機(jī)過氧化物催化劑過氧化苯甲酰30g，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣，然后加熱升溫到120°C，再連續(xù)的通入乙烯1.1kg，釜內(nèi)壓力為O. 5Mpa，反應(yīng)3小時(shí)結(jié)束，可得選擇性為90-99%的1，1，1，3_四氯丙烷。
第二步將制得的1，1，1，3_四氯環(huán)烷35kg加入到裝有催化劑二氟二氯化錫和阻聚劑環(huán)丁酮混合物的反應(yīng)釜中，加熱升溫到50°C，然后在6 — 8小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入無水氟化氫 38kg，壓力控制在O. 4Mpa，得選擇性90 99%的1，1，卜三氟_3_氯丙烷。
第三步在100L搪 瓷反應(yīng)釜中，氫氧化鈉水溶液70kg，四甲基氯化銨O. 6kg，反應(yīng)溫度控制在80°C，反應(yīng)壓力控制在O. 3Mpa，然后連續(xù)加入上述制得的I，I，1_三氟_3_氯丙烷58. 3kg,反應(yīng)5小時(shí)，即得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品3，3，3-三氟丙烯，1，1，1-三氟-3-氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為100%。
實(shí)施例13第一步在100L不銹鋼反應(yīng)器中，加入90kg四氯化碳和有機(jī)過氧化物催化劑過氧化二特丁基35g，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣，然后加熱升溫到50°C，再連續(xù)的通入乙烯 O. 9kg，釜內(nèi)壓力為O. 3Mpa，反應(yīng)3小時(shí)結(jié)束，可得選擇性為90-99%的1，1，1，3_四氯丙烷。
第二步將制得的1，1，1，3_四氯環(huán)烷25kg加入到裝有催化劑二氟二氯化錫和阻聚劑環(huán)丁酮混合物的反應(yīng)釜中，加熱升溫到60°C，然后在6 — 8小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入無水氟化氫 56kg，壓力控制在O. 6Mpa，得選擇性90 99%的1，1，卜三氟_3_氯丙烷。
第三步在100L搪瓷反應(yīng)釜中，氫氧化鈉水溶液70kg，十二烷基三甲基氯化銨O. 6kg,反應(yīng)溫度控制在80°C，反應(yīng)壓力控制在O.1Mpa，然后連續(xù)加入上述制得的1，1，1_三氟-3-氯丙烷58. 3kg,反應(yīng)5小時(shí)，即得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品3，3，3-三氟丙烯，1，1，1-三氟_3_氯丙燒的轉(zhuǎn)化率為100%。
實(shí)施例14第一步在100L不銹鋼反應(yīng)器中，加入90kg四氯化碳和有機(jī)過氧化物催化劑過氧化苯甲酰10g，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣，然后加熱升溫到100°C，再連續(xù)的通入乙烯 O. 8kg，釜內(nèi)壓力為IMpa，反應(yīng)3小時(shí)結(jié)束，可得選擇性為90-95%的1，1，1，3_四氯丙烷。
第二步將制得的1，1，1，3_四氯環(huán)烷18kg加入到裝有催化劑二氟二氯化錫和阻聚劑環(huán)丁酮混合物的反應(yīng)釜中，加熱升溫到40°C，然后在6 — 8小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入無水氟化氫 60kg，壓力控制在O. 2Mpa，得選擇性90 99%的1，1，1-三氟_3_氯丙烷。
第三步在100L搪瓷反應(yīng)釜中，采用氣相脫酸方法，用瓷環(huán)填充管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為435°C，壓力控制在O.1Mpa — O. 3Mpa，空速控制在lOOOh—1 40001^,連續(xù)加入上述制得的1，1，1-三氟-3-氯丙烷80kg，連續(xù)反應(yīng)，即得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品3，3，3-三氟丙烯，1.1.1-三氟-3-氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為98%。
實(shí)施例15第一步在100L不銹鋼反應(yīng)器中，加入90kg四氯化碳和有機(jī)過氧化物催化劑1，1- 二叔丁基過氧化環(huán)己烷40g，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣，然后加熱升溫到120°C，再連續(xù)的通入乙烯O. 65kg，釜內(nèi)壓力為O. 5Mpa，反應(yīng)3小時(shí)結(jié)束，可得選擇性為85-90%的1，1，1， 3-四氯丙燒。
第二步將制得的1，1，1，3-四氯環(huán)烷15kg加入到裝有催化劑三氯化銻、四氯化錫和阻聚劑環(huán)己酮混合物的反應(yīng)釜中，加熱升溫到50°C，然后在6 — 8小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入無水氟化氫64kg，壓力控制在O. 4Mpa，得選擇性80 85%的1，1，1-三氟_3_氯丙烷。
第三步在100L搪瓷反應(yīng)釜中，采用氣相脫酸方法，用瓷環(huán)填充管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為450°C，壓力控制在O.1Mpa — O. 3Mpa，空速控制在lOOOh—1 40001^,連續(xù)加入上述制得的1，1，1-三氟-3-氯丙烷80kg，連續(xù)反應(yīng)，即得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品3，3，3-三氟丙烯，1.1.1-三氟-3-氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為100%。
實(shí)施例16第一步在100L不銹鋼反應(yīng)器中，加入90kg四氯化碳和有機(jī)過氧化物催化劑過氧化二特丁基20g，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣，然后加熱升溫到120°C，再連續(xù)的通入乙烯8.12kg，釜內(nèi)壓力為0. 9Mpa，反應(yīng)3小時(shí)結(jié)束，可得選擇性為98-99%的1，1，1，3-四氯丙烷。
第二步將制得的1，1，1，3_四氯環(huán)烷60kg加入到裝有催化劑二氟二氯化錫和阻聚劑環(huán)丁酮混合物的反應(yīng)釜中，加熱升溫到60°C，然后在6 - 8小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入無水氟化氫 39. 6kg，壓力控制在0. 6Mpa，得選擇性95 99%的1，1，1-三氟_3_氯丙烷。
第三步在100L搪瓷反應(yīng)釜中 ，氫氧化鈉水溶液70kg，十二烷基三甲基氯化銨 0. 6kg,反應(yīng)溫度控制在70°C，反應(yīng)壓力控制在0. 2Mpa，然后連續(xù)加入上述制得的1，1，1-三氟-3-氯丙烷58. 3kg,反應(yīng)4小時(shí)，即得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品3，3，3-三氟丙烯，1，1，1-三氟_3_氯丙燒的轉(zhuǎn)化率為100%。
權(quán)利要求
1.一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法，其特征在于包括以下步驟(O四氯化碳和乙烯為原料，以有機(jī)過氧化物為催化劑，在反應(yīng)器中反應(yīng)制得1， 1,1,3-四氯丙烷；四氯化碳和乙烯的摩爾比為1:1 30:1，反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力為 O. 3-1. 5Mpa，反應(yīng)溫度為50_150°C，反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)；(2)將經(jīng)步驟(I)制得的1，1，1，3_四氯丙烷和無水氟化氫為原料，在催化劑和阻聚劑作用下，在反應(yīng)器中制得1，1，1-三氟-3-氯丙烷；1，1，1，3-四氯丙烷和無水氟化氫的摩爾比為1:3 1:50，反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力為O. 2-0. 7Mpa，反應(yīng)溫度40-70°C，反應(yīng)時(shí)間為6 8小時(shí)；(3)將經(jīng)步驟(2)制得的1，1，1-三氟-3-氯丙烷，脫氯化氫生成3，3，3-三氟丙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中的有機(jī)過氧化物催化劑是過氧化二特丁基或過氧化苯甲酰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中的催化劑為二氟二氯化錫，阻聚劑為環(huán)丁酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中1，1，1-三氟-3-氯丙烷在催化劑氫氧化鈉和相轉(zhuǎn)移催化劑十二烷基三甲基氯化銨作用下，在釜式反應(yīng)器中液相反應(yīng)脫氯化氫生成3，3，3-三氟丙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)在釜式反應(yīng)器中的液相反應(yīng)壓力為O.1 O. 3Mpa，反應(yīng)溫度為50_80°C，反應(yīng)時(shí)間為 3 5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法，其特征在于所述的步驟 (3)在釜式反應(yīng)器中的液相反應(yīng)壓力為O.1 O. 3Mpa，反應(yīng)溫度為50_80°C，為連續(xù)反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中1，1，1_三氟-3-氯丙烷采用氣相脫酸方法，用瓷環(huán)填充管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為 400-480°C，反應(yīng)壓力為 O.1 O. 3Mpa，空速為 IOOOtr1 40001Γ1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法，其特征在于用瓷環(huán)填充管式反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法，其特征在于所述的步驟 Cl)中的四氯化碳和乙烯的摩爾比為1:1 5:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中的1，1，1，3-四氯丙烷和無水氟化氫的摩爾比為1:5 1:10。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種3，3，3-三氟丙烯的制備方法，步驟如下(1)四氯化碳和乙烯為原料，有機(jī)過氧化物為催化劑，反應(yīng)制得1，1，1，3-四氯丙烷；四氯化碳和乙烯的摩爾比為1:1～30:1，反應(yīng)壓力為0.3-1.5MPa，溫度為50-150℃，時(shí)間為2～5小時(shí)；(2)將制得的1，1，1，3-四氯丙烷和無水氟化氫為原料，在催化劑和阻聚劑作用下，在反應(yīng)器中制得1，1，1-三氟-3-氯丙烷；1，1，1，3-四氯丙烷和無水氟化氫的摩爾比為1:3～1:50，反應(yīng)壓力為0.2-0.7MPa，溫度40-70℃，時(shí)間為6～8小時(shí)；(3)將制得的1，1，1-三氟-3-氯丙烷，脫氯化氫生成3，3，3-三氟丙烯。
文檔編號(hào)C07C21/18GK103044191SQ20131002715
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月25日
發(fā)明者方海滔, 應(yīng)永安, 謝福欽, 陳偉, 倪一峰, 李國杰, 楊新華, 吳志筐, 王志強(qiáng) 申請(qǐng)人:浙江環(huán)新氟材料股份有限公司