專利名稱：一種有機硅烷多硫化物的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綠色環(huán)保的有機硅烷多硫化物的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
含硫有機硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各工業(yè)領(lǐng)域。尤其在橡膠工業(yè)中，加入硅烷偶聯(lián)劑可顯著增強白炭黑的性能，提高硫化膠的拉伸強度和膠料的熱氧老化性能。特別地，雙-[Y-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(HP-669)對橡膠具有多功能作用，在橡膠工業(yè)上可作為高級硫化劑、活化劑、補強劑、軟化劑和增柔劑，能提高膠粒拉伸強度、耐磨性、抗疲勞性和彈性，用它來處理橡膠和填料，使所得膠料達到延遲焦化、加速硫化及提高補強效果。傳統(tǒng)的雙-[Y-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物可由多種方法制備。一種方法是使堿金屬醇化物與硫化氫反應(yīng)生成堿金屬氫硫化物，然后與堿金屬反應(yīng)得到堿金屬硫化物。再使所得堿金屬硫化物與硫反應(yīng)得到堿金屬多硫化物，然后與Y-氯丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)。也可以在不使用硫化氫的情況下制備多硫化物，例如使金屬醇鹽在醇中與單質(zhì)硫反應(yīng)，或使金屬鈉與單質(zhì)硫和醇反應(yīng)，再與氯丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)。另一種方法是在沒有溶劑的情況下或在非質(zhì)子溶劑存在下使硫、堿金屬和鹵烷氧基娃燒反應(yīng)。第三種方法是使無水硫化鈉或者硫氫化鈉和硫在無水乙醇中反應(yīng)生成多硫化鈉，
然后與氯丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)。第四種方法是在飽和氯化鈉水溶液中使氫氧化鈉和單質(zhì)硫反應(yīng)合成多硫化鈉,然 后與氣丙基二乙氧基娃燒反應(yīng)。其中用硫化鈉或硫氫化鈉制備多硫化鈉至少存在以下副反應(yīng):
①Na2S + S — Na2S2
②Na2S + 2S — Na2S3
③Na2S + 4S — Na2S5
④Na2S + 5S — Na2S6
⑤Na2S + 6S — Na2S7
⑥Na2S + 7S — Na2S8
在實際生產(chǎn)過程中，上述反應(yīng)并不依次發(fā)生，而是同時發(fā)生，因此所得產(chǎn)物中多硫化物往往為多種多硫化物的混合物，其中Na2Sn的η為硫鏈長度的平均值。由于現(xiàn)有技術(shù)無法控制這些副反應(yīng)，所制備的多硫化物硫鏈長η均小于4，絕大多數(shù)小于3，其中四硫化物的含量低。其中副反應(yīng)①和②的存在使產(chǎn)品中硫含量偏低，副反應(yīng)③-⑥等的存在使產(chǎn)品色澤和外觀不佳，易產(chǎn)生沉淀。使用硫化氫或者硫氫化鈉導(dǎo)致產(chǎn)生大量的硫化氫尾氣，嚴重污染環(huán)境。而現(xiàn)有技術(shù)沒有教導(dǎo)吸收和處理尾氣的方法?，F(xiàn)有技術(shù)使用氫氧化鈉直接與單質(zhì)硫反應(yīng)仍然不能避免上述問題，平均值η大多數(shù)都小于4，并且四硫化物的含量偏低，S5-S6的含量偏高，影響了產(chǎn)品質(zhì)量。
此外，上述方法還存在多種其它缺點:所用金屬鈉和乙醇鈉的價格都十分昂貴，且金屬鈉在儲存過程中存在較大的安全隱患；使用有機溶劑作媒介，不是環(huán)境友好的，其回收使生產(chǎn)成本很高，特別是使用乙醇時，由于其閃點低，存在很大的安全隱患；原料和產(chǎn)物遇水易水解，必須保證在無水狀態(tài)下進行反應(yīng)，而工業(yè)規(guī)模上很難獲得和保持所需的無水條件；反應(yīng)過程中需要氮氣保護，對操作要求嚴格，工藝條件不易控制，同時增加了生產(chǎn)成本。此外，反應(yīng)用到的硫化鈉和硫氫化鈉十分容易受潮、氧化和自燃，不易儲存，且受潮后的硫化鈉和硫氫化鈉通常都以含有結(jié)晶水的形式存在，此結(jié)晶水很難除去，使用帶結(jié)晶水的硫化物為原料容易導(dǎo)致產(chǎn)物水解失效。很多文獻教導(dǎo)了用于生產(chǎn)含硫有機娃燒化合物的相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)，一定程度上克服了與上述含硫有機硅烷偶聯(lián)劑的生產(chǎn)方法有關(guān)的一些實際問題。但在工業(yè)規(guī)模采用相轉(zhuǎn)移技術(shù)仍存在許多實際問題，例如，在含硫有機硅烷的制備中需要控制相轉(zhuǎn)移催化劑的反應(yīng)性，使反應(yīng)可在工業(yè)規(guī)模上有效且安全地進行。在相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)中用堿金屬或銨的氫硫化物作原料時，副反應(yīng)中產(chǎn)生危險而且有味的硫化氫，即使最終產(chǎn)物中含有微量的硫化氫也嚴重影響其產(chǎn)品質(zhì)量。采用相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)所涉及的另一問題是有機硅烷化合物或起始硅烷反應(yīng)物上的烷氧基被水相反應(yīng)物水解導(dǎo)致膠凝。此外，現(xiàn)有技術(shù)的相轉(zhuǎn)移催化法產(chǎn)生含有大量未反應(yīng)的含硫物質(zhì)，可能在儲存產(chǎn)品中沉淀，導(dǎo)致產(chǎn)品的硫化物分布改變，因此還需要改善最終產(chǎn)品的穩(wěn)定性、外觀和純度?，F(xiàn)有技術(shù)脫色處理均采用活性炭，其存在脫色劑用量大，脫色效果不理想，成品儲存穩(wěn)定性差，3-6個月后顏色變深等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種基于相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)生產(chǎn)式(I)的有機娃燒多硫化物的改進方法，
(RO) 3-mRmS1-Alk-Sn-Alk-SiRm (OR) 3-m(I)
其中:
每個R獨立地是含有I至6個碳原子的一價烴基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基或正丁基；
Alk獨立地是含有I至12個碳原子的二價烴基，優(yōu)選-(CH2)x-,其中X選自1、2、3、4、
5、6 ；
m是O至2的整數(shù),優(yōu)選m是O ;
η是2至5之間的數(shù)，優(yōu)選地3.5 ≤ η ≤ 4.5，更優(yōu)選地3.5 ≤ η ≤ 4.2，更優(yōu)選地
3.6 ≤ n ≤ 4.0，最優(yōu)選地 η = 3.75。所述方法包括以下步驟:
(1)在90-100°C的溫度下向氫氧化鈉中按計算比例分批加入單質(zhì)硫，控制反應(yīng)溫度并保持一定時間，以形成多硫化鈉Na2Sn，其中η具有如上所述的含義；
(2)使步驟(I)所得多硫化鈉與下式(2)的有機硅烷化合物在相轉(zhuǎn)移催化劑和水解緩沖劑存在下縮合，得到含硫硅烷粗產(chǎn)物
(RO)3-A1S1-Alk-X(2)
其中，X為氯、溴或碘，優(yōu)選為氯，R、Alk、m具有如上所述的含義；
(3)分離水相和有機相；
(4)使有機相與離子交換樹脂接觸進行脫色脫鹽；(5)蒸餾，冷卻過濾得到成品。在本發(fā)明的一個實施方案中，式(I)的有機娃燒多硫化物為 (C2H5O) 3S1-(CH2) 3-Sn- (CH2) 3-Si (OC2H5) 3(I，)
其中:3.5彡η彡4.2，優(yōu)選地3.6彡η彡4.0，更優(yōu)選地η = 3.75 ;
式(2)的有機娃燒化合物為
(C2H5O)3S1-(CH2)3-Cl(2，)。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述方法可選地包括:(6)用氫氧化鈉吸收尾氣。優(yōu)選地，步驟(6)所述的吸收尾氣步驟包括:使尾氣依次通過包括液堿的多級旋流板塔和填料塔。在本發(fā)明的一個實施方案中，步驟(I)中氫氧化鈉與硫的比例為1:1 1:2，優(yōu)選為 3:5。在本發(fā)明的另一個實施方案中，步驟(I)的反應(yīng)溫度為96 100°C，優(yōu)選98°C。在本發(fā)明的另一個實施方案中，步驟(I)的反應(yīng)結(jié)束后不經(jīng)分離直接進入步驟(2)。

在本發(fā)明的一個實施方案中，步驟(2)所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑。所述的季銨鹽優(yōu)選地選自四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨中的一種或多種。在本發(fā)明的另一個實施方案中，步驟(2)所述的水解緩沖劑選自碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉中的一種或多種。在本發(fā)明的另一個實施方案中，步驟(2)控制反應(yīng)體系的pH值在8-12的范圍內(nèi)。優(yōu)選地控制pH值在9-12的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地控制pH值為10。本發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整氫氧化鈉和單質(zhì)硫的比例、加入順序和反應(yīng)溫度等條件，可有效地控制各反應(yīng)按所需要的程度發(fā)生，獲得具有期望的平均硫鏈長度U值)。例如，先將氫氧化鈉加熱到反應(yīng)溫度，然后按計算的比例分批加入單質(zhì)硫，控制反應(yīng)溫度，待反應(yīng)完全后停止反應(yīng)，所得產(chǎn)品不僅硫含量適中，五硫化物、六硫化物、七硫化物、八硫化物等組分的含量顯著下降，穩(wěn)定性明顯提高，儲存I年后仍為淺黃色透明液體，無沉淀和絮狀物產(chǎn)生。作為本發(fā)明的替代方案，也可直接用硫化鈉代替氫氧化鈉進行反應(yīng)。按照本發(fā)明的方法調(diào)整硫化鈉和單質(zhì)硫的比例和加入順序也可有效地控制各反應(yīng)按所需要的程度發(fā)生，從而提聞廣品中四硫化物的含量。多硫化物與式(2)的有機硅烷化合物在相轉(zhuǎn)移催化劑和水解緩沖劑存在下縮合，水解緩沖劑的存在可將反應(yīng)體系的PH控制在適當范圍，一方面可有效抑制硅氧烷和終產(chǎn)物水解反應(yīng)的發(fā)生，另一方面杜絕了硫化氫尾氣的產(chǎn)生。本發(fā)明由于使用了離子交換樹脂進行離子交換反應(yīng)，可以有效去除陰、陽離子變色雜質(zhì)和其它有色雜質(zhì)，脫色劑用量小，成品色澤均一穩(wěn)定，儲存一年后仍為淺黃色，無沉淀產(chǎn)生。


圖1:顯示了本發(fā)明所得雙-[Y-(三乙氧基硅)丙基]多硫化物各成分的HPLC檢測結(jié)果。
具體實施例方式以下實施例僅用于進一步解釋本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。所有本發(fā)明的顯而易見的改變或修飾均落入本發(fā)明的保護范圍。
實施例1
(O向熔硫釜中投入24 kg氫氧化鈉配成的水溶液，加熱到90 100°C，然后將16 kg硫磺投入熔硫爸中，控制反應(yīng)溫度90 100°C,保溫I小時，再投入16kg硫磺,保溫I 3小時。所得多硫化鈉反應(yīng)液不經(jīng)分離直接用于下一步反應(yīng)。(2)將第(I)步所得多硫化鈉反應(yīng)液泵入縮合反應(yīng)釜中，控制溫度80_82°C，加入4 kg四丁基溴化銨的水溶液作為相轉(zhuǎn)移催化劑,加入5%碳酸氫鈉溶液作為水解緩沖劑,使pH值9-10。5min后加入96 kg Y -氯丙基三乙氧基硅烷(Y 2)進行縮合反應(yīng)，反應(yīng)溫度85±2°C，時間60min。取樣檢測殘留Y 2含量0.8-1.5%合格后停止反應(yīng)。(3)粗品冷卻后，分離鹽水層和有機層，然后將有機層進行沉降分離，得HP-669粗品O(4)將HP-669粗品投入脫色釜，加入事先處理好的強酸型陽離子交換樹脂，脫色2小時。過濾。(5)濾液經(jīng)減壓蒸餾，冷卻過濾得到成品HP-669。收率98.4%。

(6)將尾氣通過多級旋流板塔和填料塔進行吸收，液堿作為多級旋流板塔和填料塔的吸收液。尾氣吸收液主要為硫化鈉，可繼續(xù)與硫磺反應(yīng)合成多硫化鈉溶液。經(jīng)HPLC-GC法檢測，成品HP-669中硫含量為:22.5±1.5% ；S2含量為:17±3% ；S3含量為:30±4%;S4 含量為:24±4%;S5-S8 含量:27±3% ;平均硫鏈長 n:3.75 ±0.15。經(jīng)GC檢測乙醇含0.5%，一般值介于0.01-0.20之間。成品為淺黃色透明液體，色澤均勻，儲存一年后仍為淺黃色，無沉淀和絮狀物。
對比例I
向熔硫釜中加入32 kg硫磺和24 kg氫氧化鈉配成的水溶液，然后加熱到90 100°C，保溫2 4小時。其余步驟同實施例1。經(jīng)HPLC-GC法檢測，成品HP-669中S2含量為3.4%，S3含量為18.4%，S4含量為34.2%, S5-S8 含量為 42.3%。成品HP-669儲存120天后有沉淀和絮狀物形成。由此可見，本發(fā)明采用分批加入單質(zhì)硫的方式，并控制反應(yīng)溫度，可以顯著降低S5-S8的含量，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，改善產(chǎn)品的質(zhì)量。
對比例2
除了不加水解緩沖劑外，其余步驟和反應(yīng)條件與實施例1相同。經(jīng)檢測，成品中乙醇含量為0.5%ο
由此可見，本發(fā)明通過加入水解緩沖劑可以明顯降低水解程度，提高成品收率。
對比例3
采用活性炭替換實施例1中的陽離子交換樹脂，其余步驟和反應(yīng)條件與實施例1相同。所得成品HP-669為黃色發(fā)暗，儲存3-6個月后顏色變深，并有絮狀物產(chǎn)生。普通活性炭脫色無法有效脫色是使用相轉(zhuǎn)移催化法合成HP-669的一個難題，本發(fā)明通過離子交換反應(yīng)可以有效脫除各種有色雜質(zhì)，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性。
本發(fā)明取得的效果:1.產(chǎn)物中硫含量適中，四硫化物含量高,可達50%以上。2.縮合反應(yīng)合格后粗品中乙醇可以達到0.1%以內(nèi)，表明水解程度極低，成品收率聞于98% ；
3.縮合反應(yīng)速度快，60 min內(nèi)即可完成反應(yīng)，效率高。4.使用離子交換樹脂進行離子交換反應(yīng)，可以去除陽離子變色雜質(zhì)，成品儲存一年后仍為淺黃色。5.實現(xiàn)了尾氣吸收與循環(huán)利用結(jié)合，有效減少三廢問題，實現(xiàn)了相轉(zhuǎn)移合成669工藝的綠色 環(huán)保。
權(quán)利要求
1.一種有機硅烷多硫化物的生產(chǎn)工藝，有機硅烷多硫化物為下式(I)，(RO) 3-mRmS1-Alk-Sn-Alk-SiRm (OR) 3-m(I) 其中: 每個R獨立地是含有I至6個碳原子的一價烴基， Alk獨立地是含有I至12個碳原子的二價烴基， m是O至2的整數(shù)， η是2至5之間的數(shù)， 所述生產(chǎn)工藝包括以下步驟: (1)在90-100°C的溫度下向氫氧化鈉中按計算比例分批加入單質(zhì)硫，控制反應(yīng)溫度并保持一定時間，以形成多硫化鈉Na2Sn，其中η具有如上所述的含義； (2)使步驟(I)所得多硫化鈉與下式(2)的有機硅烷化合物在相轉(zhuǎn)移催化劑和水解緩沖劑存在下縮合，得到含硫硅烷粗產(chǎn)物 (RO)3-A1S1-Alk-X(2) 其中，X為氯、溴或碘，R、Aik、m具有如上所述的含義； (3)分離水相和有機相； (4)使有機相與離子交換 樹脂接觸進行脫色脫鹽； (5)蒸餾，冷卻過濾得到成品。
2.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于m為0，并且3.5 < η < 4.5。
3.如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于: R選自甲基、乙基、丙基、正丁基； Alk 為-(CH2)x-,其中 X 選自 1、2、3、4、5、6。
4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于: 式(I)的有機硅烷多硫化物為(C2H5O) 3S1-(CH2) 3-Sn- (CH2) 3-Si (OC2H5) 3(I，)其中:3.5 ^ n ^ 4.2式(2)的有機娃燒化合物為 (C2H5O)3S1-(CH2)3-Cl(2，)。
5.如權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于3.6 < η < 4.0。
6.如權(quán)利要求1-5任一項所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于還包括以下步驟: (6)氫氧化鈉吸收尾氣。
7.如權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于:步驟(6)所述的吸收尾氣步驟包括:使尾氣依次通過包括液堿的多級旋流板塔和填料塔。
8.如權(quán)利要求1-7任一項所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于:步驟(I)中氫氧化鈉與硫的比例為1:1 1:2，優(yōu)選為3:5。
9.如權(quán)利要求1-7任一項所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于:步驟(I)的反應(yīng)溫度為96 100。。，優(yōu)選 98。。。
10.如權(quán)利要求1-9任一項所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于:步驟(I)的反應(yīng)結(jié)束后不經(jīng)分離直接進入步驟(2)。
11.如權(quán)利要求1-7任一項所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于:步驟(2)所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑。
12.如權(quán)利要求11所述的生產(chǎn)工藝，所述的季銨鹽選自四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨中的一種或多種。
13.如權(quán)利要求1-7任一項所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于:步驟(2)所述的水解緩沖劑選自碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉中的一種或多種。
14.如權(quán)利要求1-7任一項所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于控制步驟(2)的pH在8-12的范圍內(nèi)，優(yōu)選地控制pH值在9-12的范圍 內(nèi)，更優(yōu)選地控制pH值為10。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機硅烷多硫化物的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟(1)在90-100℃的溫度下向氫氧化鈉中按計算比例分批加入單質(zhì)硫，控制反應(yīng)溫度并保持一定時間，以形成多硫化鈉Na2Sn，其中n具有如上所述的含義；(2)使步驟(1)所得多硫化鈉與下式(2)的有機硅烷化合物在相轉(zhuǎn)移催化劑和水解緩沖劑存在下縮合，得到含硫硅烷粗產(chǎn)物(RO)3-mRmSi-Alk-X(2)其中，X為氯、溴或碘，R、Alk、m具有如上所述的含義；(3)分離水相和有機相；(4)使有機相與離子交換樹脂接觸進行脫色脫鹽；(5)蒸餾，冷卻過濾得到成品。
文檔編號C07F7/18GK103073569SQ20131004549
公開日2013年5月1日 申請日期2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月5日
發(fā)明者葉科文, 齊官軍, 田丹 申請人:景德鎮(zhèn)宏柏化學(xué)科技有限公司