專利名稱：一種從廢次煙葉中提取茄尼醇和綠原酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于天然產(chǎn)物加工領(lǐng)域，涉及了一種提取茄尼醇和綠原酸的方法，更具體地說(shuō)是涉及了一種從廢次煙葉中同時(shí)提取茄尼醇和綠原酸的方法。
背景技術(shù)：
煙草(Nicotiana tobacum L)為爺科煙草屬一年生或多年生植物,單葉互生,常有粘質(zhì)柔毛，原產(chǎn)南美洲。我國(guó)引種煙草很早，與其他國(guó)家一樣種植的煙草主要用作卷煙。目前我國(guó)是世界產(chǎn)煙大國(guó)之一，其種植面積和產(chǎn)量均居世界首位，種植面積約130萬(wàn)公頃，每年產(chǎn)量有450 500萬(wàn)噸，其中約有近25%的煙葉、煙末等下腳料被廢棄，不能用于卷煙生產(chǎn)。我國(guó)主要種植地區(qū)有云南、貴州、四川、湖南、河南、福建、陜西、山東、安徽、廣東、廣西、江西、遼寧、吉林和黑龍江等地區(qū)。我國(guó)的湖南、河南、云南、貴州、福建等省都有大面積的煙田、眾多的卷煙廠和復(fù)烤煙葉廠，每年產(chǎn)生大量的廢煙葉、煙灰、煙桿。這些下腳料由于沒(méi)有很好的利用而被燒掉，既浪費(fèi)資源，又造成環(huán)境污染。如何將這些煙草廢棄物加以合理的綜合利用，是擺在人們面前一個(gè)迫切的課題。煙葉中含有3000多種化合物，包括生物堿、蛋白質(zhì)、氨基酸、甙類(蕓香甙、R谷甾醇)、糖類、有機(jī)酸等物質(zhì)。它們中許多都是重要的生化醫(yī)藥原料，如綠原酸、煙堿、茄尼醇、VE等，都具有廣泛的用途和較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。我們對(duì)其可以采用一系列的化學(xué)方法，對(duì)這些活性物質(zhì)進(jìn)行提取、分離，作為原料或產(chǎn)品應(yīng)用于醫(yī)藥、化工等行業(yè)，其重要活性物質(zhì)茄尼醇因其廣泛的醫(yī)學(xué)用途而倍受人們關(guān)注。人們對(duì)茄尼醇的研究起初集中在煙草燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的煙氣中茄尼醇所發(fā)生的變化以及對(duì)生物體的影響，最初是基于其對(duì)煙氣香味的影響。盡管沒(méi)有足夠的證據(jù)表明類茄尼醇物質(zhì)的含量對(duì)煙葉 的質(zhì)量產(chǎn)生影響，但通過(guò)對(duì)茄尼醇的裂解反應(yīng)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)煙氣中的二異戊二烯部分是由茄尼醇分解而來(lái)的，并且二異戊二烯是影響煙氣香味的主要成分，因此可以說(shuō)茄尼醇間接影響著煙氣的香味。此外，茄尼醇還是煙氣中多核芳烴(PAH)的前體，而PAH具有強(qiáng)烈的致癌作用。后來(lái)進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)茄尼醇本身具有抗?jié)冏饔?，為此很多專利?bào)道了多種茄尼醇衍生物的合成，以探索合成新藥的可能性。此后對(duì)茄尼醇的研究就主要集中在其藥用價(jià)值上。目前，茄尼醇已主要應(yīng)用于合成維生素K2和輔酶Q10，其中輔酶QlO的合成最具有應(yīng)用和商業(yè)價(jià)值。綠原酸，又名咖啡鞣酸，是由咖啡酸與奎尼酸形成的縮酸，屬于苯丙素類化合物，是細(xì)胞自身產(chǎn)生的天然抗氧化劑，是細(xì)胞代謝的激活劑，能夠提高機(jī)體的免疫力。近年來(lái)有研究表明，綠原酸對(duì)對(duì)消化系統(tǒng)、血液系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)均有藥理作用，具有較廣泛的的抗菌消炎、利膽、止血及增高白血球數(shù)量的作用。對(duì)金黃葡萄球菌、溶血性鏈球菌、痢疾桿菌、傷寒桿菌有顯著的抑制作用；對(duì)由放療、化療所致的白細(xì)胞養(yǎng)活癥有顯著療效；口服綠原酸可顯著刺激膽汁的分泌，具有利膽功效；對(duì)急性咽喉炎癥及膿皮膚病有顯著療效；對(duì)月經(jīng)過(guò)多，子宮功能性出血也有良好的止血效果。綠原酸具有抗艾滋病病毒HIV活性，對(duì)胃潰瘍也有顯著的抑制作用。因此對(duì)綠原酸的提取和純化也越來(lái)越引起人們的關(guān)注。綠原酸在植物中廣泛存在，只在幾種植物中含量較多，如金銀花、如葵花籽、金銀花葉、咖啡豆、元寶楓葉、牛蒡葉、紅薯葉中，其含量在1% 8%干基左右，不同產(chǎn)地其含量也不一樣，而且來(lái)自不同植物的綠原酸的藥理作用也不一樣。公開(kāi)號(hào)為CN1616403的中國(guó)專利介紹了從金銀花中提取制備綠原酸的工藝:金銀花加水或乙醇進(jìn)行回流提取，過(guò)濾，收集濾液并回收溶劑,加乙醇沉淀雜質(zhì),過(guò)夜,過(guò)濾，減壓回收溶劑，加水適量，靜置過(guò)夜，過(guò)濾，濾液上大孔樹(shù)脂柱，用洗脫劑濃縮，收集含有綠原酸的組分，上聚酰胺柱，用洗脫劑洗脫，收集含有綠原酸的組分，濃縮，精制得到含量大于95%的綠原酸。公開(kāi)號(hào)為CN1398 845的中國(guó)專利介紹了大孔樹(shù)脂吸附提取高含量綠原酸的工藝方法:由金銀花粉碎、綠原酸水提取液提取及大孔樹(shù)脂吸附高含量綠原酸的分離工藝組成，其特征是后者通過(guò)綠原酸提液加入大孔樹(shù)脂柱中進(jìn)行飽和吸附，低濃度乙醇洗滌溶解樹(shù)脂柱中的綠原酸，使其與柱分離成為綠原酸洗脫液，再回收其中乙醇，將余下的無(wú)乙醇綠原酸洗脫液濃縮，然后噴霧干燥可得高于40%綠原酸含量的成品干粉；用高濃度甲醇洗滌溶解樹(shù)脂柱中的異綠原酸，使其與柱分離成為異綠酸洗脫液，回收其中甲醇后將洗脫液濃縮、噴霧干燥可得異綠原酸成品干粉。公開(kāi)號(hào)為CN101985421A的中國(guó)專利介紹了一種從金銀花中同時(shí)制備綠原酸和木犀草苷的方法:公開(kāi)了一種從金銀花中同時(shí)制備綠原酸和木犀草苷的方法，其包括乙醇提取、DlOl型大孔樹(shù)脂富集、硅膠柱、聚酰胺柱分離純化和重結(jié)晶等步驟。公開(kāi)號(hào)為CN102001946A的中國(guó)專利介紹了一種同時(shí)提取和分離金銀花中綠原酸與金銀花精油的新方法:采用高頻振動(dòng)破壁粉碎機(jī)破壁處理后超聲波水提過(guò)濾，過(guò)濾液靜置冷藏后離心濾過(guò)得到油水混合物，油水混合物再次高速離心，將水相超濾后用乙酸乙酯萃取，分離濃縮干燥，獲得高純度綠原酸，而油相通過(guò)分子蒸餾制備出高品質(zhì)的金銀花精油。公開(kāi)號(hào)為CN102001947A的中國(guó)專利介紹了一種金銀花綠原酸的制備方法:采用金銀花及其枝葉為原料，水提后用水溶性有機(jī)溶劑與鹽溶液和水溶性復(fù)合物按比例組成雙水相體系，然后把總提取物浸膏溶解在雙水相體系中進(jìn)行分配，使之達(dá)到浸膏在兩相中的平均濃度為30 50%的分配平衡，再用與兩水相不相溶的萃取劑進(jìn)行萃取，分出萃取液，先把極性小于綠原酸的雜質(zhì)去掉，余下雙水相再用另一萃取劑進(jìn)行萃取的三相萃取方法，選擇性地直接富集和分離純化得到綠原酸初產(chǎn)品，后經(jīng)過(guò)脫色、結(jié)晶和干燥得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%綠原酸產(chǎn)品。公開(kāi)號(hào)為CN101851163A的中國(guó)專利介紹了一種從金銀花中提取高純度綠原酸的方法:將金銀花物料用低溫超音速氣流粉碎，得到細(xì)胞級(jí)金銀花微粉；經(jīng)酶化，超聲波處理，水提過(guò)濾，得到綠原酸初液，再經(jīng)絮凝，脫色、純化、濃縮干燥，即得高純度綠原酸。公開(kāi)號(hào)為CN101830804A的中國(guó)專利介紹了一種采用復(fù)合酶法提取金銀花中綠原酸的方法:采用纖維素酶與果膠酶復(fù)合酶法提取金銀花中主要藥用有效成分綠原酸的新工藝，通過(guò)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)，優(yōu)化出復(fù)合酶法提取金銀花中綠原酸的最佳工藝條件:酶解溫度45°C，ρΗ4.5，纖維素酶與果膠酶復(fù)合比為1.0: 0.3，酶解時(shí)間1.5小時(shí)。公開(kāi)號(hào)為CN101602668的中國(guó)專利介紹了一種綠原酸提取的方法:將大孔樹(shù)脂富集、乙酸乙酯萃取、混合溶劑分相法相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)綠原酸分步梯度純化，從而獲得純度較高的綠原酸產(chǎn)品。本發(fā)明工藝包括水提、過(guò)柱、萃取、分相和重結(jié)晶。本發(fā)明工藝中過(guò)柱采用的大孔樹(shù)脂選擇306型或XAD系列樹(shù)脂；分相法采用的分相劑為石油醚或氯仿或者石油醚、氯仿混合物。公開(kāi)號(hào)為CN101503357的中國(guó)專利介紹了一種金銀花中綠原酸的萃取方法:將粉碎的金銀花用石油醚進(jìn)行動(dòng)態(tài)浸提，提取液經(jīng)過(guò)濾回收石油醚后，濃縮獲得金銀花香浸膏；石油醚浸提后的金銀花，再以乙酸乙酯進(jìn)行回流提取，提取液經(jīng)過(guò)濾后回收乙酸乙酯，濃縮獲金銀花總黃酮；乙酸乙酯回流提取后的金銀花，加水，動(dòng)態(tài)提取，提取液經(jīng)過(guò)濾、減壓、濃縮、醇沉、脫色、純化、濃縮、干燥，即得金銀花綠原酸。公開(kāi)號(hào)為CN102134192A的中國(guó)專利介紹了一種金銀花提取綠原酸的制備方法和金銀花提取物的應(yīng)用:取金銀花藥材，加8 20倍體積的水提取2 4次，每次0.5 1.5小時(shí)，調(diào)節(jié)提取液的PH值為I 6，上大孔吸附樹(shù)脂柱，先用水洗脫雜質(zhì)，再用10 70%的乙醇洗脫，收集乙醇洗脫液，回收乙醇，濃縮，調(diào)節(jié)濃縮液PH值為I 6，加乙酸乙酯萃取，回收乙酸乙酯，濃縮，干燥。公開(kāi)號(hào)為CN1793105的中國(guó)專利介紹了一種金銀花高純度綠原酸提取工藝:(I)是通過(guò)加入NaHS03、收率促進(jìn)劑和澄清劑，板框壓濾，再通過(guò)大孔吸附樹(shù)脂柱上柱，得濃縮液，噴霧干燥得口服液綠原酸；(2)是通過(guò)加入乙醇沉淀，再加水水沉，二次澄清處理得澄清液，經(jīng)活性炭處理，減壓濃縮，噴霧干燥得注射用金銀花提取物；(3)將所述澄清液加入β -⑶絡(luò)合反應(yīng)，再加入環(huán)己酮解絡(luò)、轉(zhuǎn)型得綠原酸濃縮液，真空干燥得含量90%左右的綠原酸，環(huán)己酮免回收，套用于下一批次；(4)是將(3)所述的濃縮液，用乙醇溶解，上硅膠層析柱，分段解析，用薄層層析，測(cè)定，合并相同部分，減壓干燥，結(jié)晶，得含量>95%綠原酸。公開(kāi)號(hào)為CN1746149的中國(guó)專利介紹了一種由金銀花粗提物制備高純度綠原酸的方法:將金銀花粗提物用去離子水溶解、充分?jǐn)嚢瑁渲瞥山疸y花粗提物的水溶液，再加入乙醇進(jìn)行醇沉，再過(guò)濾；將過(guò)濾液加熱蒸去乙醇，剩余溶液將PH值調(diào)節(jié)至I 4，然后用含乙酸乙酯的混合溶劑 進(jìn)行多級(jí)逆流萃?。缓喜⑤腿∫翰饪s回收乙酸乙酯，得到濃縮液SI ;將濃縮液SI加水配制成水相；柱析步驟:將上述水相流過(guò)層析柱，隨后用洗脫液進(jìn)行洗脫，分段收集解吸液；將分段收集到的解吸液濃縮、結(jié)晶、干燥后得到綠原酸含量50 92%的產(chǎn)品。國(guó)外從煙葉中提取茄尼醇的技術(shù)中，工藝較為成熟的是日本的兩項(xiàng)專利，均以優(yōu)質(zhì)的黃種煙葉為原料，用高純度的正己烷作為提取溶劑，加熱攪拌抽提廣3次，經(jīng)過(guò)濾，濾液濃縮得茄尼醇粗品，再經(jīng)皂化(Κ0Η MeOH)、離心液 液層析(正己烷為固定相，10%乙醇為流動(dòng)相)及HPLC制備色譜精制，最終得到高純度的茄尼醇，該技術(shù)存在原料來(lái)源困難、成本高、周期長(zhǎng)和三廢排放嚴(yán)重等問(wèn)題。針對(duì)上述技術(shù)存在的問(wèn)題，我國(guó)學(xué)者張德玉發(fā)明了用霉煙或碎煙末制備茄尼醇的新工藝，采用低純度的工業(yè)正己烷作抽提溶劑，解決了原料來(lái)源困難問(wèn)題，也在一定程度上降低了成本。另外，姚文等提出采用SOT溶液體系萃取煙渣中的茄尼醇，岑波等研究了用價(jià)格遠(yuǎn)比正己烷便宜的PE溶液提取廢次煙葉中的茄尼醇。高純度綠原酸為針狀結(jié)晶，110°C變?yōu)闊o(wú)水化合物，熔點(diǎn)208°C，旋光度為-35.2(濃度為2.8%)。25°C時(shí)在水中溶解度約僅為4%，易溶于酸溶液、醇和丙酮，微溶于乙酸乙月旨。高純度的茄尼醇為白色或淺黃色固體粉末，通常因含有少量雜質(zhì)而呈淡黃色，弱極性，易溶于正己烷、乙醚、丙酮及汽油等有機(jī)溶劑，難溶于水，其對(duì)紫外光呈非選擇性吸收，無(wú)光學(xué)活性。因此，對(duì)廢次煙葉進(jìn)行有效利用時(shí)，完全可以生產(chǎn)出綠原酸、茄尼醇這兩種物質(zhì)，也有利于降低生產(chǎn)成本，提高煙農(nóng)的收入。但同時(shí)，發(fā)明人也研究發(fā)現(xiàn)在提取過(guò)程中綠原酸易氧化，茄尼醇也易分解，若分離處理不當(dāng)，不僅會(huì)降低兩種有效成分的收率，也會(huì)增加整個(gè)生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)目前廢次煙葉利用率不高，高純度綠原酸和茄尼醇作為工業(yè)原料價(jià)格偏高，造成下游產(chǎn)品成本增加，提出了一種利用同步提取、分步純化從廢次煙葉規(guī)?；a(chǎn)綠原酸和茄尼醇，整個(gè)工藝簡(jiǎn)單操作控制方便，有效提高廢次煙葉的利用率，在降低了綠原酸和茄尼醇生產(chǎn)成本的同時(shí)，還可使得兩種有效成分具有較高的收率，并可有效確保規(guī)?；a(chǎn)綠原酸和茄尼醇。本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種從廢次煙葉中提取茄尼醇和綠原酸的方法，其特征在于包括以下制備步驟:(I)將廢次煙葉粉碎后于35°C 40°C用質(zhì)量百分比濃度為90 97%的乙醇水溶液進(jìn)行回流提取2 3次，每次2.5 5小時(shí)；提取后采用陶瓷膜過(guò)濾，合并提取液；(2)將(I)步所得的提取液于38°C 42°C下減壓濃縮得到干燥物；(3)將所述的干燥物用水溶解后采用陶瓷膜過(guò)濾處理2次，合并兩次濾液并于38°C 42°C下減壓濃縮得到為原有濾液體積的1/3 1/5濃縮液，所得的濾渣備用；(4)將經(jīng)(3)步處理濾渣采用乙酸乙酯溶解，陶瓷膜過(guò)濾I次去除不溶物，上硅膠柱進(jìn)行層析分離，采用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗脫；洗脫液經(jīng)濃縮至原體積的1/3 1/8后結(jié)晶得到茄尼醇； (5)將(3)步所得濃縮液上大孔樹(shù)脂進(jìn)行層析分離，采用質(zhì)量百分比濃度為55 65%的乙醇水溶液進(jìn)行洗脫，洗脫液經(jīng)濃縮至原體積的1/2 1/4后并將溶液pH值調(diào)至3-3.5，結(jié)晶得到綠原酸；上述的陶瓷膜的孔徑在0.2-0.3微米之間。因此，本發(fā)明提供一種從廢次煙葉提取綠原酸和茄尼醇的方法，其具體步驟如下:(I)將廢次煙葉進(jìn)行粉碎后與95%乙醇溶液進(jìn)行混合提取，在35°C 40°C下回流提取4h后陶瓷膜過(guò)濾I次；所得提取殘?jiān)倥c乙醇溶液在上述相同條件下進(jìn)行混合提取，陶瓷膜過(guò)濾I次，合并兩次提取液；(2)將步驟(I)所得提取液進(jìn)行在38°C 42°C下減壓濃縮獲得干燥物；(3)將干燥物用水進(jìn)行溶解，陶瓷膜過(guò)濾I次得濾液，濾渣再用相同水量溶解后陶瓷膜過(guò)濾I次得濾液，合并兩次濾液并進(jìn)行在38°C 42°C 1:下減壓濃縮至原有濾液體積的1/3-1/5 ；(4)將濾渣用乙酸乙酯溶解，陶瓷膜過(guò)濾I次去除不溶物，上硅膠柱進(jìn)行層析分離，用(優(yōu)選三倍柱體積)無(wú)水乙醇進(jìn)行洗脫；將洗脫液經(jīng)濃縮至原有體積的1/3-1/8，室溫過(guò)夜結(jié)晶得到茄尼醇；
(5)將步驟(3)所得濃縮液上(NKA-9)大孔樹(shù)脂進(jìn)行層析分離，用(優(yōu)選三倍柱體積)乙醇水溶液進(jìn)行洗脫；將洗脫液經(jīng)濃縮至原有體積的1/2-1/4，溶液pH值調(diào)至3-3.5，室溫過(guò)夜結(jié)晶得到綠原酸。上述的陶瓷膜的孔徑在0.2-0.3微米之間。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，步驟(I)中所加入乙醇溶液的量，按體積(L)/廢次煙葉重量(kg)比為3-6:1。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，優(yōu)選步驟(3)中所述加入一定量的水，按體積(L)/干燥物重量(kg)比為2-3:1。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，步驟(4)中所述加入乙酸乙酯的量，按體積(L)/濾渣重量(kg)比為 2-5:1。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，步驟(5)中所述乙醇溶液為60%乙醇，并且乙醇水溶液中含有0.01mol/L鹽酸。 本發(fā)明優(yōu)點(diǎn):1、本發(fā)明方法中所用的原料、設(shè)備均為常見(jiàn)的普通原料、設(shè)備，避免了工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)于昂貴原材料、儀器的依賴，大大地降低了生產(chǎn)成本，改變了傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝。2、廢次煙葉每年產(chǎn)量很大，后續(xù)資源有保障，充分利用了廢次煙葉，提高了煙農(nóng)的收益，大大提高了廢次煙葉的綜合利用效率，同時(shí)也增加了廢次煙葉的附加值。3、本發(fā)明方法純化工藝操作簡(jiǎn)單，僅使用萃取、樹(shù)脂層析過(guò)濾、結(jié)晶再結(jié)晶技術(shù)，也不需要精密儀器或自動(dòng)化設(shè)備，極大地降低了綠原酸和茄尼醇的生產(chǎn)成本，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)過(guò)程，確保規(guī)?；a(chǎn)綠原酸和茄尼醇。4、本發(fā)明所用的試劑均為無(wú)毒、廉價(jià)、量產(chǎn)的化學(xué)試劑，整個(gè)過(guò)程中可利用成熟的試劑回收的常規(guī)技術(shù)，這極大地降低了向環(huán)境排放廢棄物的風(fēng)險(xiǎn)。
具體實(shí)施方式
:用本發(fā)明的實(shí)施實(shí)例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，但并不以此限制本發(fā)明。實(shí)施例1(I)將含水量為7.5%的廢次煙葉100kg，進(jìn)行粉碎后與500L的95%乙醇溶液進(jìn)行混合提取，在38°C下回流提取4h后陶瓷膜過(guò)濾I次；(2)將步驟(I)所得提取殘?jiān)倥c乙醇溶液在相同條件下進(jìn)行混合提取，陶瓷膜過(guò)濾I次，合并兩次提取液；(3)將步驟(2)所得提取液進(jìn)行在40°C下減壓濃縮獲得干燥物25.8kg ； (4)將干燥物用60L的水進(jìn)行溶解，陶瓷膜過(guò)濾I次得濾液，濾渣再用60L的水溶解后陶瓷膜過(guò)濾I次得濾液，合并兩次濾液并進(jìn)行在40°C下減壓濃縮至30L ； (5)將16.5kg濾渣用35L的乙酸乙酯溶解，陶瓷膜過(guò)濾I次去除不溶物，上硅膠柱進(jìn)行層析分離，用三倍硅膠柱體積的無(wú)水乙醇進(jìn)行洗脫；(6)將洗脫液經(jīng)濃縮至原有體積的1/3-1/8，室溫過(guò)夜結(jié)晶得到6.51kg茄尼醇產(chǎn)品；(7)將步驟(4)所得濃縮液上NKA-9大孔樹(shù)脂進(jìn)行層析分離，用三倍柱體積的含有0.01mol/L鹽酸的60%乙醇溶液進(jìn)行洗脫；(8)將洗脫液經(jīng)濃縮至原有體積的1/2-1/4，溶液pH值調(diào)至3-3.5，室溫過(guò)夜結(jié)晶得到11.45kg綠原酸產(chǎn)品。檢測(cè)設(shè)備為AgilentllOO高效液相色譜儀，色譜柱為Hypersil0DS(150_X4.6_，5μ)，檢測(cè)條件:流動(dòng)相為甲醇-2%醋酸水溶液(12: 88，V/V)、檢測(cè)波長(zhǎng)為327nm、流速1.0mL/min、柱溫30°C、進(jìn)樣量為20 μ L，檢測(cè)結(jié)晶樣品的含量為98.27%的綠原酸。色譜柱:KromasiLODSl (250mmX4.6mm, 5 μ ),流動(dòng)相為甲醇-乙醇(1:1, v/v)、檢測(cè)波長(zhǎng)為215nm、柱溫30°C、流速lmL/min進(jìn)樣量為20 μ L，檢測(cè)結(jié)晶樣品的含量為97.68%的茄尼醇。實(shí)施例2(I)將含水量為6.8%的廢次煙葉200kg，進(jìn)行粉碎后與800L的95%乙醇溶液進(jìn)行混合提取，在38°C下回流提取4h后陶瓷膜過(guò)濾I次；(2)將步驟(I)所得提取殘?jiān)倥c乙醇溶液在相同條件下進(jìn)行混合提取，陶瓷膜過(guò)濾I次，合并兩次提取液；(3)將步驟(2)所得提取液進(jìn)行在40°C下減壓濃縮獲得干燥物63.65kg ； (4)將干燥物用150L的水進(jìn)行溶解，陶瓷膜過(guò)濾I次得濾液，濾渣再用150L的水溶解后陶瓷膜過(guò)濾I次得濾液，合并兩次濾液并進(jìn)行在40°C下減壓濃縮至70L ； (5)將34.8kg濾渣用80L的乙酸乙酯溶解，陶瓷膜過(guò)濾I次去除不溶物，上硅膠柱進(jìn)行層析分離，用三倍硅膠柱體積的無(wú)水乙醇進(jìn)行洗脫；(6)將洗脫液經(jīng)濃縮至原有體積的1/3-1/8，室溫過(guò)夜結(jié)晶得到14.06kg茄尼醇產(chǎn)品；(7)將步驟
(4)所得濃縮液上NKA-9大孔樹(shù)脂進(jìn)行層析分離，用三倍柱體積的含有0.0lmol/L鹽酸的60%乙醇溶液進(jìn)行洗脫；(8)將洗脫液經(jīng)濃縮至原有體積的1/2-1/4，溶液pH值調(diào)至3-3.5，室溫過(guò)夜結(jié)晶得到24.09kg綠原酸產(chǎn)品。按實(shí)施例1的方法進(jìn)行含量檢測(cè)，檢測(cè)綠原酸結(jié)晶樣品的含量為98.49%的綠原酸，檢測(cè)茄尼醇結(jié)晶樣品的含量為98.15%的茄尼醇。實(shí)施例3(1)將含水量為8.4%的廢次煙葉500kg，進(jìn)行粉碎后與1800L的95%乙醇溶液進(jìn)行混合提取，在38°C下回流提取4h后陶瓷膜過(guò)濾I次；(2)將步驟(I)所得提取殘?jiān)倥c乙醇溶液在相同條件下進(jìn)行混合提取，陶瓷膜過(guò)濾I次，合并兩次提取液；(3)將步驟(2)所得提取液進(jìn)行在40°C下減壓濃縮獲得干燥物143.5kg ； (4)將干燥物用300L的水進(jìn)行溶解，陶瓷膜過(guò)濾I次得濾液，濾渣再用300L的水溶解后陶瓷膜過(guò)濾I次得濾液，合并兩次濾液并進(jìn)行在40°C下減壓濃縮至100L ; (5)將81.2kg濾渣用180L的乙酸乙酯溶解，陶瓷膜過(guò)濾I次去除不溶物，上硅膠柱進(jìn)行層析分離，用三倍硅膠柱體積的無(wú)水乙醇進(jìn)行洗脫；
(6)將洗脫液經(jīng)濃縮至原有體積的1/3-1/8，室溫過(guò)夜結(jié)晶得到32.08kg茄尼醇產(chǎn)品；(7)將步驟(4)所得濃縮液上NKA-9大孔樹(shù)脂進(jìn)行層析分離，用三倍柱體積的含有0.0lmol/L鹽酸的60%乙醇溶液進(jìn)行洗脫；(8)將洗脫液經(jīng)濃縮至原有體積的1/2-1/4，溶液pH值調(diào)至
3-3.5，室溫過(guò)夜結(jié)晶得到58.6kg綠原酸產(chǎn)品。按實(shí)施例1的方法進(jìn)行含量檢測(cè)，檢測(cè)綠原酸結(jié)晶樣品的含量為98.85%的綠原酸，檢測(cè)茄尼醇結(jié)晶樣品的含量為98.78%的茄尼醇。
權(quán)利要求
1.一種從廢次煙葉中提取茄尼醇和綠原酸的方法，其特征在于包括以下制備步驟: (1)將廢次煙葉粉碎后于35°c 40°C用質(zhì)量百分比濃度為90 97%的乙醇水溶液進(jìn)行回流提取2 3次，每次2.5 5小時(shí)；提取后采用陶瓷膜過(guò)濾，合并提取液； (2)將(I)步所得的提取液于38°C 42°C下減壓濃縮得到干燥物； (3)將所述的干燥物用水溶解后采用陶瓷膜過(guò)濾處理2次，合并兩次濾液并于38°C 42°C下減壓濃縮得到為原有濾液體積的1/3 1/5濃縮液，所得的濾渣備用； (4)將經(jīng)(3)步處理濾渣采用乙酸乙酯溶解，陶瓷膜過(guò)濾I次去除不溶物，上硅膠柱進(jìn)行層析分離，采用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗脫；洗脫液經(jīng)濃縮至原體積的1/3 1/8后結(jié)晶得到茄尼醇； (5)將(3)步所得濃縮液上大孔樹(shù)脂進(jìn)行層析分離，采用質(zhì)量百分比濃度為55 65%的乙醇水溶液進(jìn)行洗脫，洗脫液經(jīng)濃縮至原體積的1/2 1/4后并將溶液pH值調(diào)至3-3.5，結(jié)晶得到綠原酸； 上述的陶瓷膜的孔徑在0.2-0.3微米之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，按體積L/廢次煙葉重量kg比為3 6:1加入乙醇水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，(3)步中按體積L/干燥物重量kg比為2 3:1加水溶解。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，⑷步中按體積L/濾渣重量kg比為2-5:1加入乙酸乙酯溶解，
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，(4)步中在室溫下過(guò)夜結(jié)晶得到茄尼醇；(5)步中在室溫下過(guò)夜結(jié)晶得到綠原酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，(5)步中55 65%的乙醇水溶液中含有.0.01mol/L 鹽酸。
全文摘要
一種從廢次煙葉中提取茄尼醇和綠原酸的方法，將廢次煙葉于35℃～40℃用90～97%的乙醇水溶液回流提取后采用陶瓷膜過(guò)濾；(2)將提取液于38℃～42℃下減壓濃縮得到干燥物；(3)干燥物用水溶解陶瓷膜過(guò)濾處理，濾液減壓濃縮得到濃縮液，濾渣備用；(4)濾渣采用乙酸乙酯溶解，陶瓷膜過(guò)濾，上硅膠柱層析分離，用無(wú)水乙醇洗脫；洗脫液經(jīng)濃縮至后結(jié)晶得到茄尼醇；(5)(3)步所得濃縮液上大孔樹(shù)脂層析分離，采用55～65%的乙醇水溶液洗脫，洗脫液經(jīng)濃縮后將pH值調(diào)至3-3.5，結(jié)晶即得。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單操作方便，有效提高廢次煙葉利用率，降低了綠原酸和茄尼醇生產(chǎn)成本，還具有較高的收率，并可有效確保規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C29/76GK103204765SQ201310035368
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者范勝興 申請(qǐng)人:湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司