專利名稱：一種薯蕷皂素的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薯蕷皂素的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
薯蕷皂素也稱薯蕷皂甙元，屬于異螺旋甾烯烷的衍生物，為薯蕷科薯蕷屬(Dioscorea)植物根莖中存在的薯蕷皂甙的水解產(chǎn)物，其以糖甙的形式廣泛的存在于自然界的植物中，其中尤以薯蕷科植物中的含量最高。傳統(tǒng)工業(yè)化生產(chǎn)薯蕷皂素的工藝中，以干燥的黃姜等薯蕷屬植物根莖為原料，經(jīng)過粉碎、預(yù)發(fā)酵、酸水解、固液分離、石油醚提取、脫色、結(jié)晶與重結(jié)晶而得到薯蕷皂素。由于黃姜的根莖中主要成分是淀粉(45-50%)和纖維素(40-50%)，故該工藝過程中存在酸用量大、有機污染物和污水量大的缺點，而且原料中的淀粉、纖維素和水解過程中產(chǎn)生的葡萄糖均未得到充分地利用。采用傳統(tǒng)工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，每生產(chǎn)I噸薯蕷皂素，大約要消耗濃硫酸50-100噸、排放污水1000噸左右?，F(xiàn)有技術(shù)使用了不同的方法來降低工藝中的耗酸量和污水排放量。如中國專利申請(公開號分別為 CN1488640A、CN1587274A、CN1616480A、CN1850853A、CN101016559A、CN101033247A和CN102268062A)采用物理方法首先分離出淀粉和纖維素后再處理余下的薯蕷皂苷，可以大幅降低酸的使用量，但由于薯蕷皂苷多數(shù)與多羥基物質(zhì)結(jié)合的形式存在，機械物理方法無法避免分離過程中因多 羥基物質(zhì)夾帶薯蕷皂苷而影響產(chǎn)品收率的情況，同時該類方法的設(shè)備投資較大、物理操作過程復(fù)雜繁瑣、耗水量大等，從而限制了這類工藝方法的產(chǎn)業(yè)化。另外，如中國專利申請(公開號分別為CN1389559A、CN1570131A、CN1570132A、CN1528913A、CN1594589A、CNlOl 191136A、CN1932030A 和 CN102702301A 使用酶對薯蕷屬植物的根莖進行處理，將淀粉和纖維素轉(zhuǎn)化成可利用的物質(zhì)溶解在水中，然后分離出含薯蕷皂苷的沉淀，再對皂苷進行處理，但是該類工藝由于酶解條件要求高、水用量大、糖化后固液分離困難、纖維素難以水解完全等原因難以代替?zhèn)鹘y(tǒng)生產(chǎn)工藝而實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的薯蕷皂素生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的廢渣和廢水量多、難以實現(xiàn)綠色環(huán)保生產(chǎn)的缺陷，提供一種新的薯蕷皂素的生產(chǎn)方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種薯蕷皂素的生產(chǎn)方法，該生產(chǎn)方法包括如下步驟:(I)對薯蕷屬(Dioscorea)植物的根莖進行預(yù)處理，所述預(yù)處理包括切片、磨漿和粉碎中的至少一種；(2)用低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液對預(yù)處理后得到的物料進行提取，然后進行固液分離，并去除分離出的液體中的低級脂肪醇，得到醇提取物；(3)將所述醇提取物與酸液進行水解反應(yīng)，并從水解反應(yīng)產(chǎn)物中分離出固體；(4)用堿劑對步驟(3)中分離出的所述固體進行中和，并用有機溶劑對中和產(chǎn)物進行提取，然后將得到的提取產(chǎn)物進行固液分離，所述有機溶劑為20°C下介電常數(shù)不高于
6.02的有機溶劑。優(yōu)選地，本發(fā)明提供的薯蕷皂素的生產(chǎn)方法包括如下步驟:(I)對薯蕷屬植物的根莖進行預(yù)處理，所述預(yù)處理包括切片、磨漿和粉碎中的至少一種；(2)用低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液對預(yù)處理后得到的物料在60_85°C下交替地進行多次熱回流提取和多次固液分離，將多次固液分離得到的液體合并，并去除合并的液體中的低級脂肪醇，得到醇提取物；(3)將所述醇提取物與酸液進行水解反應(yīng)，并從水解反應(yīng)產(chǎn)物中分離出固體和液體，選擇性地用堿劑對分離出的液體進行中和，并將中和產(chǎn)物與活性炭接觸，然后將與活性炭接觸后的液體用于配制所述酸液并將與中和產(chǎn)物接觸之后的活性炭進行洗脫，獲得洗脫液；(4 )用堿劑對 步驟(3 )中分離出的所述固體進行中和，并用有機溶劑對中和產(chǎn)物在60-95 0C下交替地進行多次熱回流提取和多次固液分離，將多次固液分離得到的液體合并，所述有機溶劑為20°C下介電常數(shù)不高于6.02的有機溶劑；(5)選擇性地將步驟(2)的固液分離過程中分離出的固體和/或步驟(3)中獲得的洗脫液用于制備飼料、工業(yè)用淀粉和酒精中的至少一種；其中，步驟(3)和/或步驟(4)的熱回流提取過程所需的至少部分熱源由燃燒步驟
(4)的固液分離過程中分離出的固體提供。在本發(fā)明提供的所述薯蕷皂素的生產(chǎn)方法中，通過采用低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液對預(yù)處理后得到的物料進行提取的步驟，有利于降低后續(xù)水解步驟中酸的用量。而且，本發(fā)明采用堿劑中和水解后獲得的固相，簡化了工藝過程，降低了生產(chǎn)工藝中的用水量，因此本發(fā)明方法能夠降低薯蕷皂素生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的廢水量。另外，根據(jù)本發(fā)明的所述生產(chǎn)方法可以獲得較高的薯蕷皂素的收率，并且本發(fā)明的生產(chǎn)方法操作簡單，易于實現(xiàn)。此外，通過“將水解產(chǎn)生的廢液與活性炭接觸后回用于配制酸液”、“將洗脫液和/或步驟(2)的固液分離過程中分離出的固體用于制備飼料、工業(yè)用淀粉和酒精中的至少一種”的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明較好地回收利用了提取薯蕷皂素過程中產(chǎn)生的廢水和廢渣，實現(xiàn)了薯蕷皂素的綠色生產(chǎn)，還提高了廢水和廢渣的利用價值，并且獲得了飼料、工業(yè)用淀粉和酒精中的至少一種等副產(chǎn)品。再者，通過“燃燒步驟(4)的固液分離過程中分離出的固體獲得的熱能為步驟(2)和/或步驟(4)的提取步驟提供熱源”的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明減少了生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的廢渣的量，還節(jié)省了能耗。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式
部分予以詳細說明。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的具體實施方式
進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供的薯蕷皂素的生產(chǎn)方法包括如下步驟:
(I)對薯蕷屬(Dioscorea)植物的根莖進行預(yù)處理，所述預(yù)處理包括切片、磨漿和粉碎中的至少一種；(2)用低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液對預(yù)處理后得到的物料進行提取，然后進行固液分離，并去除分離出的液體中的低級脂肪醇，得到醇提取物；(3)將所述醇提取物與酸液進行水解反應(yīng)，并從水解反應(yīng)產(chǎn)物中分離出固體；(4)用堿劑對步驟(3)中分離出的所述固體進行中和，并用有機溶劑對中和產(chǎn)物進行提取，然后將得到的提取產(chǎn)物進行固液分離，所述有機溶劑為20°C下介電常數(shù)不高于
6.02的有機溶劑。根據(jù)本發(fā)明，所述薯蕷屬植物可以為各種常規(guī)用于提取薯蕷皂素的植物，優(yōu)選情況下，所述薯菌屬植物為黃姜(D.zingiberensis)和/或穿龍薯菌(D.nipponica)。根據(jù)本發(fā)明，所述為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明，步驟(I)中，在預(yù)處理前，還可以對薯蕷屬植物的根莖進行洗滌和除雜等步驟。且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，采用新鮮薯蕷屬植物的根莖生產(chǎn)薯蕷皂素時，所述預(yù)處理可以包括依次進行切片和磨漿。采用干燥的薯蕷屬植物的根莖生產(chǎn)薯蕷皂素時，所述預(yù)處理可以為粉碎。其中，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠很容易地確定磨漿和粉碎的程度，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，所述低級脂肪醇的用量和種類、以及用低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液對預(yù)處理后得到的物料進行提取的方式可以為各種常規(guī)的選擇。優(yōu)選地，相對于每 千克的薯蕷屬植物的根莖，所述低級脂肪醇的用量為10-40L，優(yōu)選為16-24L。在本發(fā)明中，在未作相反說明的情況下，涉及的薯蕷屬植物的根莖的重量均以干重計。在本發(fā)明中，所述低級脂肪醇是指C1-C5的醇。優(yōu)選地，所述低級脂肪醇為甲醇和
/或乙醇。優(yōu)選地，所述低級脂肪醇的水溶液中低級脂肪醇的含量在70體積％以上。更優(yōu)選地，所述低級脂肪醇的水溶液為乙醇含量在70體積％以上的乙醇水溶液或者甲醇含量在80體積％以上的甲醇水溶液。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用上述優(yōu)選的低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液能夠進一步降低步驟(3 )中酸液的用量。優(yōu)選地，步驟(2)中用低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液對預(yù)處理后得到的物料進行提取的方式包括:在60-85°C下進行熱回流的方式，更優(yōu)選包括在60-85°C下進行熱回流2-5次的方式。每次熱回流所使用的低級脂肪醇的量可以相同或不同。此處，進行熱回流所需的至少部分熱源可以由燃燒步驟(4)的固液分離過程中分離出的固體提供。根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，去除分離出的液體中的低級脂肪醇的方法可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的各種常規(guī)方法，例如根據(jù)低級脂肪醇沸點較低的性質(zhì)，可以通過常壓(0.1MPa)或減壓(例如0.0SMPa以下)下加熱的方式除去低級脂肪醇。根據(jù)本發(fā)明，所述生產(chǎn)方法優(yōu)選還包括將步驟(2)的固液分離過程中分離出的固體用于制備飼料、工業(yè)用淀粉和酒精中的至少一種。從而有效地將薯蕷皂素生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣回收利用，實現(xiàn)綠色生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明，為了進一步降低本發(fā)明生產(chǎn)方法產(chǎn)生的廢水廢渣的量，所述生產(chǎn)方法中的步驟(3)優(yōu)選還包括用堿劑對步驟(3)中從水解反應(yīng)產(chǎn)物中分離出的液體進行中和，并將中和產(chǎn)物與活性炭接觸，然后將與活性炭接觸后的液體用于配制所述酸液。通過該優(yōu)選過程，能夠?qū)崿F(xiàn)液體在生產(chǎn)方法中的循環(huán)使用，而對于與中和產(chǎn)物接觸后的活性炭，可以通過燃燒除去。而且，為了充分利用燃燒過程中產(chǎn)生的熱量，可以將燃燒過程中產(chǎn)生的熱量作為至少部分步驟(2)和/或步驟(4)的熱回流過程的熱源。此外，在上述將中和產(chǎn)物與活性炭接觸的過程中，從水解反應(yīng)產(chǎn)物中分離出的液體中的葡萄糖等有機質(zhì)會吸附到活性炭中。因此，為了實現(xiàn)充分回收利用所述有機質(zhì)，所述生產(chǎn)方法優(yōu)選還包括將與中和產(chǎn)物接觸之后的活性炭進行洗脫，獲得洗脫液，然后將獲得的洗脫液用于制備飼料、工業(yè)用淀粉和酒精中的至少一種(更優(yōu)選用于制備飼料)。步驟(2)的固液分離過程中分離出的固體和步驟(3)中對活性炭進行洗脫過程中產(chǎn)生的洗脫液可以各自單獨用于制備飼料、工業(yè)用淀粉和酒精中的至少一種，也可以混合在一起制備飼料、工業(yè)用淀粉和酒精中的至少一種。在本發(fā)明中，制備飼料、工業(yè)用淀粉和酒精中的至少一種的方法沒有特別的限定，按照本領(lǐng)域各種常規(guī)的方法實施即可。在上述將中和產(chǎn)物與活性炭接觸的過程中，所述活性炭的用量沒有特別的限定。相對于每升所述中和產(chǎn)物，所述活性炭的用量優(yōu)選為20-50g。所述活性炭可以為各種常規(guī)的活性炭，可以通過商購獲得。在對活性炭進行洗脫的過程中，所用溶劑可以為能夠溶解葡萄糖等有機質(zhì)的各種常規(guī)的溶劑。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(3 )中，將所述醇提取物與酸液進行水解反應(yīng)的目的是為了生成薯蕷皂素。所述酸液的用量和種類、以及水解反應(yīng)的條件均沒有特別的限定，只要能夠水解產(chǎn)生薯蕷皂素即可。優(yōu)選地，所述酸液的濃度為2-5M (也即2-5mol/L)。如前所述，本發(fā)明的 方法有利于降低水解過程中酸的用量，而不影響薯蕷皂素的收率。在本發(fā)明中，當所述酸液的濃度為2-5M時，相對于每千克的薯蕷屬植物的根莖，所述酸液的用量通常可以為0.1-0.3L，優(yōu)選為0.15-0.25L，最優(yōu)選為0.2L。所述酸液中的酸可以為各種常規(guī)的酸，例如可以為鹽酸、硫酸和醋酸水溶液中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中，所述水解反應(yīng)的條件可以在常規(guī)的水解反應(yīng)工藝條件中適當?shù)剡x擇。所述水解反應(yīng)的壓力優(yōu)選為0.09-0.5MPa。所述水解反應(yīng)的時間優(yōu)選為3_5h。在本發(fā)明中，壓力是指絕對壓力。為了進一步提高薯蕷皂素的收率，步驟(3)中，當所述酸液為鹽酸和/或硫酸時，所述水解反應(yīng)的壓力優(yōu)選為0.09-0.2MPa。當所述酸液為醋酸水溶液時，所述水解反應(yīng)的壓力優(yōu)選為0.4-0.5MPa。在本發(fā)明中，所述堿劑是指各種溶于水后呈堿性的物質(zhì)。具體地，所述堿劑可以為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣和氫氧化鈣中的至少一種。步驟(3)和步驟(4)中使用的堿劑可以相同或不同。 在步驟(3 )和步驟(4 )中，所述堿劑的用量沒有特別的限定。優(yōu)選情況下，步驟(3 )中堿劑的用量使得從水解反應(yīng)產(chǎn)物中分離出的液體基本呈中性；步驟(4)中堿劑的用量使得從水解反應(yīng)產(chǎn)物中分離出固體基本呈中性。根據(jù)本發(fā)明，步驟(4)中，所述有機溶劑的用量沒有特別的限定，只要能夠使薯蕷皂素盡可能多地被萃取出來即可。優(yōu)選地，相對于每千克的薯蕷屬植物的根莖，所述有機溶劑的用量為4-9L，更優(yōu)選為6-7L。在步驟(4)中，所述有機溶劑可以在20°C下介電常數(shù)不高于6.02 (優(yōu)選1_6.02)的常規(guī)有機溶劑中適當?shù)剡x擇。優(yōu)選情況下，所述有機溶劑為極性不超過氯仿的有機溶劑。更優(yōu)選地，所述有機溶劑為選自正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、溶劑油(例如120號溶劑油)以及鹵代烴類有機溶劑(如氯仿、二氯乙烷)中的至少一種，最優(yōu)選地，所述有機溶劑為石油醚。根據(jù)本發(fā)明，步驟(4)的提取過程可以按照各種常規(guī)的提取方式實施。優(yōu)選地，步驟(4)的提取過程包括:在60-95°C下進行熱回流，更優(yōu)選在60-95°C下進行熱回流2_5次。每次熱回流所使用的低級脂肪醇的量可以相同或不同。在步驟(4)中，固液分離過程中分離出的固體可以通過燃燒而除去。而且，為了充分利用燃燒過程中產(chǎn)生的熱量，將燃燒過程中產(chǎn)生的熱量作為至少部分步驟(4)的熱回流過程的熱源。步驟(2)和步驟(4)的熱回流過程各自所需的熱源均可以由燃燒步驟(4)中分離出的固體而產(chǎn)生的熱量提供。當燃燒步驟(4)中分離出的固體而產(chǎn)生的熱量不足時，可以額外增加熱源以向步驟(2)和/或步驟(4)的熱回流過程提供充足的熱量。根據(jù)本發(fā)明，為了獲得薯蕷皂素精品，所述生產(chǎn)方法還可以包括將步驟(4 )固液分離獲得的薯蕷皂素提取液進行結(jié)晶、重結(jié)晶和干燥等步驟。結(jié)晶、重結(jié)晶和干燥等的條件和方式均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，因此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，所述生產(chǎn)方法包括如下步驟:(I)對薯蕷屬植物的根莖進行預(yù)處理，所述預(yù)處理包括切片、磨漿和粉碎中的至少一種；(2)用低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液對預(yù)處理后得到的物料在60_85°C下交替地進行多次(優(yōu)選2-5次)熱回流提取和多次(優(yōu)選2-5次)固液分離，將多次固液分離得到的液體合并，并去除合并的液體中的低級脂肪醇，得到醇提取物；(3)將所述醇提取物與酸液進行水解反應(yīng)，并從水解反應(yīng)產(chǎn)物中分離出固體和液體，選擇性地用堿劑對分離出的液體進行中和，并將中和產(chǎn)物與活性炭接觸，然后將與活性炭接觸后的液體用于配制所述酸液并將與中和產(chǎn)物接觸之后的活性炭進行洗脫，獲得洗脫液；( 4 )用堿劑對步驟(3 )中分離出的所述固體進行中和，并用有機溶劑對中和產(chǎn)物在60-95°C下交替地進行多次(優(yōu)選2-5次)熱回流提取和多次(優(yōu)選2-5次)固液分離，將多次固液分離得到的液體合并，所述有機溶劑為20°C下介電常數(shù)不高于6.02的有機溶劑；(5)選擇性地將步驟(2)的固液分離過程中分離出的固體和/或步驟(3)中獲得的洗脫液用于制備飼料、工業(yè)用淀粉和酒精中的至少一種；其中，步驟(3)和/或步驟(4)的熱回流提取過程所需的至少部分熱源由燃燒步驟
(4)的固液分離過程中分離出的固體提供。以上描述的“交替地進行多次(優(yōu)選2-5次)熱回流提取和多次(優(yōu)選2-5次)固液分離”是指:每用溶劑熱回流提取I次，隨后進 行固液分離I次，再用溶劑對固液分離獲得的固體進行下一次熱回流提取，重復(fù)以上操作多次(優(yōu)選2-5次)。以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。以下實施例中，活性炭為購于承德冀北燕山活性炭有限公司的粉狀活性炭；結(jié)晶、重結(jié)晶和干燥的具體操作和條件參照《天然藥物提取分離工藝學(xué)》(金利泰，第323頁第19-20行，浙江大學(xué)出版社，2011年10月第一版)中的描述進行；參照《常用天然提取物質(zhì)量標準參考手冊》(許海琴、許列琴、許江葦，第114頁，化學(xué)工業(yè)出版社，2003年4月第一版)中描述的方法測定薯蕷皂素的含量；產(chǎn)品得率=薯蕷皂素產(chǎn)品的干重/薯蕷屬植物根莖的干重X 100%。實施例1(I)取黃姜(湖北巴東栽培，6年期)的新鮮根莖IOkg (干重為3.32kg)，經(jīng)洗滌與除雜后進行切片和磨漿，得到黃姜根莖漿液；(2)往黃姜根莖漿液中加入25L甲醇水溶液(濃度為99體積％)，在60°C下進行熱回流提取I次，過濾；再往濾渣中加入22L甲醇水溶液(濃度為80體積％)，在60°C下進行熱回流提取I次，過濾。合并2次濾液得甲醇提取液和第一固體，將甲醇提取液在65°C下濃縮至無醇，獲得甲醇提取物；(3)用400mL2M的硫酸在0.09MPa下水解甲醇提取物5h。過濾出酸解液，得到第二固體，往酸解液中加入氧化鈣中和至PH約為6.5后，過濾，使濾液流經(jīng)活性炭柱以吸附葡萄糖等有機質(zhì)(相對于每升濾液，活性炭的用量為20g)，濾液與活性炭接觸后的液體用于配制硫酸而循環(huán)使用；(4)將第二固體與IOg的氧化鈣混合均勻進行中和，每次加入5L的石油醚在60°C下交替地進行3次熱回流提取和3次過濾，將3次過濾得到的液體合并，得到薯蕷皂素提取液和第三固體，燃燒所得第三固體和步驟(3)中與濾液接觸過而達到飽和的活性炭，從而為步驟(2)和步驟(4)中的熱回流操作提供熱源；(5)所得薯蕷皂素提取液減壓濃縮至1L，冷卻至0°C，經(jīng)結(jié)晶、重結(jié)晶和干燥后得薯蕷皂素產(chǎn)品57.3g，其中薯蕷皂素的含量為98.57重量％，產(chǎn)品得率為1.73% ；

(6)將步驟(2)中獲得的第一固體用于制備飼料、工業(yè)用淀粉和酒精中的至少一種。對比例I根據(jù)傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝進行薯蕷皂素的生產(chǎn):取黃姜(湖北巴東栽培，6年期)的新鮮根莖IOkg (干重3.32kg)，經(jīng)洗滌與除雜后進行切片和磨漿，得到黃姜根莖漿液；加入10升2.0M的硫酸在0.2MPa下水解4小時，水解物用水洗至中性(用水量為34L)，殘渣烘干制得水解干燥物579克，在水解干燥物中均勻加入活性炭和生石灰各28克，拌勻后每次加入6L的石油醚在60°C下交替地進行3次熱回流提取和3次過濾，合并3次濾液得到薯蕷皂素提取液。提取液經(jīng)減壓濃縮至1L，冷卻至0°C，經(jīng)結(jié)晶、重結(jié)晶和干燥后得薯蕷皂素產(chǎn)品
53.6g，其中薯蕷皂素的含量為98.70重量％，產(chǎn)品得率為1.61%。對比例2按照實施例1的方法生產(chǎn)薯蕷皂素，不同的是，步驟(4)中的第二固體不用氧化鈣進行中和，而進行水洗(水的使用量為13L)至中性，并根據(jù)專利CN101402669A實施例1中提供的除雜方法將第二固體烘干、每次用500mL70%甲醇水溶液進行除雜提取2次，過濾，再將獲得的濾渣按實施例1中的步驟(4)和(5)進行處理，最終獲得的薯蕷皂素產(chǎn)品的量為43.9g，其中薯蕷皂素的含量為98.84重量％，產(chǎn)品得率為1.32%。經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)，在CN101402669A中，70%甲醇水溶液除雜提取液中的薯蕷皂素含量還比較高，含有量為15.2克，其將此部分作為廢物棄去，會直接造成產(chǎn)品得率的降低。對比例3按照實施例1的方法生產(chǎn)薯蕷皂素，不同的是，步驟(4)中的第二固體不用石油醚提取，而是用95%乙醇水溶液代替石油醚(專利申請CN1274709C和CN1188425C)進行回流提取，提取液按實施例1中的步驟(5)進行處理，經(jīng)結(jié)晶、重結(jié)晶和干燥后得薯蕷皂素63.9g，其中薯蕷皂素的含量為89.32重量％。用95%乙醇水溶液代替石油醚提取薯蕷皂素的實驗發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶次數(shù)相同時未得到純度為98%以上的薯蕷皂素產(chǎn)品。對上述不合格產(chǎn)品進一步進行重結(jié)晶操作，再重結(jié)晶兩次后，最終獲得的薯蕷皂素產(chǎn)品的量為41.3g，其中薯蕷皂素的含量為98.11重量％，產(chǎn)品得率為1.24%ο對比例4(I)取黃姜(湖北巴東栽培，6年期)的新鮮根莖IOkg (干重為3.32kg)，經(jīng)洗滌與除雜后進行切片和磨漿，得到黃姜根莖漿液；(2)黃姜根莖漿液中加水30L，在溫度為35°C的條件下利用空氣中的雜菌將黃姜根莖發(fā)酵48小時，得到發(fā)酵物；(3)向發(fā)酵物中加入49mL16.3M的硫酸，在0.09MPa下水解發(fā)酵物5h。過濾出酸解液，得到第二固體；(4)將第二固體與IOg的氧化鈣混合均勻進行中和，每次加入5L的石油醚在60°C下交替地進行3次熱回流提取和3次過濾，合并3次濾液得到薯蕷皂素提取液；(5)所得薯蕷皂素 提取液減壓濃縮至1L，冷卻至0°C，經(jīng)結(jié)晶、重結(jié)晶和干燥后得薯蕷皂素產(chǎn)品15.33g，其中薯蕷皂素的含量為95.29重量％，產(chǎn)品得率為0.46%。對比例5按照對比例4的方法生產(chǎn)薯蕷皂素，不同的是，步驟(3)中加入的硫酸的量為
3.66L，獲得的薯蕷皂素產(chǎn)品的量為57.09g，其中薯蕷皂素的含量為98.62重量％，產(chǎn)品得率為 1.72%。實施例2(I)取黃姜(湖北巴東栽培，6年期)的新鮮根莖IOkg (干重為3.32kg)，經(jīng)洗滌與除雜后進行切片和磨漿，得到黃姜根莖漿液；(2)往黃姜根莖漿液中加入20L乙醇水溶液(濃度為95體積％)，在85°C下進行熱回流提取I次，過濾，再往濾渣中加入20L乙醇水溶液(濃度為70體積％)，在85°C下交替地進行2次熱回流提取(2次添加的乙醇水溶液的量均為20L)和2次過濾。合并3次濾液得乙醇提取液和第一固體，將乙醇提取液在65°C下濃縮至無醇，獲得乙醇提取物；(3)用1L5M的醋酸在0.4MPa下水解乙醇提取物3h。過濾出酸解液，得到第二固體，往酸解液中加入氧化鈣中和至PH約為6.5后，過濾，使濾液流經(jīng)活性炭柱以吸附葡萄糖等有機質(zhì)(相對于每升濾液，活性炭的用量為20g)，濾液與活性炭接觸后的液體用于配制硫酸而循環(huán)使用；(4)將第二固體與40g的無水碳酸鈉混合均勻進行中和，每次加入7L的120號溶劑油在95°C下交替地進行4次熱回流提取和4次過濾，將4次過濾得到的液體合并，得到薯蕷皂素提取液和第三固體，燃燒所得第三固體從而為步驟(2)和步驟(4)中的熱回流操作提供熱源；(5)所得薯蕷皂素提取液減壓濃縮至1L，冷卻至0°C，經(jīng)結(jié)晶、重結(jié)晶和干燥后得薯蕷皂素產(chǎn)品59.6g，其中薯蕷皂素的含量為98.22重量％，產(chǎn)品得率為1.80% ；(6)將步驟(2)中獲得的第一固體和步驟(3)中獲得的洗脫液用于制備飼料、工業(yè)用淀粉和酒精中的至少一種。實施例3(I)穿龍薯蕷(湖北巴東野生)的新鮮根莖經(jīng)除雜、切片和曬干后進行粉碎，過16目篩，得到的2kg篩下物為穿龍薯蕷根莖粉末；(2)往穿龍薯蕷根莖粉末中加入12L甲醇水溶液(濃度為90體積％)，在70°C下交替地進行3次熱回流提取(3次添加的甲醇水溶液的量均為12L)和3次過濾，合并3次濾液得甲醇提取液和第一固體，將甲醇提取液在65°C下濃縮至無醇，獲得甲醇提取物；(3)用400mL3M的鹽酸水溶液在0.2MPa下水解甲醇提取物4h。過濾出酸解液，得到第二固體，往酸解液中加入氧化鈣中和至PH約為6.5后，過濾，使濾液流經(jīng)活性炭柱以吸附葡萄糖等有機質(zhì)(相對于每升濾液，活性炭的用量為20g)，濾液與活性炭接觸后的液體用于配制硫酸而循環(huán)使用；(4)將第二固體與15g的氫氧化鈣混合均勻進行中和，每次加入4L的環(huán)己烷在80°C下交替地進行3次熱回流提取和3次過濾，將3次過濾得到的液體合并，得到薯蕷皂素提取液和第三固體，燃燒所得第三固 體從而為步驟(2)和步驟(4)中的熱回流操作提供熱源；(5)所得薯蕷皂素提取液減壓濃縮至900mL，冷卻至5°C，經(jīng)結(jié)晶、重結(jié)晶和干燥后得薯蕷皂素產(chǎn)品29.6g，其中薯蕷皂素的含量為98.19重量％，產(chǎn)品得率為1.48% ；(6)將步驟(2)中獲得的第一固體和步驟(3)中獲得的洗脫液用于制備飼料、工業(yè)用淀粉和酒精中的至少一種。實施例4按照實施例1的方法生產(chǎn)薯蕷皂素，不同的是,步驟(3)中用400mL2M的硫酸在
0.0SMPa下水解甲醇提取物5h，水解后的固體物為浸膏狀而非顆粒狀，經(jīng)檢測尚有薯蕷皂苷未被水解，獲得的薯蕷皂素產(chǎn)品的量為44.lg，其中薯蕷皂素的含量為98.02重量％，產(chǎn)品得率為1.33%。實施例5按照實施例3的方法生產(chǎn)薯蕷皂素，不同的是，步驟(2)中使用的甲醇水溶液的濃度為60體積％，獲得的薯蕷皂素產(chǎn)品的量為21.8g，其中薯蕷皂素的含量為98.12重量％，產(chǎn)品得率為1.09%ο從以上實施例和對比例可以看出，本發(fā)明的生產(chǎn)方法能夠大大減少水解過程中酸的用量，且薯蕷皂素的收率較高。水解后產(chǎn)生的固體不經(jīng)過水洗步驟，減少了工藝中的用水量，繼而降低了產(chǎn)生的廢水的量，而且本發(fā)明的優(yōu)選實施方式能夠較好地回收利用了提取薯蕷皂素過程中產(chǎn)生的廢水和廢渣，從而提高了廢水和廢渣的利用價值，節(jié)省了能耗，還獲得了飼料、工業(yè)用淀粉或酒精等副產(chǎn)品。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式
中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當 視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種薯蕷皂素的生產(chǎn)方法，其特征在于，該生產(chǎn)方法包括如下步驟: (1)對薯蕷屬(Dioscorea)植物的根莖進行預(yù)處理，所述預(yù)處理包括切片、磨漿和粉碎中的至少一種； (2)用低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液對預(yù)處理后得到的物料進行提取，然后進行固液分離，并去除分離出的液體中的低級脂肪醇，得到醇提取物； (3)將所述醇提取物與酸液進行水解反應(yīng)，并從水解反應(yīng)產(chǎn)物中分離出固體； (4)用堿劑對步驟(3)中分離出的所述固體進行中和，并用有機溶劑對中和產(chǎn)物進行提取，然后將得到的提取產(chǎn)物進行固液分離，所述有機溶劑為20°C下介電常數(shù)不高于6.02的有機溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生 產(chǎn)方法，其中，所述薯菌屬植物為黃姜(D.zingiberensis)和/或穿龍薯菌(D.nipponica)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其中，步驟(2)中，相對于每千克的薯蕷屬植物的根莖，所述低級脂肪醇的用量為10-40L ;所述低級脂肪醇為甲醇和/或乙醇；所述低級脂肪醇的水溶液中低級脂肪醇的含量在70體積％以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其中，該生產(chǎn)方法還包括將步驟(2)的固液分離過程中分離出的固體用于制備飼料、工業(yè)用淀粉和酒精中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其中，該生產(chǎn)方法還包括用堿劑對步驟(3)中從水解反應(yīng)產(chǎn)物中分離出的液體進行中和，并將中和產(chǎn)物與活性炭接觸，然后將與活性炭接觸后的液體用于配制所述酸液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的生產(chǎn)方法，其中，所述堿劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣和氫氧化鈣中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其中，步驟(3)中，所述酸液的濃度為2-5M;相對于每千克的薯蕷屬植物的根莖，所述酸液的用量為0.1-0.3L ;所述酸液為鹽酸、硫酸和醋酸水溶液中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其中，步驟(3)中，所述水解反應(yīng)的條件包括:壓力為 0.09-0.5MPa,時間為 3_5h。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的生產(chǎn)方法，其中，步驟(3)中，所述酸液為鹽酸和/或硫酸，所述水解反應(yīng)的壓力為0.09-0.2MPa ;或者所述酸液為醋酸水溶液，所述水解反應(yīng)的壓力為 0.4-0.5MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其中，步驟(4)中，相對于每千克的薯蕷屬植物的根莖，所述有機溶劑的用量為4-9L ;所述有機溶劑為石油醚、溶劑油、正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯和鹵代烴類有機溶劑中的至少一種，優(yōu)選為石油醚。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其中，步驟(2)中的提取方式包括:在60-85°C下進行熱回流；步驟(4)中的提取方式包括:在60-95°C下進行熱回流；進行熱回流所需的至少部分熱源由燃燒步驟(4 )的固液分離過程中分離出的固體提供。
12.一種薯蕷皂素的生產(chǎn)方法，其特征在于，該生產(chǎn)方法包括如下步驟: (1)對薯蕷屬植物的根莖進行預(yù)處理，所述預(yù)處理包括切片、磨漿和粉碎中的至少一種； (2)用低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液對預(yù)處理后得到的物料在60-85°C下交替地進行多次熱回流提取和多次固液分離，將多次固液分離得到的液體合并，并去除合并的液體中的低級脂肪醇，得到醇提取物； (3)將所述醇提取物與酸液進行水解反應(yīng)，并從水解反應(yīng)產(chǎn)物中分離出固體和液體，選擇性地用堿劑對分離出的液體進行中和，并將中和產(chǎn)物與活性炭接觸，然后將與活性炭接觸后的液體用于配制所述酸液并將與中和產(chǎn)物接觸之后的活性炭進行洗脫，獲得洗脫液； (4)用堿劑對步驟(3)中分離出的所述固體進行中和，并用有機溶劑對中和產(chǎn)物在60-95 0C下交替地進行多次熱回流提取和多次固液分離，將多次固液分離得到的液體合并，所述有機溶劑為20°C下介電常數(shù)不高于6.02的有機溶劑； (5)選擇性地將步驟(2)的固液分離過程中分離出的固體和/或步驟(3)中獲得的洗脫液用于制備飼料、工業(yè)用淀粉和酒精中的至少一種； 其中，步驟(3)和/或步驟(4)的熱回流提取過程所需的至少部分熱源由燃燒步驟(4)的固液分離過程中 分離出的固體提供。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種薯蕷皂素的生產(chǎn)方法，該生產(chǎn)方法包括如下步驟1)對薯蕷屬植物的根莖進行預(yù)處理，所述預(yù)處理包括切片、磨漿和粉碎中的至少一種；2)用低級脂肪醇或低級脂肪醇的水溶液對預(yù)處理后得到的物料進行提取，然后進行固液分離，并去除分離出的液體中的低級脂肪醇，得到醇提取物；3)將所述醇提取物與酸液進行水解反應(yīng)，并從水解反應(yīng)產(chǎn)物中分離出固體；4)用堿劑對步驟3)中分離出的所述固體進行中和，并用有機溶劑對中和產(chǎn)物進行提取，然后將得到的提取產(chǎn)物進行固液分離。通過采用低級脂肪醇對預(yù)處理后得到的物料進行提取的步驟，有利于降低酸的用量。而且，本發(fā)明采用堿劑中和水解后獲得的固相，簡化了工藝，降低了用水量。
文檔編號C07J71/00GK103087144SQ201310027340
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月24日
發(fā)明者王發(fā)松, 向家桂, 段正超, 王聯(lián)芝 申請人:湖北民族學(xué)院