專利名稱：一種稀土氧化物改性的Cr₂O₃-ZrO₂催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
丙烯是一種重要的工業(yè)原料，可用于合成聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸和環(huán)氧丙烷等材料，還可以生產(chǎn)一系列衍生物，如:塑料、丙綸、有機(jī)玻璃和環(huán)氧樹脂等。全球?qū)Ρ┑男枨罅糠浅４螅揽磕壳耙蕾囀偷恼羝鸦痛呋瘎┝鸦夹g(shù)已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿足迅速增長(zhǎng)的丙烯需求。石油資源日趨緊張，價(jià)格不斷攀升，通過(guò)豐富且廉價(jià)的丙烷脫氫制丙烯引起了人們的廣泛關(guān)注。丙烷脫氫制丙烯雖然已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但是仍然存在反應(yīng)溫度高，能耗大，以及受平衡轉(zhuǎn)化率的限制等缺點(diǎn)，而且催化劑失活很快，再生頻繁，耗費(fèi)大量能源，與目前倡導(dǎo)的節(jié)能理念格格不入。二氧化碳加入到反應(yīng)氣中，與純脫氫及氧化脫氫制丙烯相比優(yōu)勢(shì)在于:(I)提高平衡轉(zhuǎn)化率；(2)使反應(yīng)溫度降低，降低能耗；(3)作為溫和氧化劑防止深度氧化，保證產(chǎn)物丙烯的選擇性；(4)去除積碳，提高催化劑的穩(wěn)定性；(5)二氧化碳作為溫室氣體被消耗，符合當(dāng)今的環(huán)保理念。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提出的稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化劑，采用水熱法制備獲得，以重量百分比計(jì)，催化劑組分含量如下:
(a)Cr含量為2 20% ；
(b)Zr含量為3.5 35% ；
(c)稀土含量為I 10%。本發(fā)明中，稀土可為Ce、La或Y。本發(fā)明中，以重量百分比計(jì)，Cr的優(yōu)選范圍為l(Tl5%，Zr的優(yōu)選范圍為17.5 26%，Ce的優(yōu)選范圍為5 7%，La的優(yōu)選范圍為Γ3%，Y的優(yōu)選范圍為3 5%。本發(fā)明中，所述稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化劑的制備方法，具體步驟如下:
(1)首先在恒定PH=擴(kuò)11和攪拌條件下，用Γ8 mol/L氨水水解Cr鹽、Zr鹽和稀土鹽的混合鹽溶液，得到混合氫氧化物懸浮液，將懸浮液轉(zhuǎn)移至有Teflon內(nèi)襯的高壓釜中進(jìn)行水熱處理，水熱處理溫度為11(T210°C，時(shí)間為20-28 h ；
(2)對(duì)上述混合氫氧化物懸浮液進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，8(Tl2(TC干燥1(T36h，于空氣氣氛中55(T650°C焙燒3 5 h，即得所需的催化劑。本發(fā)明催化劑中使用的原料如下:Zr鹽的原料選自ZrO(NO3)2.7Η20或Zr0Cl2*8H20, Cr 鹽的原料選自 Cr (NO3) 3.9Η20 ;稀土鹽中，Ce 鹽的原料選自 Ce (NO3) 3.6Η20，La鹽的原料選自La (NO3) 3.6Η20，Y鹽的原料選自Y (NO3) 3.6Η20。本發(fā)明的催化劑由于采用了水熱法制備，催化活性位多，反應(yīng)活性高。催化劑由于用稀土改性，反應(yīng)中積碳較少，穩(wěn)定性較好。本發(fā)明所得催化劑可用于丙烷二氧化碳脫氫制丙烯中。本發(fā)明所得催化劑的評(píng)價(jià)條件為:反應(yīng)前催化劑先在550°C氮?dú)饣罨疘 h，反應(yīng)溫度為550°C，催化劑用量為0.2 g，反應(yīng)氣總流量為20 mL/min，其中丙烷流量為0.5 mL/min,二氧化碳流量為I mL/min,其余為氮?dú)狻?br> 具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但不局限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1
在恒定pH = 10和攪拌條件下，用6 mo I/L氨水水解Cr (NO3) 3.9Η20、ZrO(NO3)2WH2O和La(NO3)3^H2O的混合鹽溶液，得到混合氫氧化物懸浮液，將懸浮液轉(zhuǎn)移至有Teflon內(nèi)襯的高壓釜中于180°C水熱處理24 h。對(duì)上述混合氫氧化物懸浮液進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，100°C干燥24 h，于空氣氣氛中600°C焙燒4 h得到所需的催化劑。催化劑中Cr含量為10%，Zr含量為17.5%, La含量為3%ο實(shí)施例2 7
按實(shí)施例1的各個(gè)步驟和條件制備催化劑，改變的條件包括稀土種類、稀土含量、水熱處理溫度，見表I。表I稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化劑的制備.
權(quán)利要求
1.一種稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化劑，其特征在于所述催化劑采用水熱法制備獲得，以重量百分比計(jì)，催化劑組分含量如下: (a)Cr含量為2 20% ； (b)Zr含量為3.5 35% ； (c)稀土含量為I 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化劑，其特征在于，所述稀土選自Ce、La或Y。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化劑，其特征在于，以重量百分比計(jì)，Cr含量為10 15%，Zr含量為17.5 26%，Ce含量為5 7%，La含量為1 3%，Y含量為3 5%。
4.一種如權(quán)利要求2所述的稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)首先在恒定PH=擴(kuò)11和攪拌條件下，用Γ8 mol/L氨水水解Cr鹽、Zr鹽和稀土鹽的混合鹽溶液，得到混合氫氧化物懸浮液，將懸浮液轉(zhuǎn)移至有Teflon內(nèi)襯的高壓釜中進(jìn)行水熱處理，水熱處理溫度為11(T210°C，時(shí)間為20-28 h ； (2)對(duì)上述混合氫氧化物懸浮液進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，8(Tl2(TC干燥1(T36h，于空氣氣氛中55(T650°C焙燒3 5 h，即得所需的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，Zr鹽的原料選自ZrO(NO3)2WH2O或Zr0Cl2*8H20, Cr 鹽的原料選自 Cr (NO3) 3.9Η20 ；稀土鹽中，Ce 鹽的原料選自 Ce (NO3) 3.6Η20，La鹽的原料選自La (NO3) 3.6Η20，Y鹽的原料選自Y (NO3) 3.6Η20。
6.如權(quán)利要求1所述的稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化劑在丙烷二氧化碳脫氫制丙烯中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化劑及其制備方法與在丙烷二氧化碳脫氫制丙烯中的應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑是稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2，采用水熱法制備獲得。該類催化劑可用于丙烷二氧化碳脫氫制丙烯反應(yīng)，取得了較好的活性和穩(wěn)定性，在550℃反應(yīng)6h后的丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到32.8%，催化活性明顯高于傳統(tǒng)的用非水熱法制備的催化劑。
文檔編號(hào)C07C5/42GK103157460SQ20131007443
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月10日
發(fā)明者武潤(rùn)霞, 謝鵬飛, 程彥虎, 徐欣, 華偉明, 樂(lè)英紅, 高滋 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)