專利名稱：一種大孔螯合樹(shù)脂催化劑及其制備方法、應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳烴環(huán)氯化反應(yīng)的催化劑，尤其涉及一種大孔螯合樹(shù)脂催化劑及其制備方法、應(yīng)用。
背景技術(shù)：
芳烴如甲苯在路易斯酸催化劑三氯化鐵、三氯化銻、三氯化鋁等作用下，與氯氣在液相中反應(yīng)，生成的芳烴環(huán)單取代產(chǎn)物一氯甲苯為鄰氯甲苯與對(duì)氯甲苯的混合物。如果用三氯化鐵作催化，一氯甲苯混合物中對(duì)氯甲苯與鄰氯甲苯的比例約為0.5 0.55:1。芳烴的環(huán)氯化產(chǎn)物中通常對(duì)位取代的產(chǎn)物用途較廣泛，如甲苯環(huán)氯化產(chǎn)物中對(duì)氯甲苯是生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等精細(xì)化工產(chǎn)品的重要中間體，而鄰氯甲苯的用途要小很多，很大一部分作為低價(jià)的溶劑使用。一直以來(lái)，人們都在努力尋找芳烴環(huán)氯化反應(yīng)時(shí)提高對(duì)位產(chǎn)物比例的方法，美國(guó)專利(US4031144)報(bào)道用三氯化鐵和二氯化硫作催化，甲苯與氯氣在液相中進(jìn)行環(huán)氯化反應(yīng)，產(chǎn)物中對(duì)氯甲苯:鄰氯甲苯=0.9 0.97:1。甲苯環(huán)氯化用路易斯酸催化劑，同時(shí)用噻蒽或噻蒽的衍生物作助催化劑(US4069263，US4250122)，一氯化產(chǎn)物中對(duì)氯甲苯:鄰氯甲苯=1.4:1，雖然該方法獲得較高的對(duì)鄰比，但是反應(yīng)需在0°C左右條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛亥IJ，且助催化劑不易合成。歐洲專利(292，824)報(bào)道用路易斯酸催化劑，噻嗪類化合物作助催化劑，甲苯與氯氣環(huán)氯化產(chǎn)物中對(duì)氯甲苯:鄰氯甲苯=1.2 1.5:1。雖然對(duì)氯甲苯比例有明顯提高，但噻嗪類化合物在反應(yīng)中遇少量水會(huì)分解，導(dǎo)致失活，難以工業(yè)化推廣應(yīng)用。鉀L型分子篩、鈉Y型分子篩用作芳烴環(huán)氯化催化劑的報(bào)道文獻(xiàn)很多，歐洲專利(EP248，931)及中國(guó)專利(CN20062016542，I)報(bào)道用鉀L型分子篩作催化劑，氯代脂肪醇為助催化劑，甲苯與氯氣在液相條件下反應(yīng)，產(chǎn)物中對(duì)氯甲苯:鄰氯甲苯=3.3:1。但是分子篩晶格容易被反應(yīng)產(chǎn)生的酸破環(huán)，催化劑壽命短，再生以后重復(fù)使用時(shí)氯化產(chǎn)物中對(duì)氯甲苯的比例明顯下降，同時(shí)氯化液中間位含量高，難以得到純度高的對(duì)氯甲苯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能有效提高芳烴環(huán)氯化對(duì)位產(chǎn)物比例的大孔螯合樹(shù)脂催化劑。本發(fā)明還提供了所述大孔螯合樹(shù)脂催化劑的制備方法和應(yīng)用。技術(shù)方案:
一種大孔螯合樹(shù)脂催化劑，通過(guò)下述步驟制備而成:
1)在攪拌條件下，將質(zhì)量濃度為5-15%金屬鹽水溶液加熱至50-80°C，然后將Ph調(diào)至
3-4 ；
2)向金屬鹽水溶液中加大孔樹(shù)脂繼續(xù)攪拌，50-80°C恒溫反應(yīng)2-3小時(shí)，得反應(yīng)液；
3)過(guò)濾反應(yīng)液，將固體用清水洗滌、然后用甲苯脫水干燥，得大孔螯合樹(shù)脂催化劑； 所述金屬鹽為二價(jià)、三價(jià)金屬離子中的一種或兩種以上的鹵化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽； 所述大孔樹(shù)脂為D418苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，與金屬鹽水溶液的體積比為1:2-3。當(dāng)本發(fā)明所制備的大孔螯合樹(shù)脂催化劑作為甲苯環(huán)氯化反應(yīng)的催化劑時(shí)，選用孔徑為0.6-lnm的D418苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。本發(fā)明的大孔螯合樹(shù)脂催化劑是由大孔樹(shù)脂和金屬離子螯合而成的；是以大孔樹(shù)脂為載體、金屬離子位于大孔樹(shù)脂孔道內(nèi)的金屬離子樹(shù)脂螯合物；作為芳烴環(huán)氯化反應(yīng)的催化劑，使親電反應(yīng)主要在樹(shù)脂的孔道內(nèi)進(jìn)行；由于對(duì)氯芳烴分子尺寸比鄰氯芳烴的尺寸小，在一定尺寸的孔道內(nèi)的擴(kuò)散速度比鄰氯芳烴大，因此親電反應(yīng)得到更多的對(duì)位產(chǎn)物；從而提高了對(duì)位取代產(chǎn)物的相對(duì)含量，降低了鄰位取代產(chǎn)物的相對(duì)含量。上述大孔螯合樹(shù)脂催化劑，優(yōu)選采用鋁、鐵、銅、鎳、鈷、銻的齒化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽作為金屬鹽。上述大孔螯合樹(shù)脂催化劑，優(yōu)選采用將I體積大孔樹(shù)脂加入到2體積、質(zhì)量濃度為10%的氯化鐵水溶液中,在60°C溫度條件下反應(yīng)2小時(shí)而成。一種上述大孔螯合樹(shù)脂催化劑的制備方法，采用下述步驟完成:
1)在攪拌條件下，將金屬鹽水溶液加熱至50-80°C，然后將Ph調(diào)至3-4；
2)向金屬鹽水溶液中加入大孔樹(shù)脂繼續(xù)攪拌、50-80°C恒溫反應(yīng)2-3小時(shí)，得反應(yīng)液；
3)過(guò)濾反應(yīng)液，將固體用清水洗滌、然后用甲苯脫水干燥，得大孔螯合樹(shù)脂催化劑。上述大孔螯合樹(shù)脂催化劑的制備方法，優(yōu)選的，所述金屬鹽溶液為質(zhì)量濃度為10%的氯化鐵水溶液。上述大孔螯合樹(shù)脂催化劑的制備方法，優(yōu)選的溫度條件為60°C的溫度。上述大孔螯合樹(shù)脂催化劑的制備方法，大孔樹(shù)脂和金屬鹽水溶液的體積比優(yōu)選為1:2。上述大孔螯合樹(shù)脂催化劑的制備方法，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。一種上述大孔螯合樹(shù)脂催化劑作為芳烴環(huán)氯化反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。有益效果
本發(fā)明的大孔螯合樹(shù)脂催化劑，其金屬離子位于孔道內(nèi)；作為芳烴環(huán)氯化反應(yīng)的催化劑時(shí)，使親電反應(yīng)主要在其孔道內(nèi)進(jìn)行，從而有效提高對(duì)位取代產(chǎn)物的相對(duì)含量，降低了鄰位取代產(chǎn)物的相對(duì)含量；以甲苯的環(huán)氯化反應(yīng)為例，對(duì)氯甲苯與鄰氯甲苯的含量比可達(dá)4.1:1。大孔螯合樹(shù)脂催化劑的活性好、用量低，對(duì)溫度、壓力的要求較低，可循環(huán)利用。同時(shí)，本發(fā)明的大孔螯合樹(shù)脂催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，針對(duì)性強(qiáng)，可以根據(jù)芳烴分子的大小制備不同孔徑的大孔螯合樹(shù)脂催化劑。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
在四口燒瓶中，加150ml濃度10%的三氯化鐵水溶液，啟動(dòng)攪拌，升溫至60°C，用鹽酸將pH調(diào)至3 ;然后加入75ml粒徑為0.5-1.5mm、孔徑為0.6-lnm的D418苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)月旨，加熱至60°C保溫2小時(shí)；然后過(guò)濾，固體用清水漂洗兩次后慮干，母液可以套用。將慮干后的固體裝入帶有分水器的四口燒瓶，加入150ml甲苯，加熱脫水后濾去甲苯即得大孔螯合樹(shù)脂催化劑。實(shí)施例2 在四口燒瓶中，加150ml濃度5%的硫酸銅水溶液，啟動(dòng)攪拌，升溫至80°C，用硫酸將ph調(diào)至4 ;然后加入75ml直徑0.5-1.5mm、孔徑為0.6-lnm的D418苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,力口熱至80°C保溫3小時(shí)；然后過(guò)濾，固體用清水漂洗兩次后慮干，母液可以套用。將慮干后的固體裝入帶有分水器的四口燒瓶，加入150ml甲苯，加熱脫水后濾去甲苯即得大孔螯合樹(shù)脂催化劑。實(shí)施例3
在四口燒瓶中，加150ml濃度15%的硝酸銻水溶液，啟動(dòng)攪拌，升溫至50°C，用硝酸將ph調(diào)至3 ;然后加入50ml直徑0.5-1.5mm、孔徑為0.6-lnm的D418苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，加熱至50°C保溫2小時(shí)；然后過(guò)濾，固體用清水漂洗兩次后慮干，母液可以套用。將慮干后的固體裝入帶有分水器的四口燒瓶，加入150ml甲苯，加熱脫水后濾去甲苯即得大孔螯合樹(shù)脂催化劑。實(shí)施例4
在四口燒瓶中，加150ml濃度15%的硫酸鎳水溶液，啟動(dòng)攪拌，升溫至70°C，用硫酸將ph調(diào)至4 ;然后加入60ml直徑0.5-1.5mm、孔徑為0.6-lnm的D418苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，加熱至70°C保溫2小時(shí)；然后過(guò)濾，固體用清水漂洗兩次后慮干，母液可以套用。將慮干后的固體裝入帶有分水器的四口燒瓶，加入150ml甲苯，加熱脫水后濾去甲苯即得大孔螯合樹(shù)脂催化劑。實(shí)施例5
甲苯用2倍的1，2-二氯乙烷稀釋；在帶有冷卻夾套的固定床反應(yīng)器中裝入大孔螯合樹(shù)脂催化劑60克，在常壓下甲苯以0.5克/分鐘流速通過(guò)固定床反應(yīng)器，慢慢打開(kāi)通氯閥門(mén)，調(diào)整氯氣流量，控制甲苯轉(zhuǎn)化率95%，甲苯與氯氣混合后從底部進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)液從頂部流出，通過(guò)調(diào)節(jié)冷媒流量控制反應(yīng)溫度40°C，反應(yīng)平穩(wěn)后取樣用氣相色譜分析產(chǎn)物中各組分的含量，甲苯含量5.7%，對(duì)氯甲苯:鄰氯甲苯=4.1:1，多氯甲苯含量0.57%，間氯甲苯含量
0.19%。所用的大孔螯合樹(shù)脂催化劑為實(shí)施例1-4所制備的大孔螯合樹(shù)脂催化劑的混合物。
權(quán)利要求
1.一種大孔螯合樹(shù)脂催化劑，其特征在于，通過(guò)下述步驟制備而成: 1)在攪拌條件下，將質(zhì)量濃度為5-15%金屬鹽水溶液加熱至50-80°C，然后將Ph調(diào)至3-4 ； 2)向金屬鹽水溶液中加大孔樹(shù)脂繼續(xù)攪拌，50-80°C恒溫反應(yīng)2-3小時(shí)，得反應(yīng)液； 3)過(guò)濾反應(yīng)液，將固體用清水洗滌、然后用甲苯脫水干燥，得大孔螯合樹(shù)脂催化劑； 所述金屬鹽為二價(jià)、三價(jià)金屬離子中的一種或兩種以上的鹵化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽； 所述大孔樹(shù)脂為D418苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，與金屬鹽水溶液的體積比為1:2-3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔螯合樹(shù)脂催化劑，其特征在于，所述金屬鹽為鋁、鐵、銅、鎳、鈷、銻的齒化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔螯合樹(shù)脂催化劑，其特征在于，是將I體積大孔樹(shù)脂加入到2體積的、質(zhì)量濃度為10%的氯化鐵水溶液中，在60°C溫度條件下反應(yīng)2小時(shí)而成。
4.一種權(quán)利要求1 3所述的大孔螯合樹(shù)脂催化劑的制備方法，其特征在于，采用下述步驟完成: 1)在攪拌條件下，將金屬鹽水溶液加熱至50-80°C，然后將ph調(diào)至3-4； 2)向金屬鹽水溶液中加入大孔樹(shù)脂繼續(xù)攪拌、50-80°C恒溫反應(yīng)2-3小時(shí)，得反應(yīng)液； 3)過(guò)濾反應(yīng)液，將固體用清水洗滌、然后用甲苯脫水干燥，得大孔螯合樹(shù)脂催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的大孔螯合樹(shù)脂催化劑的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽溶液為質(zhì)量濃度為10%的氯化鐵水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的大孔螯合樹(shù)脂催化劑的制備方法，其特征在于，所述溫度為60。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的大孔螯合樹(shù)脂催化劑的制備方法，其特征在于，，大孔樹(shù)脂和金屬鹽水溶液的體積比優(yōu)選為1:2。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的大孔螯合樹(shù)脂催化劑的制備方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
9.一種權(quán)要求I 3所述的大孔螯合樹(shù)脂催化劑作為芳烴環(huán)氯化反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芳烴環(huán)氯化反應(yīng)的催化劑，尤其涉及一種大孔螯合樹(shù)脂催化劑及其制備方法、應(yīng)用；該催化劑是由特定比例的金屬鹽水溶液和特定孔徑的D418苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，在60-80℃恒溫條件下螯合而成的。金屬離子位于大孔樹(shù)脂孔道內(nèi)；當(dāng)其作為芳烴環(huán)氯化反應(yīng)的催化劑，親電反應(yīng)主要在樹(shù)脂的孔道內(nèi)進(jìn)行；由于對(duì)氯甲苯分子尺寸比鄰氯甲苯小，在一定尺寸的孔道內(nèi)的擴(kuò)散速度比鄰氯甲苯大，因此親電反應(yīng)得到更多的對(duì)位產(chǎn)物；從而提高了對(duì)位取代產(chǎn)物的相對(duì)含量，降低了鄰位取代產(chǎn)物的相對(duì)含量。
文檔編號(hào)C07C17/12GK103143393SQ20131007411
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月8日
發(fā)明者殷云武, 任堅(jiān)躍, 薛保安 申請(qǐng)人:江蘇超躍化學(xué)有限公司