長鏈二元酸的精制方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及長鏈二元酸的精制方法，該方法包括以下步驟：1)將長鏈二元酸粗品與烷烴混合加熱溶解；2)分離出清相；以及3）降溫結(jié)晶或析出得到長鏈二元酸產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的精制方法，能以高收率低能耗得到長鏈二元酸產(chǎn)品。
【專利說明】長鏈二元酸的精制方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種精制方法。具體地說，本發(fā)明涉及長鏈二元酸的精制方法。
【背景技術(shù)】
[0002]長鏈二元酸是一系列合成材料的基礎(chǔ)單體原料，長鏈二元酸及其衍生單體可以用于生產(chǎn)尼龍、聚碳酸酯、粉末涂料、香料、熱熔膠、特種潤滑劑等，是合成香料、工程塑料、耐寒增塑劑、高級潤滑油和聚酰胺熱熔膠等產(chǎn)品的重要原料。
[0003]在長鏈二元酸的制備過程中，通常在反應(yīng)液中先形成長鏈二元酸鹽，需對含長鏈二元酸鹽的反應(yīng)液進(jìn)行一系列的處理以獲得長鏈二元酸產(chǎn)品。
[0004]在生物發(fā)酵法生產(chǎn)長鏈二元酸的過程中，發(fā)酵結(jié)束后的發(fā)酵液中除了包含長鏈二元酸鹽以外，還包含菌體以及其它雜質(zhì)，如殘留烷烴或脂肪酸。需要對發(fā)酵液進(jìn)行處理以獲得長鏈二元酸。
[0005]目前從發(fā)酵液中獲得長鏈二元酸的方法包括先進(jìn)行除菌、脫色、酸化、過濾等預(yù)處理獲得初級產(chǎn)品，然后進(jìn)一步進(jìn)行重結(jié)晶、脫色、洗滌等處理，這種方法步驟冗長，生產(chǎn)成本較聞。
[0006]專利文獻(xiàn)I中公開了一種正長鏈二元酸的生產(chǎn)方法，其中將發(fā)酵液進(jìn)行陶瓷膜除菌體、活性炭脫色、無機(jī)酸酸化、板框過濾、溶劑結(jié)晶等一系列處理，以得到二元酸產(chǎn)品。這種處理方法存在以下缺點:1)需要消耗大量的活性炭，活性炭的使用量高達(dá)產(chǎn)品的5~10%，因脫色后的活性炭不可回收，造成資源浪費和環(huán)境污染；2)結(jié)晶母液中的殘留二元酸回收困難，結(jié)晶收率低；3)結(jié)晶母液蒸發(fā)需要消耗大量能量，能耗大。
[0007]專利文獻(xiàn)2中公開了從分離菌體的濾液中用無機(jī)酸析出長鏈二元酸，然后用芳烴抽提析出二元酸。將多元醇或含兩個以上醛基的有機(jī)物與該抽提液混合，使抽提液中的雜質(zhì)選擇性地轉(zhuǎn)移到非芳烴溶劑中，最后從抽提液中結(jié)晶析出二元酸。這一工藝使用兩種以上的溶劑進(jìn)行提取，兩部分溶劑需要分別處理，工藝過程復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。
[0008]人們一直希望能開發(fā)出以高收率、低能耗來提取并精制長鏈二元酸的新方法。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:中國專利ZL200410018255.7 專利文獻(xiàn)2:日本專利特公昭63-022797。
[0010]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是提供一種長鏈二元酸的精制方法，能以高收率、低能耗獲得長鏈
二元酸產(chǎn)品。
[0012]本發(fā)明人鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，對長鏈二元酸的精制方法進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用特定的有機(jī)溶劑作為重結(jié)晶溶劑，能以高收率、低能耗得到長鏈二元酸產(chǎn)品，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明是:[I]一種長鏈二元酸的精制方法，該方法包括以下步驟:
1)將長鏈二元酸粗品與烷烴混合加熱溶解；
2)分離出烷烴溶液；以及
3)降溫結(jié)晶或析出得到長鏈二元酸產(chǎn)品。
[0013][2] 一種長鏈二元酸的精制方法，該方法包括以下步驟:
1)將長鏈二元酸粗品與烷烴混合加熱溶解；
2)分離出烷烴溶液；
3)降溫結(jié)晶或析出得到長鏈二元酸產(chǎn)品；以及
4)利用上述步驟3)中得到的結(jié)晶母液作為烷烴溶劑，重復(fù)以上步驟I)至3)，得到另外的長鏈二元酸產(chǎn)品。
[0014][3]上述[I]或[2]所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，所述長鏈二元酸粗品為生物法制備的長鏈二元酸發(fā)酵液提取物。
[0015][4]上述[3]所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，所述長鏈二元酸粗品如下得到:所述生物法制備的長鏈二元酸發(fā)酵液直接酸化沉淀并分離而得到；所述生物法制備的長鏈二元酸發(fā)酵液經(jīng)活性炭脫 色、膜過濾除菌后再酸化沉淀并分離而得到；或者，所述生物法制備的長鏈二元酸發(fā)酵液直接酸化沉淀并分離后，再經(jīng)過水洗或高溫水處理后而得到。
[0016][5]上述[I]或[2]所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，所述長鏈二元酸粗品為長鏈二元酸提取或溶劑結(jié)晶過程中得到的副產(chǎn)物。
[0017][6]上述[5]所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，所述長鏈二元酸粗品的來源為:長鏈二元酸污水處理車間的長鏈二元酸沉淀；或者，長鏈二元酸重結(jié)晶母液干燥后得到的長鏈二元酸混合物。
[0018][7]上述[I]或[2]所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，所述長鏈二元酸粗品如下得到:所述生物法制備的長鏈二元酸發(fā)酵液直接酸化沉淀所得；或者所述生物法制備的長鏈二元酸發(fā)酵液經(jīng)活性炭脫色、膜過濾除菌后再酸化沉淀而得到。
[0019][8]上述[I]或[2]所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，所述長鏈二元酸粗品的主要成分為壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、或9-烯-十八碳二酸中的一種或多種的混合物。
[0020][9]上述[I]或[2]所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，所述烷烴為直鏈烷烴或支鏈烷烴中的一種或多種的混合物。
[0021][10]上述[7]所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，所述烷烴的沸點為120°C~350°C的范圍，且熔點為70°C以下。
[0022][11]上述[8]所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，所述烷烴為辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、或十七烷中的一種或多種的混合物。
[0023][12]上述[I]或[2]所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，步驟I)中的溶解溫度為110~200°C且低于烷烴或混合烷烴的沸點5~10°C。
[0024][13]上述[I]或[2]所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，步驟2)中通過傾倒、離心或過濾的方法得到烷烴溶液。
[0025][14]上述[I]或[2]所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，在步驟I)的長鏈二元酸粗品完全溶解后，加入活性炭脫色，再得到烷烴溶液。
[0026]利用上述的本發(fā)明的精制方法，能以高收率、低能耗得到長鏈二元酸產(chǎn)品。與以往的精制方法相比，可以大幅降低活性炭使用量或者可以不使用活性炭，溶劑揮發(fā)和異味大幅減少，烷烴母液可以不經(jīng)過蒸發(fā)而直接循環(huán)使用，減少工藝的能耗和溶劑消耗，產(chǎn)品收率得到提聞。
【具體實施方式】
[0027]本發(fā)明中的長鏈二元酸是指羧基在碳鏈的兩端、具有9至18個碳原子的飽和或不飽和直鏈二元酸。具體地，長鏈二元酸為壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、或9-烯-十八碳二酸中的一種或多種的混合物。
[0028]本發(fā)明中的長鏈二元酸粗品可以是生物法制備的長鏈二元酸發(fā)酵液提取物，其中所含的雜質(zhì)與發(fā)酵工藝及提取過程有關(guān)。雜質(zhì)的組成，包括但不限于，脂肪、殘留烷烴、蛋白、糖、有機(jī)酸、無機(jī)鹽等，在某些情況下，特別需要指出的是，長鏈二元酸還可能含有大量的短碳鏈二元酸或脂肪酸，包括但不限于C4~C8的二元酸、醋酸、月桂酸、油酸等。這些雜質(zhì)的存在，降低了長鏈二元酸產(chǎn)品的品質(zhì)，限制了長鏈二元酸的應(yīng)用范圍。
[0029]上述長鏈二元酸粗品可以為:生物法制備的長鏈二元酸發(fā)酵液直接酸化沉淀并分離而得到；生物法制備的長鏈二元酸發(fā)酵液經(jīng)過一定的處理，如活性炭脫色、膜過濾除菌等方法后得到濾液，再酸化沉淀并分離而得到；或者，生物法制備的長鏈二元酸發(fā)酵液直接酸化沉淀并分離后，再經(jīng)過水洗或高溫水處理后而得到；等等。
[0030]上述長鏈二元 酸粗品還可以來自于發(fā)酵、精制過程中排出的富含長鏈二元酸的廢液，例如長鏈二元酸產(chǎn)品提取過程中得到的、包括但不限于長鏈二元酸重結(jié)晶母液干燥后得到的長鏈二元酸混合物，又例如長鏈二元酸污水處理車間長期沉淀累積得到的長鏈二元酸沉淀。
[0031 ] 本發(fā)明中的烷烴是指直鏈烷烴或支鏈烷烴中的一種或多種的混合物。
[0032]烷烴或烷烴混合物(下文中有時也簡稱為“烷烴”)溶解長鏈二元酸的溶解過程一般在110°C以上的溫度下操作，加熱溶解的溫度也不應(yīng)該太高，一般要求至少比溶劑沸點低5~10°C。例如溶解溫度可以為1101:~2001:，優(yōu)選1301:~180°C，更優(yōu)選130°C~160°C。
[0033]因此，烷烴的沸點最好為120°C以上，最高一般不超過350°C，優(yōu)選為150°C~280°C的范圍。
[0034]為了結(jié)晶工藝的操作方便，烷烴溶劑的熔點不應(yīng)該太高，一般要求為70°C以下，這樣在工業(yè)上易于實現(xiàn)。
[0035]符合以上要求的烷烴包括但不限于:辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、或十七烷中的一種或多種的混合物。
[0036]本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，上述烷烴溶劑中允許含有少量雜質(zhì)，如少量的苯類物質(zhì)、或水分等，只要這部分雜質(zhì)對后繼的重結(jié)晶工藝不產(chǎn)生不利影響即可。本發(fā)明優(yōu)選純度在95%以上的烷烴作為重結(jié)晶溶劑。
[0037]長鏈二元酸與烷烴混合，加熱到一定溫度溶解后，需要將清液(即烷烴溶液)分離出來。[0038]本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，采用烷烴溶解長鏈二元酸，得到的長鏈二元酸烷烴溶液顏色非常淺，而長鏈二元酸粗品中含有的大部分雜質(zhì)在溶解過程中，基本沒有被溶解，進(jìn)而形成顏色很深的沉淀。
[0039]一般的長鏈二元酸溶劑結(jié)晶過程，包括使用醋酸、乙醇等溶劑，長鏈二元酸與大部分雜質(zhì)均被溶解在溶劑中，然后通過結(jié)晶的過程進(jìn)行除雜分離。與常規(guī)的溶劑結(jié)晶工藝相t匕，本工藝的突出特點在于，烷烴溶劑在溶解長鏈二元酸階段即可以有選擇的除去絕大部分雜質(zhì)，溶解長鏈二元酸的烷烴溶液顏色淺，雜質(zhì)含量很低。這也使得使用烷烴溶劑溶解長鏈二元酸時，基本不用添加活性炭或只添加極少量的活性炭，就可以達(dá)到與使用其他溶劑相似的脫色效果。同時，烷烴溶劑可以循環(huán)使用，而不影響長鏈二元酸結(jié)晶的顏色。
[0040]在烷烴溶解長鏈二元酸粗品時，沒有被溶解的雜質(zhì)，需要在結(jié)晶之前，與烷烴溶液分離開。分離的手段可以是傾倒、離心、過濾等，也可以加入少量活性炭脫色后進(jìn)行過濾或離心而得到清液，也可以加入少量助濾劑如硅藻土等進(jìn)行過濾。
[0041]如果加入活性炭，則活性炭的加入量與長鏈二元酸粗品中的雜質(zhì)含量有關(guān)。
[0042]因烷烴對雜質(zhì)的溶解能力弱，所以長鏈二元酸粗品的烷烴溶解液中清相顏色非常淺，只需要少量的活性炭就可以達(dá)到脫色的效果。相對于使用其它溶劑，如醋酸、乙醇等，長鏈二元酸采用烷烴作為重結(jié)晶溶劑時，活性炭的使用量可以大幅降低，一般可以節(jié)約50%以上的活性炭，降低了生產(chǎn)成本，避免了環(huán)境污染。
[0043]如果長鏈二元酸粗品是來自生產(chǎn)長鏈二元酸工藝中的結(jié)晶母液，如結(jié)晶母液蒸干后得到，或長鏈二元酸污水處理車間的沉淀物，因它們的雜質(zhì)和色素含量特別高，用一般的工藝很難得到合格的長 鏈二元酸產(chǎn)品。在常規(guī)的工藝中，可以使用活性炭對難脫色的長鏈二元酸混合物溶液進(jìn)行脫色，活性炭的使用量高達(dá)509^120% (相對于長鏈二元酸的量)，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。
[0044]在本發(fā)明中，采用烷烴工藝處理這部分長鏈二元酸混合物，活性炭使用量可以大幅降低，一般只要使用相對于長鏈二元酸量的廣20%的活性炭即可以得到理想的效果。當(dāng)然，工業(yè)上為某種特別應(yīng)用考慮，相對于長鏈二元酸的量，也可以使用20%以上的活性炭，如40%的活性炭進(jìn)行脫色。
[0045]對分離出的澄清的長鏈二元酸烷烴溶液，降溫結(jié)晶或析出，得到長鏈二元酸產(chǎn)品。
[0046]長鏈二元酸烷烴溶液降溫的方式，可以采用在室溫條件下自然降溫，也可以程序控溫降低溫度。一般而言，程序控溫的緩慢降溫，對長鏈二元酸的結(jié)晶有好處，結(jié)晶規(guī)則并且純度高。
[0047]降溫的終點沒有特別的限制，其與具體使用的烷烴種類、溶解的溫度有關(guān)。一般，降溫的終點可以是10°C~80°C，例如降到常溫(約25°C)。降溫以后，得到長鏈二元酸固體，固液分離可以得到長鏈二元酸產(chǎn)品。合適的固液分離方法包括但不限于離心、過濾等。
[0048]對于在長鏈二元酸固體上的殘留烷烴，可以通過冷水洗滌、易揮發(fā)溶劑洗滌、高溫蒸發(fā)等常規(guī)手段除去，然后烘干得到產(chǎn)品。
[0049]分離長鏈二元酸后的烷烴母液，不需要蒸餾純化溶劑，而可以直接應(yīng)用于下一次結(jié)晶過程，或經(jīng)簡單水洗后應(yīng)用于下一次結(jié)晶過程。在某些情況下，如烷烴多次結(jié)晶循環(huán)后，因烷烴溶液中雜質(zhì)的累積，需要對烷烴進(jìn)行蒸餾除雜，然后應(yīng)用于下一次溶劑結(jié)晶過程。上述循環(huán)可以重復(fù)多次，直到產(chǎn)品質(zhì)量顯著惡化為止。[0050]本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，采用烷烴作為重結(jié)晶溶劑時，析出長鏈二元酸產(chǎn)品后，所得的烷烴結(jié)晶母液中雜質(zhì)含量很低，不需要蒸餾純化溶劑，而可以直接應(yīng)用于下一次分離過程，這個循環(huán)可以重復(fù)多次，直到產(chǎn)品質(zhì)量顯著惡化為止。這可以大幅度的降低生產(chǎn)上的能耗，并顯著提高二元酸的結(jié)晶收率。
[0051]需要特別指出的是，相對于其他溶劑，烷烴是一種化學(xué)上不太活潑的化合物，一般條件下不參與化學(xué)反應(yīng)。因此，采用烷烴進(jìn)行結(jié)晶還具有以下特別的優(yōu)點，在結(jié)晶得到長鏈二元酸固體后，產(chǎn)品中殘留的少量的烷烴溶劑對下游客戶的使用幾乎沒有任何影響。而在使用其他溶劑 ，如醋酸、醋酸乙酯或乙醇作為長鏈二元酸的重結(jié)晶溶劑時，產(chǎn)品中的溶劑殘留，對不同的下游客戶，如尼龍或聚酯客戶，造成非常大的困擾。
[0052]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，烷烴還特別適合于雜質(zhì)含量高的長鏈二元酸的精制過程。如醋酸提取長鏈二元酸過程中結(jié)晶母液蒸發(fā)干燥后得到的長鏈二元酸混合物，該混合物含有大量的從發(fā)酵液帶來的雜質(zhì)，包括蛋白、糖、有機(jī)色素等雜質(zhì)，該混合物使用烷烴溶解結(jié)晶工藝，可產(chǎn)生意想不到的精制效果。
[0053]本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，烷烴可以直接與發(fā)酵液中的粗品長鏈二元酸沉淀接觸，溶解長鏈二元酸后，與發(fā)酵液體系分離。因烷烴不溶于水，同時不易被乳化，溶解有長鏈二元酸的烷烴溶液與發(fā)酵液可以得到很好的分離。因此，本發(fā)明中的長鏈二元酸粗品還可以是生物法制備的長鏈二元酸發(fā)酵液直接酸化沉淀所得；或者本發(fā)明中的長鏈二元酸粗品還可以是生物法制備的長鏈二元酸發(fā)酵液經(jīng)活性炭脫色、膜過濾除菌后再酸化沉淀而得到。
[0054]在烷烴直接提取發(fā)酵液中的長鏈二元酸產(chǎn)品時，加入無機(jī)酸和烷烴的順序沒有特別的限制，可以采用長鏈二元酸發(fā)酵液加入無機(jī)酸酸化，然后再加入烷烴的方式，也可以采用先加入烷烴，然后再加入無機(jī)酸酸化的方式。
[0055]長鏈二元酸發(fā)酵液可以是未分離菌體的發(fā)酵液，也可以是經(jīng)過陶瓷膜過濾得到的澄清發(fā)酵液液體。
[0056]在長鏈二元酸發(fā)酵液和烷烴溶液分離后，其后續(xù)工藝與前述一致。
實施例
[0057]下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不局限于本文中列出的實施例。
[0058]在本文中所列的實施例中，使用如下測試方法:
1、二元酸氣相色譜檢測:
參考GB5413.27-2010嬰幼兒食品和乳品中脂肪酸的測定。
[0059]2、灰分檢測:
取待測樣品在坩堝內(nèi)灼燒，然后在70(T80(TC馬弗爐內(nèi)灼燒2小時，降溫恒重后測定重量，計算得到百分重量。
[0060]3、總氮測定:
采用凱氏定氮法。
[0061]4、透光率測定:
將二元酸樣品溶解成5%的鈉鹽水溶液，室溫下用UV檢測波長430 nm處的透光率。
[0062]以下實施例中使用的發(fā)酵液、發(fā)酵液過陶瓷膜清液、發(fā)酵液離心清液的制備方法可參見專利文獻(xiàn)I。
[0063]實施例1
按照專利文獻(xiàn)I的實施例5方法制備的十三碳二元酸發(fā)酵液。通過蒸汽換熱器加熱到700C，然后加堿調(diào)節(jié)pH至9.5，通過陶瓷膜過濾除去菌體，取十三碳二元酸膜清液200 ml(212g)，其中二元酸含量160 g/L。加入硫酸，調(diào)節(jié)pH至3，過濾，烘干，得到十三碳二元酸粗品，收率為96%。將約1400g正十四烷加入十三碳二元酸粗品中，在150°C的油浴中保溫攪拌I小時。然后，加入0.3克活性炭，150°C的油浴中保溫攪拌I小時。保溫過濾，分離活性炭，得到的烷烴溶液在室溫下自然降溫，降溫到50°C后，過濾得到十三碳二元酸固體。該固體用30毫升乙醇(10°C)洗滌，烘干，得到二元酸產(chǎn)品。結(jié)晶收率為83%。對所得產(chǎn)品進(jìn)行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。
[0064]實施例2
按照專利文獻(xiàn)I的實施例5方法制備的十三碳二元酸發(fā)酵液。取十三碳二元酸發(fā)酵液200 L (212kg)，其中二元酸含量162 g/L。將約2400kg正十四烷加入十三碳二元酸發(fā)酵液中，加入硫酸，調(diào)節(jié)PH至3，保壓升溫到120°C，攪拌2小時。保溫保壓，靜置2小時后，分離菌體水相。將剩余的油相升溫到140°C的，然后，加入0.31^活性炭，1401:下保溫攪拌I小時。保溫過濾，分離活性炭，得到的烷烴溶液在室溫下自然降溫，降溫到50°C后，過濾得到十三碳二元酸固體。該固體用30kg乙醇(20°C )洗滌，烘干，得到二元酸產(chǎn)品。提取收率為71%。對所得產(chǎn)品進(jìn)行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。
[0065]實施例3
按照專利文獻(xiàn)I的實施例3方法制備的十一碳二元酸發(fā)酵液200ml，其中二元酸含量120 g/L。通過蒸汽換熱器加熱到40°C，加入硫酸，調(diào)節(jié)pH至3，過濾，烘干，得到十一碳二元酸粗品，收率為93%。將約2200g壬烷加入十一碳二元酸粗品中，在140°C的油浴中保溫攪拌2小時。然后，加入0.4克活性炭，140°C的油浴中保溫攪拌I小時。保溫過濾，分離活性炭，得到的烷烴溶液在室溫下自然降溫，降溫到30°C后，過濾得到十一碳二元酸固體。該固體用30毫升石油醚(30°C )洗滌，烘干，得到二元酸產(chǎn)品。結(jié)晶收率為90%。對所得產(chǎn)品進(jìn)行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。
[0066]實施例4
按照專利文獻(xiàn)I的實施例3方法制備的十一碳二元酸發(fā)酵液170ml，其中二元酸含量120 g/L。通過蒸汽換熱器加熱到40°C，加入硫酸，調(diào)節(jié)pH至3，過濾，烘干，得到十一碳二元酸粗品，收率為92%。將本發(fā)明實施例3中得到的結(jié)晶母液，壬烷溶液加入十一碳二兀Ife粗品中，在140 C的油浴中保溫攬祥2小時。然后，加入0.3克活性炭，140 C的油浴中保溫攪拌I小時。保溫過濾，分離活性炭，得到的烷烴溶液在室溫下自然降溫，降溫到30°C后，過濾得到十一碳二元酸固體。該固體用20毫升石油醚(30°C )洗滌，烘干，得到二元酸產(chǎn)品。結(jié)晶收率為98%。對所得產(chǎn)品進(jìn)行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。
[0067]實施例5
按照專利文獻(xiàn)I的實施例4方法制備的十二碳二元酸發(fā)酵液300ml，離心除菌體，得到上清液280ml，其中二元酸含量168 g/L。加入硫酸，調(diào)節(jié)pH至3，過濾，烘干，得到十二碳二元酸粗品。將約1500g正十七烷加入十二碳二元酸粗品中，在200°C的油浴中保溫攪拌I小時。然后，加入0.4克活性炭，200°C的油浴中保溫攪拌I小時。保溫過濾，分離活性炭，得到的烷烴溶液在室溫下自然降溫，降溫到70°C后，過濾得到十二碳二元酸固體。該固體用30毫升石油醚(30°C )洗滌，烘干，得到二元酸產(chǎn)品。結(jié)晶收率為78%。對所得產(chǎn)品進(jìn)行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。
[0068]實施例6
按照專利文獻(xiàn)I的實施例4方法制備的十二碳二元酸發(fā)酵液300ml，離心除菌體，得到上清液250ml，其中二元酸含量168 g/L。加入硫酸，調(diào)節(jié)pH至3，過濾，烘干，得到十二碳二元酸粗品。將實施例5中得到的結(jié)晶母液加入十二碳二元酸粗品中，在200°C的油浴中保溫攪拌I小時。然后，加入0.4克活性炭，200°C的油浴中保溫攪拌I小時。保溫過濾，分離活性炭，得到的烷烴溶液在室溫下自然降溫，降溫到70°C后，過濾得到十二碳二元酸固體。該固體用30毫升石油醚(30°C)洗滌，烘干，得到二元酸產(chǎn)品。結(jié)晶收率為99%。對所得產(chǎn)品進(jìn)行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。
[0069]實施例7
按照專利文獻(xiàn)I的實施例4方法制備的十二碳二元酸發(fā)酵液300ml，離心除菌體，得到上清液250ml，其中二元酸含量168 g/L。加入硫酸，調(diào)節(jié)pH至3，過濾，烘干，得到十二碳二元酸粗品。將實 施例6中得到的結(jié)晶母液加入加入十二碳二元酸粗品中，在200°C的油浴中保溫攪拌I小時。然后，加入0.6克活性炭，200°C的油浴中保溫攪拌I小時。保溫過濾，分離活性炭，得到的烷烴溶液在室溫下自然降溫，降溫到70°C后，過濾得到十二碳二元酸固體。該固體用30毫升石油醚(30°C)洗滌，烘干，得到二元酸產(chǎn)品。結(jié)晶收率為99%。對所得產(chǎn)品進(jìn)行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。
[0070]實施例8
按照專利文獻(xiàn)I的實施例2方法制備的9-烯-十八碳二元酸發(fā)酵液5000 ml，通過蒸汽換熱器加熱到70°C，然后加堿調(diào)節(jié)pH至11，通過陶瓷膜過濾除去菌體，得到9-烯-十八碳二元酸膜清液。取濾液600ml，其中二元酸含量7.1%,加入硫酸，調(diào)節(jié)pH至3，降溫到20°C，過濾，烘干，得到9-烯-十八碳二元酸粗品。將約2500g正十六烷和2，3，3-三甲基戊烷混合物(比例20:1)加入9-烯-十八碳二元酸粗品中，在160°C的油浴中保溫攪拌I小時。然后，加入3克硅藻土，保溫過濾，分離硅藻土，得到的烷烴溶液在10°C水浴中降溫，降溫到20°C后，過濾得到9-烯-十八碳二元酸固體。該固體粉碎，然后用30毫升乙醇(WV )洗滌，過濾烘干，得到二元酸產(chǎn)品。結(jié)晶收率為87%。對所得產(chǎn)品進(jìn)行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。
[0071]實施例9
按照專利文獻(xiàn)I的實施例8方法制備的十六碳二元酸發(fā)酵液。通過蒸汽換熱器加熱到700C，然后加堿調(diào)節(jié)pH至9.5，通過陶瓷膜過濾除去菌體，得到十六碳二元酸膜清液。取500ml膜清液，其中二元酸含量106.2 g/L加入硫酸，調(diào)節(jié)pH至3，過濾，烘干，得到十六碳二元酸粗品。將約2400g正十三烷加入十六碳二元酸粗品中，在170°C的油浴中保溫攪拌I小時。然后，加入0.5克活性炭，170°C的油浴中保溫攪拌I小時。保溫過濾，分離活性炭，得到的烷烴溶液以20°C /小時程序降溫，降溫到50°C后，過濾得到十六碳二元酸固體。該固體用30毫升石油醚(20°C )洗滌，烘干，得到二元酸產(chǎn)品。結(jié)晶收率為92%。對所得產(chǎn)品進(jìn)行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。[0072] 實施例10
按照專利文獻(xiàn)I的實施例8方法制備的十六碳二元酸發(fā)酵液。通過蒸汽換熱器加熱到700C，然后加堿調(diào)節(jié)pH至9.5，通過陶瓷膜過濾除去菌體，得到十六碳二元酸膜清液。取500ml膜清液，其中二元酸含量106.2 g/L加入硫酸，調(diào)節(jié)pH至3，過濾，烘干，得到十六碳二元Ife粗品。將實施例9的結(jié)晶母液加入十TK碳二兀Ife粗品中，在170 C的油浴中保溫攬祥I小時。然后，加入0.5克活性炭，170°C的油浴中保溫攪拌I小時。保溫過濾，分離活性炭，得到的烷烴溶液以20°C /小時程序降溫，降溫到50°C后，過濾得到十六碳二元酸固體。該固體用30毫升石油醚(20°C )洗滌，烘干，得到二元酸產(chǎn)品。結(jié)晶收率為97%。對所得產(chǎn)品進(jìn)行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。
[0073]實施例11
按照專利文獻(xiàn)I的實施例30的方法對十二碳二元酸粗品進(jìn)行操作，得到乙酸一次結(jié)晶母液。將950克乙酸結(jié)晶母液蒸發(fā)，得到濕固體后，繼續(xù)干燥得到24克二元酸粗品。測定其含量組成為:含60%的十二碳二元酸(DC12)，13%的十四碳二元酸(DC14)，其他二元酸和一元酸19%。將約1500g癸烷加入二元酸粗品中，在160°C的油浴中保溫攪拌I小時。然后，加入0.5克活性炭，160°C的油浴中保溫攪拌I小時。保溫過濾，分離活性炭，得到的烷烴溶液在室溫下自然降溫，降溫到50°C后，過濾得混合長鏈二元酸固體。該固體用30毫升石油醚(30°C )洗滌，烘干，得到混合二元酸產(chǎn)品。結(jié)晶收率為75%(相對于粗品)。對所得產(chǎn)品進(jìn)行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。
[0074]實施例12
按照專利文獻(xiàn)I的實施例27的方法對十二碳二元酸粗品進(jìn)行操作，得到乙酸丁酯一次結(jié)晶結(jié)晶母液。將500克乙酸丁酯結(jié)晶母液蒸發(fā)，得到濕固體后，繼續(xù)干燥得到6克二元酸粗品。測定其含量組成為:含50%的DC12，18%的DC14，其他二元酸和一元酸21%。將約500g十二烷加入二元酸粗品中，在160°C的油浴中保溫攪拌I小時。然后，加入0.2克活性炭，160°C的油浴中保溫攪拌I小時。保溫過濾，分離活性炭，得到的烷烴溶液在室溫下自然降溫，降溫到50°C后，過濾得混合長鏈二元酸固體。該固體用10毫升石油醚(30°C )洗滌，烘干，得到混合二元酸產(chǎn)品。結(jié)晶收率為72%(相對于粗品)。對所得產(chǎn)品進(jìn)行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。
[0075]實施例13
按照專利文獻(xiàn)I的實施例27的方法對十二碳二元酸粗品進(jìn)行操作，得到乙酸丁酯一次結(jié)晶結(jié)晶母液。將500克乙酸丁酯結(jié)晶母液蒸發(fā)，得到濕固體后，繼續(xù)干燥得到6克二元酸粗品。測定其含量組成為:含50%的DC12，18%的DC14，其他二元酸和一元酸21%。將實施例12中結(jié)晶母液加入二元酸粗品中，在160°C的油浴中保溫攪拌I小時。然后，加入0.3克活性炭，160°C的油浴中保溫攪拌I小時。保溫過濾，分離活性炭，得到的烷烴溶液在室溫下自然降溫，降溫到50°C后，過濾得混合長鏈二元酸固體。該固體用10毫升石油醚(30°C )洗滌，烘干，得到混合二元酸產(chǎn)品。結(jié)晶收率為94%(相對于粗品)。對所得產(chǎn)品進(jìn)行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。
[0076]實施例14
按照專利文獻(xiàn)I的實施例26的方法對十二碳二元酸粗品進(jìn)行操作，得到乙酸乙酯一次結(jié)晶母液。將1200克乙酸乙酯結(jié)晶母液蒸發(fā)，得到濕固體后，繼續(xù)干燥得到10克二元酸粗品。測定其含量組成為:含55%的DC12，12%的DC14，其他二元酸和一元酸19%。將約400g煤油(含4%的芳烴物質(zhì))加入二元酸粗品中，在110°C的油浴中保溫攪拌I小時，二元酸未全部溶解。然后，加入0.2克活性炭，110°C的油浴中保溫攪拌I小時。保溫過濾，分離活性炭和未溶解的二元酸及其雜質(zhì)，得到的烷烴溶液在室溫下自然降溫，降溫到40°C后，過濾得混合長鏈二元酸固體。將分離得到的烷烴母液加入到未溶解的二元酸和活性炭混合物里，在110°C的油浴中保溫攪拌I小時，重復(fù)上面所述過濾結(jié)晶過程，得到長鏈二元酸固體。再重復(fù)上述母液操作二次，將粗品中殘留的二元酸溶解完畢。
[0077]將所有得到的長鏈二元酸固體合并，固體用20毫升石油醚(30°C )洗滌，烘干，得到混合二元酸產(chǎn)品。結(jié)晶收率為89%(相對于粗品)。對所得產(chǎn)品進(jìn)行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。
[0078]表1
【權(quán)利要求】
1.一種長鏈二元酸的精制方法，該方法包括以下步驟: 1)將長鏈二元酸粗品與烷烴混合加熱溶解； 2)分離出烷烴溶液；以及 3)降溫結(jié)晶或析出得到長鏈二元酸產(chǎn)品。
2.一種長鏈二元酸的精制方法，該方法包括以下步驟: 1)將長鏈二元酸粗品與烷烴混合加熱溶解； 2)分離出烷烴溶液； 3)降溫結(jié)晶或析出得到長鏈二元酸產(chǎn)品；以及 4)利用上述步驟3)中得到的結(jié)晶母液作為烷烴溶劑，重復(fù)以上步驟I)至3)，得到另外的長鏈二元酸產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，所述長鏈二元酸粗品為生物法制備的長鏈二元酸發(fā)酵液提取物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，所述長鏈二元酸粗品如下得到:所述生物法制備的長鏈二元酸發(fā)酵液直接酸化沉淀并分離而得到；所述生物法制備的長鏈二元酸發(fā)酵液經(jīng)活性炭脫色、膜過濾除菌后再酸化沉淀并分離而得到；或者，所述生物法制備的長鏈二元酸發(fā)酵液直接酸化沉淀并分離后，再經(jīng)過水洗或高溫水處理后而得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，所述長鏈二元酸粗品為長鏈二元酸提取或溶劑結(jié)晶過程中得到的副產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，所述長鏈二元酸粗品的來源為:長鏈二元酸污水處理車間的長鏈二元酸沉淀；或者，長鏈二元酸重結(jié)晶母液干燥后得到的長鏈二元酸混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，所述長鏈二元酸粗品如下得到:所述生物法制備的長鏈二元酸發(fā)酵液直接酸化沉淀得到；或者所述生物法制備的長鏈二元酸發(fā)酵液經(jīng)活性炭脫色、膜過濾除菌后再酸化沉淀而得到。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，所述長鏈二元酸粗品的主要成分為壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、或9-烯-十八碳二酸中的一種或多種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，所述烷烴為直鏈烷烴或支鏈烷烴中的一種或多種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，所述烷烴的沸點為120°C~350°C的范圍，且熔點為70°C以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，所述烷烴為辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、或十七烷中的一種或多種的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，步驟I)中的溶解溫度為110~200°C且低于烷烴或混合烷烴的沸點5~10°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，步驟2)中通過傾倒、離心或過濾的方法得到烷烴溶液。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的長鏈二元酸的精制方法，其中，在步驟I)的長鏈二元酸粗品完全溶解后， 加入活性炭脫色，再得到烷烴溶液。
【文檔編號】C07C55/21GK103965035SQ201310035603
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月30日
【發(fā)明者】戴端芳, 劉馳, 秦兵兵, 李乃強(qiáng) 申請人:上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司, 山東凱賽生物科技材料有限公司, 山東凱賽生物技術(shù)有限公司, 凱賽生物產(chǎn)業(yè)有限公司