專利名稱：含有n－芳基的手性膦氮類化合物、合成方法以及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于軸手性或者螺手性骨架的N —芳基膦氮類化合物、合成方法及應(yīng)用，該方法可以高收率的合成這種配體，并把該配體成功的應(yīng)用于一系列金屬銥催化的不對(duì)稱烯丙基取代反應(yīng)中。
背景技術(shù)：
金屬銥催化的不對(duì)稱烯丙基取代反應(yīng)可以高對(duì)映選擇性、區(qū)域選擇性的構(gòu)建碳碳鍵和碳雜鍵，在合成中得到了廣泛的應(yīng)用。目前此類反應(yīng)的配體主要是Ferringa配體及其衍生物[(a) Feringa, B.L.Acc.Chem.Res.2000, 33, 346.(b) Alexakis, A.; Rosset, S.; Al lamand, J.; March, S.; Gui I len, F.; Benhaim, C.Synlett2001, 1375-1378.(c) Naasz, R.; Arno I d, L.A.; Minnaard, A.J.;Feringa, B.L.Angew.Chem.1nt.Ed.2001, 40, 927-930.(d) Polet, D.; Alexakis, A.Synthesis 2004, 2586-2590.(e)Hartwig, J.F.; Stanley, L.M.Acc.Chem.Res.2010, 43, 1461.(f) Hartwig, J.F.; Pouy,M.J.Top.0rganomet.Chem.2011, 34, 169.(g) Liu, ff.-B.; Xia, J.-B.; You, S.-L.Top.0rganomet.Chem.2012, 38, 155.]。而這類配體合成比較復(fù)雜，盡管已經(jīng)商業(yè)化，但是價(jià)格非常昂貴，更重要的是其本身具有很大的局限性，底物的普適性并不是很好。比如對(duì)鄰位取代的肉桂碳酸酯底物的對(duì)映選擇性控制較差[(a)L0pez，F(xiàn).;Ohmura, T.;Hartwig, J.F.J.Am.Chem.Soc.2003, 125, 3426.(b) Polet, D.; Alexakis, A.; Tissot-Croset, Κ.; Corminboeuf, C.; Ditrich, K.Chem.Eur.J.2006, 12, 3596.(c) Yamashita, Y.; Gopalarathnam,A.; Hartwig, J.F.J.Am.Chem.Soc.2007, 129, 7508.(d) Pouy, M.J.; Leitner, A.; ffeix, D.J.; Ueno, S.; Hartwig, J.F.0rg.Lett.2007, 9, 3949.(e) Liu, ff.-B.; He, H.; Dai, L.-X.; You,S.-L.0rg.Lett.2008, 10, 1815.(f) Liu, ff.-B.; Zheng, C.; Zhuo, C.-X.; Dai, L.-X.; You, S.-L.J.Am.Chem.Soc.2012, 134，4812.]；以及對(duì)分子內(nèi)烯丙基取代反應(yīng)的非對(duì)映選擇性控制也比較差[(a)ffu, Q.-F.;He, H.;Liu, ff.-B.;You, S.-L.J.Am.Chem.Soc.2010, 132, 11418.(b)Zhuo, C.-X.;Liu, ff.-B.;ffu, Q.-F.;You, S.-L.Chem.Sc1.2012，3，205.]。為了解決這些問題，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一系列基于軸手性或者螺手性骨架的N —芳基膦氮類配體，該配體合成簡(jiǎn)單，容易通過重結(jié)晶提純，并且對(duì)金屬銥催化的烯丙基取代反應(yīng)具有非常好的效果。尤其是對(duì)于復(fù)雜的底物，該配體通常能取得非常好的對(duì)映選擇性和非對(duì)映選擇性。因此該配體對(duì)于金屬銥催化的烯丙基取代反應(yīng)底物范圍的拓展以及反應(yīng)類型的豐富都具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種光學(xué)純的N-芳基膦氮類化合物、合成方法和這種化合物在金屬銥催化的不對(duì)稱烯丙基取代反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明的方法是一種有效的用軸手性或者螺手性骨架二酚、三氯化磷和取代的芳香二級(jí)胺化合物合成膦氮類化合物的方法。
本發(fā)明的方法是一種有效的以光學(xué)純的軸手性或者螺手性骨架二酚，三氯化磷，非手性的芳香二級(jí)胺或者光學(xué)純的芳香二級(jí)胺化合物為原料的合成基于軸手性或者螺手性二酚骨架的N-芳基膦氮類化合物的方法。本發(fā)明所合成的光學(xué)純N-芳基膦氮類化合物可以應(yīng)用在金屬銥催化的不對(duì)稱烯丙基取代反應(yīng)中，能以高的效率和對(duì)映選擇性得到產(chǎn)物。本發(fā)明所述的N —芳基的膦氮類化合物的結(jié)構(gòu)式是:
權(quán)利要求
1.種含有N—芳基的手性膦氮類化合物，其具有如下的結(jié)構(gòu)式:
2.種如權(quán)利要求1所述N —芳基的手性膦氮類化合物的合成方法，其特征是在有機(jī)溶劑中和_78°C至120°C，具有二酚類骨架化合物、芳香二級(jí)胺化合物、三氯化磷和堿反應(yīng)8小時(shí)一 24小時(shí)；所述具有二酚類骨架化合物、芳香二級(jí)胺化合物、三氯化磷、堿的摩爾比為1-1.5:1-1.5:1-1.5:3-10 ； 所述具有二酚類骨架化合物具有如下結(jié)構(gòu)式:
3.種如權(quán)利要求2所述N —芳基的手性膦氮類化合物的合成方法，其特征是所述有機(jī)溶劑是苯、四氯化碳、石油醚、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、二氧六環(huán)或乙腈。
4.種如權(quán)利要求2所述N —芳基的手性膦氮類化合物的合成方法，其特征是所得產(chǎn)物經(jīng)過重結(jié)晶、薄層層析、柱層析或減壓蒸餾的分離。
5.權(quán)利要求1所述的N —芳基的手性膦氮類化合物化的用途，其特征是作為手性配體，和金屬銥生成配合物，在金屬 銥催化的不對(duì)稱烯丙基取代反應(yīng)中作為有效的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有N-芳基膦氮類化合物、其合成方法和應(yīng)用。該膦氮化合物基于軸手性或者含有螺手性骨架，是以光學(xué)純的軸手性或者螺手性二醇類化合物、三氯化磷和芳香二級(jí)胺為原料進(jìn)行反應(yīng)合成，該方法的原料易得、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易于分離提純。本發(fā)明所合成的基于軸手性或者螺手性骨架的N-芳基膦氮類化合物，可以有效的應(yīng)用于金屬銥催化的烯丙基取代反應(yīng)中，能以高的對(duì)映選擇性和區(qū)域選擇性得到產(chǎn)物，極大地拓寬了此類反應(yīng)的底物范圍。
文檔編號(hào)C07D471/04GK103087106SQ20131004010
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者游書力, 卓春祥, 劉文博 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所